密封劑或密封墊迄今已用于密封包圍高精度電子器件的殼體以免受由灰塵和濕氣的滲透引起的干擾。

為了進(jìn)一步降低設(shè)施投資和加工費用，現(xiàn)今，密封墊最廣泛地通過以下方式來制備：借助分配器或者類似的設(shè)備向殼體施加可活性射線固化的密封劑組合物，然后用紫外線輻照所施加的密封劑組合物。在許多情況下，提供對于用作用以保護(hù)高精度電子儀器的密封墊而言所需要的密封性的可活性射線固化的密封劑組合物含有具有低硬度和高柔韌性的聚氨酯丙烯酸酯（urethane acrylate）低聚物，如在例如WO96/10594中所描述的。

聚氨酯丙烯酸酯低聚物通過將多元醇(例如聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇)、二異氰酸酯、和具有可自由基聚合的不飽和基團(tuán)的含羥基單體化學(xué)鍵合在一起來得到。

在用作可活性能量射線固化的密封劑組合物的組分的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的情況下，所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的分子量必須足夠高以獲得所要求的特性，例如低硬度、提高的柔韌性和伸長率。但是，低聚物中的端羥基的份額隨著分子量的增加而降低，即，對于高分子量低聚物而言，與低分子量低聚物相比，端羥基的份額較低。與羥基的份額一起，可自由基聚合的不飽和基團(tuán)的份額也隨分子量的增加而降低。遺憾的是，在高分子量聚氨酯丙烯酸酯低聚物的情況下，密封劑組合物的固化特性、即固化速率惡化，并且容易發(fā)生由于不足的交聯(lián)密度而導(dǎo)致的欠固化。固化特性方面的惡化可能會引起性能特性、例如物理和機(jī)械強(qiáng)度以及耐久性的降低。

考慮到前述缺點，本發(fā)明的一個目的在于為制備具有所需要的密封特性的用于保護(hù)高精度電子儀器免受環(huán)境干擾的密封墊而提供展示出改進(jìn)的固化性性能的可活性能量射線固化的密封劑組合物。經(jīng)固化的組合物應(yīng)當(dāng)展現(xiàn)出低的硬度、提高的柔韌性和伸長率，連同改進(jìn)的物理和機(jī)械強(qiáng)度、提高的耐久性、以及非常低的濕氣滲透率。

本發(fā)明的另一個目的在于提供用作上述可活性能量射線固化的密封劑組合物的組分的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。

本發(fā)明的又一個目的涉及用于通過使用上述組合物來制備密封墊的方法。根據(jù)本發(fā)明的方法允許以精確形狀制備密封墊，實現(xiàn)了在不需要大量勞力的情況下形成和連接密封墊的簡單操作。通過根據(jù)本發(fā)明的方法，減少了所使用的材料的損失。

本發(fā)明的還一個目的在于提供包括根據(jù)上述方法得到的密封墊的單元、例如殼體，所述密封墊展現(xiàn)出對于保護(hù)高精度電子儀器而言所需的密封特性。

為解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了的大量研究，并且發(fā)現(xiàn)，以下可活性能量射線固化的密封劑組合物適合于制備密封墊，所述組合物包含：

(A)至少一種含不飽和基團(tuán)的聚氨酯低聚物，其具有1000至100000的數(shù)均分子量M_n和0.1至1 mol/kg的不飽和度，其通過使以下物質(zhì)反應(yīng)而得到：

至少一種氫化二烯系低聚物二醇(a)，其具有500至3000的數(shù)均分子量M_n，

至少一種雙官能環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(b)，在其分子中含有兩個羥基和兩個烯鍵式不飽和基團(tuán)，和

至少一種多異氰酸酯(c)；

(B)至少一種(甲基)丙烯酸酯單體，其通過式R-OH的醇與(甲基)丙烯酸或者(甲基)丙烯酸衍生物進(jìn)行酯化而得到，其中，R對應(yīng)于含有1至20個碳原子并具有1000或更低的分子量的有機(jī)基團(tuán)；和

