技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及含巰基的聚合物。特別是涉及可用于低比重、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高耐熱性、復原性得到提高的聚硫系密封材料、粘接劑、涂料的含巰基的聚合物。
背景技術(shù)：
：液態(tài)聚硫聚合物的末端帶有巰基，容易被二氧化鉛、二氧化錳等氧化劑氧化而固化。聚硫聚合物固化得到的橡膠狀固化物的分子主鏈含有硫，另外，不含雙鍵，因此具有耐油性、耐候性、水密性、氣密性優(yōu)異的特征，而且粘接性良好，因而被廣泛地用作密封材料、粘接劑及涂料。作為聚硫聚合物的制造方法，美國專利第2466963號(參見專利文獻1)中記載的經(jīng)過固體聚硫來得到液態(tài)聚合物的方法是最常規(guī)的方法。另外，還報導有使用相轉(zhuǎn)移催化劑的制造方法(參見專利文獻2)。國際公開2009/131796號中(參見專利文獻3)記載的硫醚實質(zhì)上是不含聚硫鍵的硫醚，據(jù)記載是耐燃料性等優(yōu)異的密封材料。國際公開1998/039365號(專利文獻4參照)中記載的聚硫醚聚合物是不含聚硫鍵的聚硫醚，固化后顯示出優(yōu)異的低溫柔軟性及耐燃料油性，與以往的聚硫聚合物一樣可以被用作密封材料。已知有通過將聚硫聚合物和聚硫醚聚合物進行共混，而活用了兩種聚合物特性的密封劑組合物(參見專利文獻5)。以往的聚硫聚合物的耐油性、耐候性、低溫·高溫下的穩(wěn)定性等優(yōu)異，因此被用于各種密封材料、粘接劑。除了這些特性，特別是面向于航空器的密封材料，需要更進一步的耐熱性、耐寒性、低比重化。另外，為了減少密封材料中的溶劑，還有低粘度化的需求。另一方面，對于建筑用密封材料，應用于具有優(yōu)異耐候性及可動部分的密封材料時要求具有可追隨目標移動的復原性?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1:美國專利第2466963號說明書專利文獻2:美國專利第6939941號說明書專利文獻3:國際公開2009/131796號小冊子專利文獻4:國際公開1998/039365號小冊子專利文獻5:國際公開2006/029144號小冊子發(fā)明概述發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明得到了與以往的聚硫聚合物相比，具有低粘度、低比重、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高耐熱性的含巰基的聚合物。另外，還提供與使用以往的聚硫聚合物所形成的固化型組合物相比，可形成低比重、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高耐熱性、高復原性、耐候性得到提高的密封材料、粘接劑、涂料的固化型組合物。解決問題的手段本發(fā)明是下述通式表示的含巰基的聚合物。HS-(R-Sr)n-R-SH(R為含有-O-CH2-O-鍵的有機基團和/或支化亞烷基，n為1～200的整數(shù)，r為1～5的整數(shù)，r的平均值為1.1以上1.8以下)。本發(fā)明的固化型組合物是以上述含巰基的聚合物作為基礎聚合物的固化型組合物。發(fā)明效果作為本發(fā)明的含巰基的聚合物，通過減少聚硫鍵中硫的重復數(shù)，與以往的聚硫聚合物相比，是低比重、低粘度、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的，耐熱性高。本發(fā)明的固化型組合物是低比重、低粘度、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的，提高了耐熱性、復原性、耐候性。使用本發(fā)明的含巰基的聚合物形成的固化型組合物可以被用于密封材料、粘接劑、涂料等。發(fā)明的實施方式以下對本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明是下述通式表示的含巰基的聚合物。HS-(R-Sr)n-R-SHR為含有-O-CH2-O-鍵的有機基團和/或支化亞烷基，n為1～200的整數(shù)，r為1～5的整數(shù)，r的平均值為1.1以上1.8以下。R優(yōu)選為含有-O-CH2-O-鍵和支化亞烷基的有機基團。優(yōu)選支化亞烷基相對于-O-CH2-O-鍵的摩爾數(shù)為0～70摩爾％。R優(yōu)選含有50摩爾％以上-C2H4-O-CH2-O-C2H4-。更優(yōu)選含有70摩爾％以上-C2H4-O-CH2-O-C2H4-。支化亞烷基優(yōu)選為三鹵有機化合物衍生的多官能成分，是表示的有機基團。優(yōu)選的支化三鹵有機化合物為三鹵烷基化合物，更優(yōu)選的支化三鹵有機化合物為三鹵丙烷。優(yōu)選的三鹵丙烷的鹵素原子為氯、溴、及碘，更優(yōu)選的鹵素原子為氯原子。