本發(fā)明屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種己二酸二酰肼的合成方法。
背景技術(shù)：
己二酸二酰肼（adh），白色結(jié)晶固體，具有對稱的分子結(jié)構(gòu)，是雙功能團(tuán)化合物。adh是一種良好的交聯(lián)劑，可與羰基交聯(lián)，較為典型的有與透明質(zhì)酸交聯(lián)應(yīng)用于醫(yī)藥學(xué)，與雙丙酮丙烯酰胺交聯(lián)應(yīng)用于水性樹脂等。隨著環(huán)境法規(guī)對涂料中揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)的限制越來越嚴(yán)格，近年來，國內(nèi)外學(xué)者對水性涂料進(jìn)行了大量研究，相關(guān)產(chǎn)品得到快速發(fā)展，并且在許多應(yīng)用領(lǐng)域中，已經(jīng)全部或者部分替代傳統(tǒng)意義上的溶劑型涂料可以預(yù)期，隨著人們生活質(zhì)量提高以及行業(yè)技術(shù)進(jìn)步，水性涂料的生產(chǎn)成本會不斷降低，發(fā)展前景非常廣闊。
己二酸二酰肼的合成方法主要有兩種，即一步法和兩步法。一步法是采用己二酸和水合肼直接反應(yīng)生成adh：將己二酸和水合肼在加熱條件下回流反應(yīng)一段時(shí)間，然后冷卻結(jié)晶，經(jīng)過濾、洗滌、干燥以及重結(jié)晶后得到固體adh，此方法簡單，易于操作，但收率較低，不超過65%。兩步法是指酯化反應(yīng)和酰肼化反應(yīng)：第一步酯化反應(yīng)合成己二酸二甲/乙酯，第二步酰肼化反應(yīng)由酯和水合肼反應(yīng)生成adh，在第一步酯化反應(yīng)中，大多采用濃硫酸做催化劑，存在腐蝕性強(qiáng)、會產(chǎn)生大量鹽含量高的有機(jī)廢水、環(huán)境危害大、副反應(yīng)雜質(zhì)多等問題。環(huán)境友好型催化劑如固體酸、雜多酸以及金屬化合物等，雖然受到越來越多的關(guān)注，但普遍存在成本較高、合成工藝繁瑣等弊端，較適宜于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的研究開發(fā)，在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中還有許多問題需要解決。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種工藝簡單、收率高、副產(chǎn)物及廢水量少、產(chǎn)品純度高、生產(chǎn)成本低、綠色環(huán)保的己二酸二酰肼合成新方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：將己二酸、水合肼和催化劑在一定溫度下反應(yīng)合成己二酸二酰肼，在反應(yīng)過程中通過蒸餾將反應(yīng)體系中的水分不斷脫除，有效地促進(jìn)了肼化反應(yīng)的進(jìn)行、提高了反應(yīng)收率。具體的工藝步驟如下：將己二酸和水合肼放入反應(yīng)釜中，開啟攪拌，待己二酸溶解后放入催化劑，將溶液加熱升溫至沸騰，將蒸汽引入精餾塔中進(jìn)行精餾，塔頂溫度控制在95～100℃，在回流比r＝1～10情況下采出水分，將含有水合肼的塔釜液流回反應(yīng)釜中繼續(xù)反應(yīng)；加熱反應(yīng)3～5h，當(dāng)塔頂沒有冷凝水流出后，將蒸汽引入冷凝器，回收反應(yīng)釜內(nèi)過量的水合肼，水合肼回收完畢后停止加熱，將反應(yīng)釜內(nèi)的固體物質(zhì)用水溶解、過濾回收催化劑，將濾液負(fù)壓蒸發(fā)濃縮后得到己二酸二酰肼粗品，經(jīng)洗滌、干燥后得到己二酸二酰肼成品。
上述技術(shù)方案中，己二酸和水合肼的摩爾比為1∶2～4，催化劑的用量為己二酸質(zhì)量的6%～20%，所述的催化劑為zno/al2o3復(fù)合催化劑[n(zno)∶n(al2o3)=2∶1]，其反應(yīng)方程式如下：