(C)至少一種光聚合引發(fā)劑。

根據(jù)本發(fā)明的可活性能量射線固化的密封劑組合物在用活性能量射線輻照時展現(xiàn)出改進(jìn)的固化性性能，并且適合于制備用于密封包圍高精度電子儀器的殼體的密封墊。經(jīng)固化的組合物展現(xiàn)出低的硬度、提高的柔韌性和伸長率，連同改進(jìn)的物理和機(jī)械強(qiáng)度、提高的耐久性、以及非常低的濕氣滲透率。

附圖簡要說明

圖1是說明用于將根據(jù)本發(fā)明的可活性能量射線固化的密封劑組合物噴出并成形的裝置的一個實例的正視圖。

圖2是具有密封層的容器的防護(hù)罩、例如防塵罩的俯視圖。

圖3是說明用于評價氣密密封性（airtight sealability）的裝置的概略正視圖。

附圖標(biāo)記說明

1:X-Y-Z驅(qū)動機(jī)器人控制器件

2:可固化組合物供應(yīng)管

3:分配器

4:金屬片材

5:密封墊

6:氣密密封性測試底座

7:供應(yīng)管

8:水位指示壓力計（Water-gauge pressure manometer）

下文更詳細(xì)地描述本發(fā)明：

所述具有500-3000的數(shù)均分子量M_n的至少一種氫化二烯系低聚物二醇(a)將在后文被稱為“二醇(a)”。

所述含有兩個羥基和兩個烯鍵式不飽和基團(tuán)的至少一種雙官能環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(b)是雙官能環(huán)氧丙烯酸酯或者雙官能環(huán)氧甲基丙烯酸酯，所述雙官能環(huán)氧丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯將在后文被稱為“(甲基)丙烯酸酯(b)”。

氫化二烯系低聚物二醇(a)是例如具有端羥基的氫化低聚物或者至少兩種具有端羥基的氫化低聚物的混合物。這樣的低聚物的實例包括由例如選自以下中至少一種化合物制備的均聚或共聚低聚物：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯 (戊間二烯)、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯和3-丁基-1,3-辛二烯。優(yōu)選由選自1,3-丁二烯和聚異戊二烯中的至少一種化合物制備的均聚或共聚低聚物。

所述在分子中具有兩個羥基和兩個烯鍵式不飽和基團(tuán)的雙官能環(huán)氧丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(b)包括例如由下式(b-1)表示的雙官能環(huán)氧丙烯酸酯：

和式(b-2)的雙官能環(huán)氧甲基丙烯酸酯：

其中，

B獨立地為脂族或芳族橋接成員（bridge member）。

脂族橋接成員B是例如C₂-C₁₂亞烷基基團(tuán)，特別是C₂-C₈亞烷基基團(tuán)，例如1,2-亞乙基、1,3-亞丙基、1,2-亞丙基、1,4-亞丁基、1,5-亞戊基、1,6-亞己基、1,7-亞庚基和1,8-亞辛基。

脂族橋接成員B此外為例如C₅-C₉亞環(huán)烷基基團(tuán)，例如特別是亞環(huán)己基基團(tuán)。所提到的亞環(huán)烷基基團(tuán)可以是未取代或取代的，例如被C₁-C₄烷基所取代。脂族橋接成員B此外為未取代或者在亞環(huán)己基環(huán)中被C₁-C₄烷基所取代的亞甲基-亞環(huán)己基、亞乙基-亞環(huán)己基、亞甲基-亞環(huán)己基-亞甲基、亞環(huán)己基-亞甲基-亞環(huán)己基、亞環(huán)己基-亞乙基-亞環(huán)己基、或者亞環(huán)己基-亞丙基-亞環(huán)己基基團(tuán)。橋接成員B中的亞丙基在亞環(huán)己基-亞丙基-亞環(huán)己基的含義中是例如2,2-亞丙基。

芳族橋接成員B是例如C₁-C₆亞烷基-亞苯基(例如亞甲基-亞苯基)、C₁-C₄亞烷基-亞苯基-C₁-C₄亞烷基(例如亞甲基-亞苯基-亞甲基)、或未取代的或被C₁-C₄烷基所取代的亞苯基、或者式(1)的基團(tuán)：