本發(fā)明的含巰基的聚合物HS-(R-Sr)n-R-SH的r為1～5的整數(shù)，優(yōu)選為1～3的整數(shù)。r的平均值為1.1以上1.8以下。r的平均值不足1.1時，聚硫鍵導致紫外線吸收性低下，使得固化后缺乏耐候性及硬度。另外，r的平均值超過1.8時，不能得到顯著的低粘度、低比重、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高耐熱性等效果。r的平均值的優(yōu)選的范圍根據(jù)本發(fā)明的聚硫聚合物使用的用途、目的而變化。如果舉例，在航空器密封劑用途中、更需要低Tg、低比重、低粘度、耐熱性的情況下，如果r的平均值優(yōu)選為1.1以上1.5以下，更優(yōu)選為1.1以上1.3以下，則目標效果顯著。即使是航空器密封劑用途，除了低Tg、低比重、低粘度外，還重視固化后的高硬度時，如果r的平均值優(yōu)選為1.3以上1.8以下，更優(yōu)選為1.3以上1.5以下，則所要求性能的均衡性良好。在建筑密封劑用途中、更需要壓縮復原性、耐熱性的情況下，如果r的平均值優(yōu)選為1.1以上1.5以下，更優(yōu)選為1.1以上1.3以下則目標效果顯著。即使是建筑用密封劑用途，除了壓縮復原性、耐熱性外，還重視耐候性時，如果r的平均值優(yōu)選為1.3以上1.8以下，更優(yōu)選為1.3以上1.5以下，則所要求性能的均衡性良好。本發(fā)明的含巰基的聚合物，n為1～200的整數(shù)，優(yōu)選n為1～50的整數(shù)，更優(yōu)選為5～50。室溫下為液態(tài)，數(shù)均分子量優(yōu)選為500～50,000、更優(yōu)選為1,000～10,000。為了得到本發(fā)明的含巰基的聚合物，可以列舉作為以往的聚硫聚合物的制造方法的最常規(guī)的經(jīng)過固體聚硫得到液態(tài)聚合物的制造方法、使用相轉(zhuǎn)移催化劑的方法、使末端含有鹵化硫的聚合物與氫硫化鈉反應的方法等。特別優(yōu)選的是使用相轉(zhuǎn)移催化劑的方法及使末端含鹵化硫的聚合物與氫硫化鈉反應的方法。本發(fā)明是保持以往的聚硫聚合物的骨架，即含有-O-CH2-O-鍵的聚合物，與國際公開2006/029144號記載的聚硫聚合物，和完全不含有-O-CH2-O-鍵的聚硫醚聚合物“パーマポールP3”這樣的具有不同骨架的聚合物的共混聚合物在結(jié)構(gòu)上有所不同。國際公開2009/131796號中記載的硫醚中的硫僅僅是硫醚(-S-)鍵，也就是說r的平均值相當于1.0，但本發(fā)明的聚合物HS-(R-Sr)n-R-SH中硫的平均值r為1.1以上1.8以下。本發(fā)明的含巰基的聚合物，優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-85℃以上-50℃以下，更優(yōu)選聚合物粘度不足1Pa·s時為-85℃以上-75℃以下，在1Pa·s以上且不足5Pa·s時為-75℃以上-65℃以下，在5Pa·s以上且不足45Pa·s時為-75℃以上-55℃以下，在45Pa·s以上且不足100Pa·s時為-60℃以上-50℃以下。本發(fā)明的含巰基的聚合物，優(yōu)選50％重量減少溫度為300℃以上350℃以下，更優(yōu)選為310℃以上340℃以下。本發(fā)明的含巰基的聚合物，優(yōu)選23℃時的比重為1.18至1.28，更優(yōu)選為1.20至1.27。本發(fā)明的固化型組合物含有用下述通式表示的含巰基的聚合物，和氧化劑。HS-(R-Sr)n-R-SHR為含有-O-CH2-O-鍵的有機基團和/或支化亞烷基，n為1～200的整數(shù)，r為1～5的整數(shù)，r的平均值為1.1以上1.8以下。在本發(fā)明的固化型組合物中，作為氧化劑，可以使用作為以往的可作為聚硫聚合物的固化劑使用的物質(zhì)。作為這些氧化劑的具體例子，可以列舉無機氧化劑、有機過氧化物、有機氧化劑等。作為無機氧化劑，可以列舉二氧化錳、二氧化鉛、過氧化鋅、過氧化鈣，二氧化鐵、過氧化鋇、二氧化碲、二氧化硒、二氧化錫、四氧化三鉛、過氧化鍶，過氧化鋰等無機過氧化物、氧化鋅、氧化鐵(II)、氧化鉛、氧化鐵(III)、三氧化銻，氧化鎂、氧化鈷、氧化鈣、氧化銅、氧化鋇等無機氧化物、鉻酸鈉、鉻酸鉀，重鉻酸鈉、重鉻酸鉀、過氯酸鈉、過硼酸鈉、高錳酸鉀、過碳酸鈉等。其中，優(yōu)選二氧化錳、二氧化鉛，特別優(yōu)選二氧化錳。作為有機過氧化物，可以列舉過氧化氫、二烷基過氧化物、過氧縮酮、過氧酯、過氧化二碳酸酯、二?；^氧化物等。特別是異丙苯過氧化氫、過氧化氫對薄荷烷、過氧化氫二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯，特別是在硬度表現(xiàn)上優(yōu)異，是優(yōu)選的有機過氧化物。上述有機過氧化物可以使用2種以上。有機氧化劑可以列舉硝基苯、二硝基苯、對苯醌二肟等。對于氧化劑的添加份數(shù)，優(yōu)選相對于含巰基的聚合物100重量份為1～50重量份。