本發(fā)明屬于鉬化合物催化劑材料制備技術(shù)領(lǐng)域，其中涉及到一種二吡啶胺鉬氧簇催化劑的制備技術(shù)，為其烯烴環(huán)氧化催化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。
背景技術(shù)：
在眾多的多金屬氧簇化合物中，設(shè)計和合成以鉬氧簇為構(gòu)筑單元的無機－有機雜化化合物是當(dāng)今鉬氧簇化學(xué)研究的一個熱點領(lǐng)域。在無機－有機雜化鉬氧簇化合物中，鉬氧簇構(gòu)筑單元通過自聚或金屬配合物及有機配體等的連接形成三維結(jié)構(gòu)。此類化合物的合成極大的豐富了多鉬氧簇的結(jié)構(gòu)化學(xué)，并且有機配體與多鉬氧簇有機地結(jié)合起來，充分利用雙方的性能優(yōu)勢，從而使得這類無機－有機雜化鉬氧簇化合物具有比孤立的多鉬氧簇更優(yōu)越的性質(zhì)，因而具有更廣闊的應(yīng)用前景。
環(huán)氧化物是一種重要的有機中間體, 廣泛應(yīng)用于石油化工、精細(xì)化工和聚合物領(lǐng)域,通過生成環(huán)氧化物中間體過程可以合成環(huán)氧樹脂、涂料、表面活性劑、殺蟲劑、增塑劑、藥物、食品添加劑等。合成環(huán)氧化物的重要途徑是烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)。因此，研究烯烴環(huán)氧化反應(yīng)具有很重要的理論和實踐意義
近年來，Xiaojing Song等人文獻(xiàn)報道中用過渡金屬取代的磷鉬酸催化烯烴環(huán)氧化( Catalysis Today，2015， 259，59–65)，Duyi Shen等人報道設(shè)計合成了一個希夫堿錳配合物實現(xiàn)了烯烴環(huán)氧化反應(yīng)（Org. Lett. 2016, 18, 372?375），但是在以上反應(yīng)中存在著催化劑合成步驟較為繁瑣等問題?；谝陨衔墨I(xiàn)的基礎(chǔ)上，根據(jù)綠色化學(xué)的發(fā)展理念, 設(shè)計合成一個烯烴環(huán)氧化生成環(huán)氧化合物的環(huán)境友好的催化劑十分必要的。通過檢索，尚未發(fā)現(xiàn)與本發(fā)明申請相關(guān)的公開專利文獻(xiàn)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本項發(fā)明的目的是解決以往催化劑在雙氧水為氧化劑下催化劑合成步驟較為繁瑣等問題。提供一種合成新型二吡啶胺修飾鉬氧簇的制備方法，以期在烯烴環(huán)氧化中具有較好的催化作用。
本發(fā)明的方案是，二吡啶胺修飾鉬氧簇催化劑，其特征是，結(jié)構(gòu)式為：
二吡啶胺修飾鉬氧簇催化劑的制備方法，將鉬酸鈉、二吡啶胺、N,N’-二甲基二甲酰胺在醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中反應(yīng)，利用溶劑熱法得到二吡啶胺修飾鉬氧簇催化劑的單晶。
所述的制備方法，優(yōu)選的是，在一個潔凈的燒杯中依次加入鉬酸鈉、二吡啶胺、N,N’-二甲基二甲酰胺溶解在醋酸-醋酸鈉緩沖溶液，攪拌加熱反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，過濾，濾液室溫緩慢揮發(fā)，3~5天后得到無色晶體，產(chǎn)率約45~58%。
所述的制備方法，優(yōu)選的是，在60~90℃下攪拌20~30h（優(yōu)選的，在80℃下攪拌24h）。
所述的制備方法，優(yōu)選的是，鉬酸鈉：N,N’-二甲氨基甲酰胺：二吡啶胺物質(zhì)的量之比為16~32 : 10~30: 10~20。
本發(fā)明還提供了所述二吡啶胺修飾鉬氧簇催化劑在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中的用途。烯烴為1-氯丙烯、1-己烯、環(huán)己烯等。
本發(fā)明的設(shè)計思路如下：
將鉬酸鈉、二吡啶胺、DMF在緩沖溶液中發(fā)生自聚，生成鉬八簇多陰離子，二吡啶胺在弱酸性環(huán)境下被質(zhì)子化，從而形成抗衡陽離子，從而形成了二吡啶胺鉬八氧簇有機無機雜化化合物，并利用自然揮發(fā)法得到了二吡啶胺鉬氧簇催化劑的單晶；
將具有明確結(jié)構(gòu)的二吡啶胺鉬氧簇催化劑應(yīng)用于烯烴環(huán)氧化中，實現(xiàn)烯烴環(huán)氧化的高轉(zhuǎn)化率高選擇性的目標(biāo)。
這類催化劑的晶體結(jié)構(gòu)信息通過如下方法獲得的：
通過常規(guī)的溶液反應(yīng)合成得到二吡啶胺鉬氧簇催化劑的晶體，具體的描述實驗方法如下：
在100mL的燒杯中依次加入鉬酸鈉(16 ~32mmol)、DMF(10~30mmol)以及醋酸-醋酸鈉緩沖溶液 50 ~80 mL, 攪拌溶解，再加入二吡啶胺(10~20mmol)，在60~90 ℃下攪拌20~30h，冷卻至室溫，過濾，濾液在室溫下緩慢蒸發(fā)，3~5天后得到無色晶體[Hdpa]4Mo8O26·2DMF。(dpa=二吡啶胺)，產(chǎn)率約45~58%。