其中，苯環(huán)I和II是未取代的或被例如C₁-C₄烷基所取代，并且L是直接鍵或者C₁-C₃亞烷基基團(tuán)，例如亞甲基或者2,2-亞丙基，或者L是式-CO-或-SO₂-的基團(tuán)。

上文提及的取代基C₁-C₄烷基是例如甲基和乙基，優(yōu)選為甲基。

B優(yōu)選是C₂-C₁₂亞烷基基團(tuán)，尤其是C₂-C₈亞烷基基團(tuán)，并且特別是C₂-C₆亞烷基基團(tuán)。

丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯在后文通稱為“(甲基)丙烯酸酯”，并且丙烯酸和甲基丙烯酸在后文通稱為“(甲基)丙烯酸”。

作為式(b-1)或(b-2)的雙官能環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的具體實例，可以提及的有丙烯酸或甲基丙烯酸對丙二醇二縮水甘油醚的加成產(chǎn)物、(甲基)丙烯酸對1,6-己二醇二縮水甘油醚的加成產(chǎn)物、(甲基)丙烯酸對乙二醇二縮水甘油醚的的加成產(chǎn)物、(甲基)丙烯酸對1,4-丁二醇二縮水甘油醚的加成產(chǎn)物、(甲基)丙烯酸對1,5-戊二醇二縮水甘油醚的加成產(chǎn)物、(甲基)丙烯酸對1,7-庚二醇二縮水甘油醚的加成產(chǎn)物、(甲基)丙烯酸對1,8-辛二醇二縮水甘油醚的加成產(chǎn)物、(甲基)丙烯酸對新戊二醇二縮水甘油醚的加成產(chǎn)物、(甲基)丙烯酸對雙酚-A二縮水甘油醚的加成產(chǎn)物、和(甲基)丙烯酸對水合雙酚-A二縮水甘油醚的加成產(chǎn)物。其中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸對丙二醇二縮水甘油醚的加成產(chǎn)物和(甲基)丙烯酸對1,6-己二醇二縮水甘油醚的加成產(chǎn)物。

成分(b)可以單獨使用或者以其至少兩種的組合形式使用。

多異氰酸酯(c)沒有特別的限制，并且優(yōu)選包括例如二異氰酸酯化合物，例如脂族二異氰酸酯化合物、脂環(huán)族二異氰酸酯化合物和芳族二異氰酸酯化合物。

作為二異氰酸酯化合物的具體實例，可以提及的有甲苯二異氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸二甲苯酯、二異氰酸己二醇酯、賴氨酸二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、甲基環(huán)己烷-2,4-二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷-2,6-二異氰酸酯、1,3-(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷（1,3-(isocyanatemethyl)cyclohexane）、異氟爾酮二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚體酸二異氰酸酯、聯(lián)甲氧基苯胺二異氰酸酯、二異氰酸苯酯、二異氰酸鹵代苯酯、亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸乙二醇酯、二異氰酸丁二醇酯、二異氰酸丙二醇酯、二異氰酸十八烷二醇酯、1,5-萘二異氰酸酯、聚亞甲基聚亞苯基二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯聚合物、二苯基甲烷二異氰酸酯聚合物、二異氰酸己二醇酯聚合物、3-苯基-2-亞乙基二異氰酸酯, 異丙苯-2,4-二異氰酸酯、4-甲氧基-1,3-亞苯基二異氰酸酯、4-乙氧基-1,3-亞苯基二異氰酸酯、2,4'-二異氰酸酯二苯醚、5,6-二甲基-1,3-亞苯基二異氰酸酯、4,4'-二異氰酸酯二苯醚、聯(lián)苯胺二異氰酸酯、9,10-蒽二異氰酸酯、4,4'-二異氰酸芐酯(4,4'-diisocyanate benzyl)、3,3'-二甲基-4,4'-二異氰酸酯二苯基甲烷、2,6'-二甲基-4,4'-二異氰酸酯聯(lián)苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二異氰酸酯聯(lián)苯、1,4-蒽二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、2,4,6-甲苯三異氰酸酯、2,4,4'-三異氰酸酯二苯醚、二異氰酸1,4-丁二醇酯、二異氰酸1,6-己二醇酯、二異氰酸1,10-癸二醇酯、二異氰酸1,3-環(huán)己二醇酯、和4,4'-亞甲基-雙(環(huán)己基異氰酸酯)。