如果不足1重量份則得不到足夠的固化速度，如果超過50重量份則混合后立即固化而不能獲得作業(yè)性，是不優(yōu)選的。更優(yōu)選為1～30重量份，更進一步優(yōu)選為1～20重量份，再進一步優(yōu)選為5～15重量份。本發(fā)明的固化型組合物包含下述通式表示的含巰基的聚合物，和分子中含有2個以上異氰酸酯基的化合物。HS-(R-Sr)n-R-SHR為含有-O-CH2-O-鍵的有機基團和/或支化亞烷基，n為1～200的整數(shù)，r為1～5的整數(shù)，r的平均值為1.1以上1.8以下。作為分子中含有2個以上異氰酸酯基的化合物，可以列舉多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯(聚合物MDI)、三苯基甲烷三異氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四異氰酸酯、使用二異氰酸酯化合物形成的縮二脲體、三羥甲基丙烷加合物、異氰脲酸酯三聚體等。作為二異氰酸酯化合物，可以列舉TDI(例如，象2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI))、MDI(例如、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4’-MDI)、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,4’-MDI))、1,4’-亞苯基二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)、二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯(TODI)、1,5-亞萘基二異氰酸酯(NDI)這樣的芳香族二異氰酸酯、象亞乙基二異氰酸酯、亞丙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMHDI)、賴氨酸二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)這樣的脂肪族二異氰酸酯、反式環(huán)己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、以及它們的碳化二亞胺改性二異氰酸酯等。上述異氰酸酯化合物可以使用2種以上。本發(fā)明的固化型組合物含有下述通式表示的含巰基的聚合物，和分子中含有2個以上縮水甘油基的環(huán)氧樹脂和胺類。HS-(R-Sr)n-R-SHR為含有-O-CH2-O-鍵的有機基團和/或支化亞烷基，n為1～200的整數(shù)，r為1～5的整數(shù)，r的平均值為1.1以上1.8以下。作為分子中含有2個以上的縮水甘油基的環(huán)氧樹脂，可以列舉使表氯醇與雙酚A、雙酚F、間苯二酚、對苯二酚、鄰苯二酚、4,4-二羥基聯(lián)苯、1,5-羥基萘等多元酚與表氯醇加成而得到的環(huán)氧樹脂、使表氯醇與乙二醇、丙二醇、甘油等多元醇加成而得到的環(huán)氧樹脂、及使表氯醇與羥基苯甲酸、鄰苯二甲酸等芳香族二羧酸加成而得到的環(huán)氧樹脂、末端帶有環(huán)氧基的聚硫聚合物(商品名“FLEP-50”、“FLEP-60”，均為東レ·ファインケミカル制)等，優(yōu)選常溫下為液態(tài)的品種。在本發(fā)明中，對于環(huán)氧樹脂的配合量，優(yōu)選按照相對于含巰基的聚合物100重量份達到100～1000重量份進行配合。如果上述配合量低于100重量份則硬度、破壞應力不足，不是優(yōu)選的。更優(yōu)選為100～700重量份。更進一步優(yōu)選為100～600重量份。對于胺類，只要是作為通常的環(huán)氧樹脂用固化劑而公知的即可。作為胺類，可列舉亞乙基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、五亞乙基六胺、三亞甲基二胺、六亞甲基二胺、四亞甲基二胺等脂肪族二胺、N,N-二甲基丙基胺、N,N,N’,N’-四甲基六亞甲基二胺等脂肪族叔胺類、N-甲基哌啶、N,N’-二甲基哌嗪等脂環(huán)族叔胺類、芐基二甲基胺、二甲基氨基甲基苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等芳香族叔胺類、使環(huán)氧樹脂和過量胺反應制成的多胺環(huán)氧樹脂加合物、多胺-環(huán)氧乙烷加合物、多胺-環(huán)氧丙烷加合物、氰基乙基化多胺、主鏈為硅酮的二胺、或者使多胺類與酚類、醛類等反應而得到的脫水縮合物、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類、改性多胺等。在本發(fā)明中，對于胺類的配合量，優(yōu)選按相對于環(huán)氧樹脂100重量份達到1～100重量份進行配合。如果胺類的配合量相對于環(huán)氧樹脂100重量份為1～100重量份，則固化快，在成本上是有利的。