產(chǎn)品通過單晶X衍射，元素分析進(jìn)行表征，得到關(guān)于晶體結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確信息。具體的結(jié)果如下：
晶體的分子式為[Hdpa]4Mo8O26·2DMF, 其中陽離子部分為質(zhì)子化的二吡啶胺配合陽離子，陰離子為Mo8O26，二者通過靜電引力相互作用結(jié)合在一起。
這項發(fā)明主要是合成二吡啶胺鉬八氧簇催化劑，已經(jīng)將其應(yīng)用于烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中。這類催化劑可以實現(xiàn)烯烴化合物的選擇性氧化，轉(zhuǎn)化率高達(dá)90.8%，選擇性高達(dá)89.4%。該類催化劑的制備方法反應(yīng)過程簡單。
上述的烯烴為1-氯丙烯、1-己烯、環(huán)己烯等，轉(zhuǎn)化率，選擇性通過氣相色譜檢測。
本發(fā)明提供二吡啶胺鉬八氧簇催化劑具有以下特點：
制備方法簡單、并且催化劑都具有明確的分子結(jié)構(gòu)。
催化劑反應(yīng)后便于容易分離，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
附圖說明
圖1. 化合物[Hdpa]4Mo8O26·2DMF的晶體結(jié)構(gòu)(為了清晰，氫原子省去)。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作詳細(xì)描述，但保護范圍不被此限制。
實施例1：化合物[Hdpa]4Mo8O26·2DMF的制備
在100mL的燒杯中依次加入鉬酸鈉(16mmol)、DMF(10mmol)以及醋酸-醋酸鈉緩沖溶液 （pH為6.0）50 mL,攪拌溶解，再加入二吡啶胺(10mmol)，在60℃下攪拌20h，冷卻至室溫，過濾，濾液在室溫下緩慢蒸發(fā)，3~5天后得到無色晶體[Hdpa]4Mo8O26·2DMF，產(chǎn)率約47%。
實施例2：化合物[Hdpa]4Mo8O26·2DMF的制備
在100mL的燒杯中依次加入鉬酸鈉(20mmol)、DMF(20mmol)以及醋酸-醋酸鈉緩沖溶液 60mL, 攪拌溶解，再加入二吡啶胺(20mmol)，在90 ℃下攪拌20h，冷卻至室溫，過濾，濾液在室溫下緩慢蒸發(fā)，3~5天后得到無色晶體[Hdpa]4Mo8O26·2DMF，產(chǎn)率約52%。
實施例3：化合物[Hdpa]4Mo8O26·2DMF的制備
在100mL的燒杯中依次加入鉬酸鈉(16 mmol)、DMF(20mmol)以及醋酸-醋酸鈉緩沖溶液70 mL, 攪拌溶解，再加入二吡啶胺(10mmol)，在90 ℃下攪拌30h，冷卻至室溫，過濾，濾液在室溫下緩慢蒸發(fā)，3~5天后得到無色晶體[Hdpa]4Mo8O26·2DMF，產(chǎn)率約53%。
實施例4：化合物[Hdpa]4Mo8O26·2DMF的制備
在100mL的燒杯中依次加入鉬酸鈉(32mmol)、DMF(30mmol)以及醋酸-醋酸鈉緩沖溶液80 mL, 攪拌溶解，再加入二吡啶胺(20mmol)，在80 ℃下攪拌20h，冷卻至室溫，過濾，濾液在室溫下緩慢蒸發(fā)，3~5天后得到無色晶體[Hdpa]4Mo8O26·2DMF，產(chǎn)率約57%。
實施例5：化合物[Hdpa]4Mo8O26·2DMF的制備
在100mL的燒杯中依次加入鉬酸鈉(16mmol)、DMF(30mmol)以及醋酸-醋酸鈉緩沖溶液 70 mL, 攪拌溶解，再加入二吡啶胺(20mmol)，在80 ℃下攪拌30h，冷卻至室溫，過濾，濾液在室溫下緩慢蒸發(fā)，3~5天后得到無色晶體[Hdpa]4Mo8O26·2DMF，產(chǎn)率約55%。
實施例6：化合物[Hdpa]4Mo8O26·2DMF的制備
在100mL的燒杯中依次加入鉬酸鈉(20mmol)、DMF(30mmol)以及醋酸-醋酸鈉緩沖溶液 60 mL, 攪拌溶解，再加入二吡啶胺(10mmol)，在90 ℃下攪拌30h，冷卻至室溫，過濾，濾液在室溫下緩慢蒸發(fā)，3~5天后得到無色晶體[Hdpa]4Mo8O26·2DMF，產(chǎn)率約50%。
實施例9：化合物[Hdpa]4Mo8O26·2DMF多金屬氧簇催化劑對烯烴化合物的催化氧化應(yīng)用
以化合物[Hdpa]4Mo8O26·2DMF為例：取0.5mmol烯烴溶于5 mL乙腈中，0.6mmolTBHP，加入催化劑16mg， 70 °C下反應(yīng)3-5小時，用氣相色譜檢測，具體烯烴環(huán)氧化的數(shù)據(jù)見表2.
表2. 化合物[Hdpa]4Mo8O26·2DMF對烯烴環(huán)氧化結(jié)果列表
圖1為化合物 [Hdpa]4Mo8O26·2DMF的晶體結(jié)構(gòu)。
表1為[Hdpa]4Mo8O26·2DMF的晶體學(xué)數(shù)據(jù)。