除了二異氰酸酯化合物之外，多異氰酸酯(c)還可以進(jìn)一步包括例如具有至少三個異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯化合物，例如三苯基甲烷-4,4',4''-三異氰酸酯、1,3,5-三異氰酸根合苯、2,4,6-三異氰酸根合甲苯和4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四異氰酸酯；通過使多異氰酸酯化合物與多元醇，例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、聚亞烷基二醇、三羥甲基丙烷和己三醇以使得多異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基團(tuán)相對于多元醇中的羥基過量的比率進(jìn)行反應(yīng)而制備的加成產(chǎn)物；縮二脲型加合物(buret type adducts)，例如二異氰酸己二醇酯、異氟爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯和4,4'-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)；以及異氰脲酸環(huán)型加合物。

多異氰酸酯成分(c)可以單獨使用或者以其至少兩種的組合形式使用。

含不飽和基團(tuán)的聚氨酯樹脂(A)通過使多異氰酸酯(c)與氫化二烯系低聚物二醇(a)和每個分子中具有兩個羥基和兩個烯鍵式不飽和基團(tuán)的雙官能環(huán)氧丙烯酸酯和/或雙官能環(huán)氧甲基丙烯酸酯(b)的反應(yīng)來獲得。含不飽和基團(tuán)的聚氨酯樹脂(A)提供了展現(xiàn)出如上說明的特性的經(jīng)固化密封劑組合物。提高的固化性、良好的物理和機(jī)械強(qiáng)度以及提高的耐久性歸因于雙官能環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(b)。低硬度、提高的柔韌性和伸長率歸因于二醇(a)。

如果多異氰酸酯(c)僅與雙官能環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(b)反應(yīng)，則所得到的含不飽和基團(tuán)的聚氨酯樹脂具有高不飽和度并且展現(xiàn)出高固化性，但所得到的經(jīng)固化密封劑組合物具有高硬度以及不足的柔韌性和伸長率，并且其在密封品質(zhì)方面的性能也不令人滿意。

如果多異氰酸酯(c)僅與二醇(a)反應(yīng)，則所得到的聚氨酯樹脂不具有不飽和鍵，并且因此難以通過用活性能量射線輻照來固化聚氨酯樹脂。

如果使用不同于二醇(a)的二醇，或者使用不同于雙官能環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(b)的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，則所得到的聚氨酯樹脂傾向于具有差的固化性，并且提供了在固化品質(zhì)方面具有差的性能的經(jīng)固化密封劑組合物。

含不飽和基團(tuán)的聚氨酯低聚物(A)具有1000至100000、優(yōu)選10000至50000的數(shù)均分子量Mn和0.1至1 mol/kg、優(yōu)選0.1至0.5 mol/kg的不飽和度。如果聚氨酯樹脂(A)具有低于上述范圍的數(shù)均分子量，則經(jīng)固化密封劑組合物傾向于具有不合需要的高硬度、以及差的柔韌性和伸長率。與此相對的是，如果聚氨酯樹脂(A)具有高于上述范圍的數(shù)均分子量，則聚氨酯樹脂的結(jié)晶性和粘度不合需要地高，并且制備穩(wěn)定性通常差。如果聚氨酯樹脂(A)具有低于上述范圍的不飽和度，則可固化的密封劑組合物的固化特性不足，經(jīng)固化的膜展現(xiàn)出低交聯(lián)密度，并且經(jīng)固化密封劑組合物傾向于具有差的物理和機(jī)械強(qiáng)度以及差的耐久性。與此相對的是，如果聚氨酯樹脂(A)具有高于上述范圍的不飽和度，則盡管其固化特性足夠，但經(jīng)固化密封劑組合物傾向于具有不合需要的高硬度、以及差的柔韌性和伸長率。