更優(yōu)選相對于環(huán)氧樹脂100重量份為1～80重量份，更進一步優(yōu)選為1～60重量份。本發(fā)明的固化型組合物，為了改進經(jīng)濟性、對組合物進行施工時的作業(yè)性及固化后的物性，可以根據(jù)需要含有增塑劑、填充材料、固化促進劑、多官能性交聯(lián)劑、粘接促進劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、增粘劑、流動性添加劑、橡膠·彈性體、除霉劑、防腐蝕劑、顏料、遮蔽劑。作為增塑劑，可以列舉鄰苯二甲酸二丁基、鄰苯二甲酸丁基芐酯、鄰苯二甲酸烷基(C7-C9)芐酯等鄰苯二甲酸酯、氯化石蠟、二丙二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇單苯甲酸酯、氫化三聯(lián)苯、烴系增塑劑、末端為鹵素的含硫聚合物等。增塑劑的添加份數(shù)可根據(jù)固化物的強度及伸長率、以及固化前的粘度設計來進行設定，但是優(yōu)選相對于含巰基的聚合物100重量份為1～100重量份。更優(yōu)選為1～50重量份，更進一步優(yōu)選為1～30重量份。填充劑可以列舉碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、二氧化硅、硅酸鹽、硫酸鹽等無機填充劑及炭黑等。另外，還可以列舉象聚酰胺或聚乙烯這樣的輕質(zhì)聚合物填充劑、二氧化硅、丙烯腈或甲基丙烯腈或聚偏氯乙烯等熱塑性空心微球(熱膨脹微膠囊)、酚或環(huán)氧等熱固化性空心微球、白砂或粉煤灰或玻璃或氧化鋁等無機系空心微球等中空填充劑等。填充劑可以使用2種以上，所有填充劑也可以使用表面經(jīng)過脂肪酸、樹脂酸、表面活性劑、硅烷偶聯(lián)劑、石蠟等處理的品種。碳酸鈣優(yōu)選為重質(zhì)碳酸鈣、膠體碳酸鈣。一般來說，重質(zhì)碳酸鈣是將石灰石原石進行機械粉碎、分級來形成預期粒度而得到的碳酸鈣。另外膠體碳酸鈣是用焦炭等對石灰石原石進行混燒，暫時制成氧化鈣(生石灰)，使其與水反應而形成氫氧化鈣(消石灰)，并使之與燒制時產(chǎn)生的二氧化碳進行反應，形成所希望的粒徑、粒子形狀而得到的碳酸鈣。對于填充劑的添加份數(shù)，優(yōu)選相對于含巰基的聚合物100重量份為0.1～500重量份。更優(yōu)選為1～300重量份，更進一步優(yōu)選為10～200重量份，再進一步優(yōu)選為30～60重量份。作為固化促進劑，可以列舉醛·氨及醛·胺系、硫脲系、胍系、噻唑系、亞磺酰胺系、秋蘭姆系、二硫代氨基甲酸鹽系、黃原酸鹽系等硫化促進劑。具體來說，可列舉三(二甲基氨基甲基)苯酚、二苯基胍、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、六亞甲基四胺等。上述硫化促進劑可以使用2種以上。對于固化促進劑的添加份數(shù)，可根據(jù)固化型組合物的固化速度、進而根據(jù)使用溫度進行設定，但優(yōu)選相對于含巰基的聚合物100重量份為1～10重量份。如果超過10重量份則不參與反應的殘存促進劑可能使固化物的性能下降。更優(yōu)選為1～5重量份，更進一步優(yōu)選為1～3重量份。多官能性交聯(lián)劑可列舉三羥甲基丙烷三巰基丙酸酯、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、季戊四醇-四-3-巰基丙酸酯等。上述多官能性交聯(lián)劑可以使用2種以上。作為粘接促進劑，可列舉含有水解性甲硅烷基和反應性有機官能基的硅烷偶聯(lián)劑。具體來說，可列舉，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、對苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等。另外，也可以使用使聚硫聚合物“チオコールLP-3”和3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷反應所合成的末端三甲氧基硅烷改性聚硫聚合物作為硅烷偶聯(lián)劑。這些硅烷偶聯(lián)劑可以使用2種以上。紫外線吸收劑可列舉二苯甲酮系、苯并三唑系、水楊酸苯酯系、三嗪系、鎳鹽及鎳絡鹽系。具體來說，可列舉2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酰亞胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-(2-羥基-3叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-4-辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-5叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、[2,2’-硫代雙(4叔辛基苯酚)]-2-乙基己基胺-鎳等。