hooc-(ch2)4-cooh+2nh2-nh2·h2o→h2n-nh-co-(ch2)4-co-nh-nh2+3h2o
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
本發(fā)明以己二酸和水合肼為原料，使用復(fù)合催化劑，一步法合成己二酸二酰肼，反應(yīng)收率高（以己二酸計(jì)收率在90%以上），后處理簡單，產(chǎn)品雜質(zhì)少純度高，催化劑可回收循環(huán)使用，反應(yīng)過程無副產(chǎn)物及廢水產(chǎn)生，反應(yīng)時(shí)間短，能耗低，環(huán)境污染小，是一種綠色環(huán)保型生產(chǎn)工藝。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
將己二酸146g和濃度為80%的水合肼180g放入帶有攪拌、溫度計(jì)、分餾柱及冷凝器的四口燒瓶中，開啟攪拌，待己二酸溶解后放入zno/al2o3復(fù)合催化劑15g，關(guān)閉冷凝器，開啟分餾柱，將溶液加熱升溫至沸騰，將分餾柱柱頂溫度控制在95～100℃，在回流比r＝1～10情況下采出冷凝水；加熱反應(yīng)3～5h，當(dāng)柱頂沒有冷凝水流出后，關(guān)閉分餾柱，開啟冷凝器，回收過量的水合肼，水合肼回收完畢后停止加熱，將反應(yīng)釜內(nèi)的固體物質(zhì)用水溶解、過濾回收催化劑，將濾液負(fù)壓蒸發(fā)濃縮后得到己二酸二酰肼粗品，經(jīng)洗滌、干燥后得到己二酸二酰肼成品158.5g。
實(shí)施例2
將己二酸146g和濃度為60%的水合肼265g放入帶有攪拌、溫度計(jì)、分餾柱及冷凝器的四口燒瓶中，開啟攪拌，待己二酸溶解后放入zno/al2o3復(fù)合催化劑22g，關(guān)閉冷凝器，開啟分餾柱，將溶液加熱升溫至沸騰，將分餾柱柱頂溫度控制在95～100℃，在回流比r＝1～10情況下采出冷凝水；加熱反應(yīng)3～5h，當(dāng)柱頂沒有冷凝水流出后，關(guān)閉分餾柱，開啟冷凝器，回收過量的水合肼，水合肼回收完畢后停止加熱，將反應(yīng)釜內(nèi)的固體物質(zhì)用水溶解、過濾回收催化劑，將濾液負(fù)壓蒸發(fā)濃縮后得到己二酸二酰肼粗品，經(jīng)洗滌、干燥后得到己二酸二酰肼成品162.1g。
實(shí)施例3
將己二酸146g和濃度為70%的水合肼243g放入帶有攪拌、溫度計(jì)、分餾柱及冷凝器的四口燒瓶中，開啟攪拌，待己二酸溶解后放入實(shí)施例2中回收的zno/al2o3復(fù)合催化劑，關(guān)閉冷凝器，開啟分餾柱，將溶液加熱升溫至沸騰，將分餾柱柱頂溫度控制在95～100℃，在回流比r＝1～10情況下采出冷凝水；加熱反應(yīng)3～5h，當(dāng)柱頂沒有冷凝水流出后，關(guān)閉分餾柱，開啟冷凝器，回收過量的水合肼，水合肼回收完畢后停止加熱，將反應(yīng)釜內(nèi)的固體物質(zhì)用水溶解、過濾回收催化劑，將濾液負(fù)壓蒸發(fā)濃縮后得到己二酸二酰肼粗品，經(jīng)洗滌、干燥后得到己二酸二酰肼成品161.5g。
實(shí)施例4
將己二酸146g和濃度為80%的水合肼238g放入帶有攪拌、溫度計(jì)、分餾柱及冷凝器的四口燒瓶中，開啟攪拌，待己二酸溶解后放入zno/al2o3復(fù)合催化劑26g，關(guān)閉冷凝器，開啟分餾柱，將溶液加熱升溫至沸騰，將分餾柱柱頂溫度控制在95～100℃，在回流比r＝1～10情況下采出冷凝水；加熱反應(yīng)3～5h，當(dāng)柱頂沒有冷凝水流出后，關(guān)閉分餾柱，開啟冷凝器，回收過量的水合肼，水合肼回收完畢后停止加熱，將反應(yīng)釜內(nèi)的固體物質(zhì)用水溶解、過濾回收催化劑，將濾液負(fù)壓蒸發(fā)濃縮后得到己二酸二酰肼粗品，經(jīng)洗滌、干燥后得到己二酸二酰肼成品165.3g。