作為抗氧化劑，例如可以列舉胺系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、亞磷酸酯系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑。具體來說，可列舉1,3,5‐三[[3,5‐雙(1,1‐二甲基乙基)‐4‐羥基苯基]甲基]‐1,3,5‐三嗪‐2,4,6(1H,3H,5H)‐三酮、1,1,3‐三(5-叔丁基‐4‐羥基‐2‐甲基苯基)丁烷、1,1‐雙(4‐羥基‐2‐甲基‐5叔丁基苯基)丁烷、2,2‐雙[[[3‐(3,5-二叔丁基‐4‐羥基苯基)丙?；鵠氧]甲基]丙烷‐1,3‐二醇1,3‐雙[3‐(3,5-二叔丁基‐4‐羥基苯基)丙酸酯]、雙(3-叔丁基‐4‐羥基‐5‐甲基苯丙酸)亞乙基雙(氧乙烯)、4,4′,4″‐[(2,4,6‐三甲基苯‐1,3,5‐三基)三(亞甲基)]三(2,6-二叔丁基苯酚)等。增粘劑可列舉酚樹脂、古馬隆·茚樹脂、古馬隆樹脂、萘系油、松香、松香酯、氫化松香衍生物、萜烯樹脂、改性萜烯樹脂、萜烯·酚系樹脂、氫化萜烯樹脂、α-蒎烯樹脂、烷基酚·乙炔系樹脂、烷基酚·甲醛系樹脂、苯乙烯樹脂、C6系石油樹脂、C9系石油樹脂、脂環(huán)族系石油樹脂、C6/C9共重合系石油樹脂、二甲苯-甲醛系樹脂等。橡膠·彈性體可列舉天然橡膠、聚丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、聚異戊二烯橡膠、苯乙烯ー丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、烯烴系彈性體、苯乙烯系彈性體、氯乙烯基系彈性體、聚酯系彈性體、聚酰胺系彈性體、聚氨酯系彈性體、聚硅氧烷系彈性體等。實施例通過以下實施例對本發(fā)明進行更詳細地說明。SH含量的測定將試樣溶解在甲苯和吡啶的混合溶液中，加入碘化鉀水溶液后用碘標準溶液滴定。粘度的測定使用東機產(chǎn)業(yè)制粘度計U-EII測定25℃下的試樣粘度。聚合物比重的測定在23℃的氣氛下，使用比重測定用容器，測定在23℃下養(yǎng)護了24小時以上的蒸餾水及聚合物的質(zhì)量。假定水的比重為1.0，由相對于容量的聚合物質(zhì)量，算出聚合物比重。固化物比重的測定在23℃的氣氛下，測定在空氣中和水中的質(zhì)量，利用以下式子計算比重。比重＝空氣中的質(zhì)量/(空氣中的質(zhì)量-水中的質(zhì)量)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測定使用TAInstruments制差示掃描量熱計DSCQ10，在氮氣氛中將約10mg的試樣按10℃/分從-90℃等速升溫到10℃。從得到的DSC曲線的階段狀信號求出Tg。50％重量減少溫度的測定使用TAInstruments制熱重量測定裝置TGAQ50，在氮氣氛中將約30mg的試樣按10℃/分從室溫等速升溫到500℃。將得到的TGA曲線上，重量達到初始重量的50％時的溫度作為50％重量減少溫度。硫的平均值的測定在下述的含巰基的聚合物的情況下HS-(R-Sr)n-R-SH(其中，R為-C2H4-O-CH2-O-C2H4-，n為1～200的整數(shù))，r為2，即，具有二硫醚鍵時，如果進行13C-NMR分析，則在38.6～38.8ppm附近存在強峰。r為1，即具有單硫醚鍵時，在31.6～32.2ppm附近存在強峰。在本實施例中，進行13C-NMR分析，從32.2ppm附近和38.8ppm附近的峰強度，分別求出單硫醚鍵量和二硫醚鍵量，對平均的硫含量進行定量。13C-NMR分析中使用日本電子(株)制400MHzNMR裝置，溶劑中使用CDCl3。促進耐候性的評價按照JISA1415WS-A在日曬氣候儀(SunshineWeatherMeter)(S.W.O.M.)中曝曬，觀察500小時后、1000小時、1500小時后、2000小時后固化物的表面狀態(tài)。評價標準如下，為○時判定為良好。○：無開裂?！粒河虚_裂。復原率的測定將2mm厚片材6枚重疊形成的固化型組合物在壓縮30％的狀態(tài)下固定，于90℃下養(yǎng)護24小時，接著放開后在23℃下養(yǎng)護24小時，對其測定厚度，按下式求出對于加熱壓縮的復原率。復原率(％)＝(復原時厚度-壓縮時的厚度)/(初始厚度-壓縮時的厚度)×100啞鈴拉伸物性的測定從直徑約120mm×2mm厚的片狀固化物上，用調(diào)節(jié)至JISK6251記載的啞鈴狀5號形狀的沖切刀具切出啞鈴試驗片3片。在切出的啞鈴試驗片上加上20mm的標線，使用Orientec制TensilonRTA-500，按500mm/分進行拉伸試驗。在啞鈴拉伸測定中，M100(N/mm2)是100％伸長時(標線達到40mm的時刻)的應力，Tmax(N/mm2)是最大拉伸應力，Emax(％)是最大載荷時的伸長率。試驗數(shù)為每個檢測體n＝3，將平均值作為測定結(jié)果。硬度的測定從直徑約110mm×2mm厚的片狀固化物上，切出啞鈴試驗片3片，將剩余片材4片重疊，調(diào)節(jié)成約50mm×約50mm×8mm厚的塊狀固化物。將該調(diào)節(jié)成8mm厚塊狀的固化物在23℃的氣氛下用JISK6253記載的A型硬度計測定硬度。實施例1使用2L的分離式燒瓶，使629.2g的雙(2-氯乙基)甲縮醛、10.8g的1,2,3-三氯丙烷、12.2g的溴化四丁基銨50wt％水溶液、572.6g的42％硫氫化鈉水溶液、644g的水、78.3g的硫、254.6g的48％氫氧化鈉水溶液進行反應，不經(jīng)過固體聚硫，得到淡黃色透明液體聚合物。得到的聚合物的硫的重復數(shù)r的平均值、SH含量、粘度、比重、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、50％重量減少溫度示于表1中。實施例2使用2L的分離式燒瓶，使629.2g的雙(2-氯乙基)甲縮醛、10.8g的1,2,3-三氯丙烷、12.2g的溴化四丁基銨50wt％水溶液、568.9g的42％硫氫化鈉水溶液、650g的水、49.4g的硫、257.2g的48％氫氧化鈉水溶液進行反應，不經(jīng)過固體聚硫，得到淡黃色透明液體聚合物。得到的聚合物的硫的重復數(shù)r的平均值、SH含量、粘度、比重、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、50％重量減少溫度示于表1中。實施例3使用2L的分離式燒瓶，使629.2g的雙(2-氯乙基)甲縮醛、10.8g的1,2,3-三氯丙烷、12.2g的溴化四丁基銨50wt％水溶液、563.7g的42％硫氫化鈉水溶液、659g的水、10.0g的硫、260.5g的48％氫氧化鈉水溶液進行反應，不經(jīng)過固體聚硫，得到淡黃色透明液體聚合物。得到的聚合物的硫的重復數(shù)r的平均值、SH含量、粘度、比重、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、50％重量減少溫度示于表1中。比較例2使用2L的分離式燒瓶，使629.2g的雙(2-氯乙基)甲縮醛、10.8g的1,2,3-三氯丙烷、12.2g的溴化四丁基銨50wt％水溶液、562.4g的42％硫氫化鈉水溶液、661g的水、261.4g的48％氫氧化鈉水溶液進行反應，不經(jīng)過固體聚硫，得到淡黃色透明液體聚合物。得到的聚合物的硫的重復數(shù)r的平均值、SH含量、粘度、比重、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、50％重量減少溫度示于表1中。實施例4使用2L的分離式燒瓶，使629.2g的雙(2-氯乙基)甲縮醛、10.8g的1,2,3-三氯丙烷、12.2g的溴化四丁基銨50wt％水溶液、528.6g的42％硫氫化鈉水溶液、718g的水、87.4g的硫、284.0g的48％氫氧化鈉水溶液進行反應，不經(jīng)過固體聚硫，得到淡黃色透明液體聚合物。得到的聚合物的硫的重復數(shù)r的平均值、SH含量、粘度、比重、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、50％重量減少溫度示于表1中。實施例5使用2L的分離式燒瓶，使629.2g的雙(2-氯乙基)甲縮醛、10.8g的1,2,3-三氯丙烷、12.2g的溴化四丁基銨50wt％水溶液、526.8g的42％硫氫化鈉水溶液、721g的水、54.9g的硫、285.1g的48％氫氧化鈉水溶液進行反應，不經(jīng)過固體聚硫，得到淡黃色透明液體聚合物。得到的聚合物的硫的重復數(shù)r的平均值、SH含量、粘度、比重、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、50％重量減少溫度示于表1中。實施例6使用2L的分離式燒瓶，使629.2g的雙(2-氯乙基)甲縮醛、10.8g的1,2,3-三氯丙烷、12.2g的溴化四丁基銨50wt％水溶液、525.7g的42％硫氫化鈉水溶液、723g的水、33.0g的硫、285.9g的48％氫氧化鈉水溶液進行反應，不經(jīng)過固體聚硫，得到淡黃色透明液體聚合物。得到的聚合物的硫的重復數(shù)r的平均值、SH含量、粘度、比重、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、50％重量減少溫度示于表1中。實施例7使用2L的分離式燒瓶，使629.2g的雙(2-氯乙基)甲縮醛、10.8g的1,2,3-三氯丙烷、12.2g的溴化四丁基銨50wt％水溶液、524.5g的42％硫氫化鈉水溶液、725g的水、11.0g的硫、286.7g的48％氫氧化鈉水溶液進行反應，不經(jīng)過固體聚硫，得到淡黃色透明液體聚合物。得到的聚合物的硫的重復數(shù)r的平均值、SH含量、粘度、比重、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、50％重量減少溫度示于表1中。實施例8使用2L的分離式燒瓶，使640.0g的雙(2-氯乙基)甲縮醛、12.1g的溴化四丁基銨50wt％水溶液、514.2g的42％硫氫化鈉水溶液、565g的水、11.1g的硫、288.3g的48％氫氧化鈉水溶液進行反應，不經(jīng)過固體聚硫，得到淡黃色透明液體聚合物。得到的聚合物的硫的重復數(shù)r的平均值、SH含量、粘度、比重、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、50％重量減少溫度示于表1中。實施例9使用2L的分離式燒瓶，使640.0g的雙(2-氯乙基)甲縮醛、12.1g的溴化四丁基銨50wt％水溶液、589.4g的42％硫氫化鈉水溶液、482g的水、9.5g的硫、246.5g的48％氫氧化鈉水溶液進行反應，不經(jīng)過固體聚硫，得到淡黃色透明液體聚合物。得到的聚合物的硫的重復數(shù)r的平均值、SH含量、粘度、比重、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、50％重量減少溫度示于表1中。表1表1中列出了評價中所用的聚合物的特性值。No.2～4、7～12的聚合物是本發(fā)明的聚合物。如果比較SH含量基本相同的No.1～5的聚合物，則硫的重復數(shù)r的平均值為1.8以下的實施例1～3和比較例2的聚合物，與r的平均值為2.0的比較例1的聚合物相比，是低粘度、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、低比重的，50％重量減少溫度增加、耐熱性好。另外，如果比較SH含量基本相同的No.6～10的聚合物，則硫的重復數(shù)r的平均值為1.1以上1.8以下的實施例5～8的聚合物，與r的平均值為2.0的比較例3的聚合物相比，是低粘度、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、低比重的，50％重量減少溫度增加、耐熱性好。如果比較SH含量基本相同的聚合物，則r的平均值的越低聚合物粘度就越低，作為密封材料進行配合時，可以降低用于確保作業(yè)性的溶劑的添加量。實施例10～12相對于實施例1～3(No.2～4)的聚合物100重量份，添加二氧化錳(Honeywell公司制TYPE-FA)18重量份、和作為添加劑的SRF碳35重量份、鄰苯二甲酸丁基芐酯18重量份、二硫化四丁基秋蘭姆0.9重量份(大內(nèi)新興化學工業(yè)制ノクセラーTBT)，使用三輥磨進行混練。將總計38g的混合物夾入能夠調(diào)節(jié)至2mm間隙的鐵板中，在70℃加熱養(yǎng)護2小時，制成2mm厚的片狀固化組合物。將得到的片材在23℃，50％RH的氣氛中放置1小時來除去熱。求出切成約20mm見方的固化物的比重、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、50％重量減少溫度、復原率、硬度、啞鈴物性值。比重示于表2中，其它物性示于表3中。比較例4與實施例10～12一樣，作為聚合物，使用No.1(將東レ·ファインケミカル制チオコール“LP-3”和“LP-23”按6：4的比率共混而形成的聚合物)制作固化型組合物，測定比重后的結(jié)果示于表2中。再求出2mm厚的片狀固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、50％重量減少溫度、復原率、硬度、啞鈴物性值。得到的結(jié)果示于表3中。實施例13～16相對于實施例4～7(No.7～10)的聚合物100重量份，添加二氧化錳(Honeywell公司制TYPE-FA)9重量份、作為添加劑的SRF碳35重量份、鄰苯二甲酸丁基芐酯9重量份、二硫化四丁基秋蘭姆0.45重量份(大內(nèi)新興化學工業(yè)制ノクセラーTBT)，使用三輥磨進行混練。將總計34g的混合物夾入能夠調(diào)節(jié)至2mm間隙的鐵板中，在70℃加熱養(yǎng)護2小時，制成2mm厚的片狀固化組合物。將得到的片材在23℃，50％RH的氣氛中放置1小時來除去熱。求出切成約20mm見方的固化物的比重。其結(jié)果求于表2中。比較例5與實施例13～16一樣，作為聚合物，使用No.6(將東レ·ファインケミカル制チオコール“LP-3”和“LP-2”按1：9的比率共混而形成的聚合物)制作固化型組合物，測定比重后的結(jié)果示于表2中。表2由表2看出，使用硫的重復數(shù)r的平均值為1.1～1.8的范圍的聚硫聚合物(No.2～4、7～10)的實施例10～16的固化型組合物，與使用通常所使用的r的平均值為2.0的聚硫聚合物(No.1、6)的比較例4、5的固化物相比，比重低。使用r的平均值為1.1～1.8的范圍的聚硫聚合物的固化型組合物適合于要求更為輕質(zhì)化的用途。比較例6與實施例10～12一樣，作為聚合物，使用No.5(比較例2的聚合物)制作2mm厚的片狀固化型組合物，求出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、50％重量減少溫度、復原率、硬度、啞鈴物性值。得到的結(jié)果示于表3中。表3實施例10實施例11實施例12比較例4比較例5No.23415硫重復數(shù)r的平均值1.81.51.12.01.0玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(℃)-57-60-66-57-6850％重量減少溫度(℃)313326337306339硬度(ShoreA)454335464M100(N/mm2)1.010.950.691.060.08Tmax(N/mm2)2.672.322.032.840.57Emax(％)260263325301898復原率(％)6065755873由表3看出，使用硫的重復數(shù)r的平均值為1.1～1.8的范圍的含巰基的聚合物(No.2～4)的實施例10～12的固化型組合物，與使用通常所使用的r的平均值為2.0的聚硫聚合物(No.1)的比較例4的固化物相比，具備低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高耐熱性、高復原率。硫的重復數(shù)r的平均值為1.0的比較例6的固化型組合物雖然具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高耐熱性，但硬度為4，非常低，在啞鈴拉伸試驗中M100及Tmax也低，不能得到作為固化物的實用性。由表2和表3的結(jié)果看出，使用r的平均值為1.1～1.8的范圍的含巰基的聚合物的固化型組合物適合于面向要求更輕質(zhì)化、更寬溫度范圍下的適用性的航空器的密封材料。實施例17相對于實施例3的聚合物(No.4，r的平均值為1.1)100重量份，添加表4中所示的配合劑并使用行星式混合機來制作主劑，再加入六亞甲基二異氰酸酯(旭化成制デュラネート50M-HDI，NCO含量5.0％)134重量，通過人工混合進行充分混練。將混合物在鋁板上成型為50mm×12mm×3mm厚的片狀，進行23℃下3天、然后50℃下3天的養(yǎng)護而得到固化物。使用S.W.O.M.對得到的固化物進行促進耐候性評價。得到的結(jié)果示于表4中。比較例7與實施例17一樣，使用比較例2的聚合物(No.5，r的平均值為1.0)制作3mm厚的固化物，使用S.W.O.M.進行促進耐候性評價。得到的結(jié)果示于表4中。表4由表4看出，與硫的重復數(shù)r的平均值為1.0(No.5)的比較例7相比，在r的平均值為1.1(試樣4)的實施例17的情況下，不容易產(chǎn)生開裂發(fā)生，可確認耐候性提高了。由表3的啞鈴拉伸物性和表4的耐候性結(jié)果看出，使用r的平均值為1.1的聚硫聚合物的固化型組合物，與使用r的平均值為1.0的聚合物的情況相比，特性有很大差別。實施例18對于實施例3的聚合物(No.4，r的平均值為1.1)100重量，將ジャパンエポキシレジン制環(huán)氧樹脂“エピコート828”100重量份和アデカ制芳香族叔胺“アデカハードナーEHC30”5重量份進行人工混合來充分混練，然后在23℃下養(yǎng)護7天，制成1cm厚的試驗片。測定得到的固化型組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和50％重量減少溫度。得到的結(jié)果示于表5中。比較例8與實施例18一樣，作為實施例3的聚合物的替代，使用試樣1(東レ·ファインケミカル制チオコール“LP-3”和“LP-23”按6：4的比率共混而形成的聚合物)制作固化型組合物，測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和50％重量減少溫度。得到的結(jié)果示于表5中。表5實施例18比較例8No.41硫重復數(shù)r的平均值1.12.050％重量減少溫度(℃)369353玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(℃)4247如表5所示，使用硫的重復數(shù)r的平均值為1.1的含巰基的聚合物(No.4)的實施例18的固化型組合物，與使用通常使用的r的平均值為2.0的聚硫聚合物(No.1)的比較例8的固化物相比，可確認顯示出低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高耐熱性。工業(yè)實用性本發(fā)明的含巰基的聚合物，通過減少聚硫鍵中的硫的重復數(shù)，與以往的聚硫聚合物相比，是低比重、低粘度、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的、耐熱性高，因此可以用于需要低比重、低粘度、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度這種特性的密封材料、粘接劑、涂料等。另外，本發(fā)明的固化型組合物的復原性、耐候性有所提高，因此可以被用于需要復原性、耐候性的密封材料、粘接劑、涂料等。當前第1頁1 2 3