在本發(fā)明中，含不飽和基團(tuán)的聚氨酯低聚物(A)的數(shù)均分子量M_n和用于制備聚氨酯低聚物(A)的氫化二烯系低聚物二醇(a)的數(shù)均分子量M_n是通過凝膠滲透色譜法使用具有已知分子量的聚苯乙烯作為參比材料來確定的。

在本文中使用的術(shù)語“不飽和度”意指由“α×β”的乘積所表示的值，其中α是為制備1 kg的含不飽和基團(tuán)的聚氨酯樹脂(A)所需要的雙官能環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(b)的以摩爾計的量，并且β是在1分子的雙官能環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(b)中含有的可自由基聚合的不飽和鍵的數(shù)量。

上述含不飽和基團(tuán)的聚氨酯樹脂(A)是新穎的。因此，本發(fā)明還涉及含不飽和基團(tuán)的聚氨酯樹脂(A)，其具有1000至100000的數(shù)均分子量M_n和0.1至1 mol/kg的不飽和度，其通過使以下物質(zhì)反應(yīng)而得到：至少一種氫化二烯系低聚物二醇(a)，其具有500至3000的數(shù)均分子量M_n，至少一種雙官能環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(b)，在其分子中含有兩個羥基和兩個烯鍵式不飽和基團(tuán)，和至少一種多異氰酸酯(c)，其中，所述低聚物二醇(a)、雙官能環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(b)和多異氰酸酯(c)如上文給出那樣定義與優(yōu)選。

上述含不飽和基團(tuán)的聚氨酯樹脂(A)可以通過使上文提及的低聚物二醇(a)、雙官能環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(b)和多異氰酸酯(c)彼此反應(yīng)而制備。反應(yīng)可以在溶劑的存在下或者不存在溶劑的情況下進(jìn)行。作為溶劑，合適地使用有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑包括例如選自烴、酮、醚和酯的非化學(xué)活性溶劑。在反應(yīng)結(jié)束后，將使用的有機(jī)溶劑通過例如減壓下蒸餾來從所產(chǎn)生的含不飽和基團(tuán)的聚氨酯樹脂中除去。

(甲基)丙烯酸酯單體(B)可以用作用于低聚物二醇(a)、雙官能環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(b)和多異氰酸酯(c)的反應(yīng)的溶劑。但在分子中具有羥基的(甲基)丙烯酸酸單體通常不適合用作溶劑，這是因為羥基會與多異氰酸酯(c)反應(yīng)。

反應(yīng)溫度大約為20至250℃，優(yōu)選為50至150℃。適當(dāng)?shù)氖?，進(jìn)行反應(yīng)直至異氰酸酯殘余物消失。反應(yīng)時間通常為10分鐘至48小時。反應(yīng)可以在不存在催化劑的情況下進(jìn)行。但是，如果需要，可以使用用于促進(jìn)異氰酸酯基團(tuán)與羥基的反應(yīng)的催化劑?？梢允褂贸Ｒ?guī)的催化劑，但優(yōu)選胺化合物和有機(jī)鋅化合物，這是因為這些化合物不會對磁性硬盤驅(qū)動器裝置產(chǎn)生顯著的負(fù)面影響。作為胺化合物的具體實例，可以提及的有三乙胺、二甲基環(huán)己胺、四甲基乙二胺、五甲基二丙二胺、四甲基胍、三乙二胺、N-甲基-嗎啉、1,2-二甲基咪唑、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇、三乙基氨基乙基乙醇胺、(2-羥乙基)嗎啉-醚胺、N-甲基-哌嗪、N,N'-二甲基哌嗪和N-內(nèi)亞乙基哌嗪（N-endoethylenepiperazine）。作為有機(jī)鋅化合物的具體實例，可以提及的有2-乙基己酸鋅、辛烯酸鋅、辛酸鋅和環(huán)烷酸鋅。適當(dāng)?shù)氖?，以基?00重量份的低聚物二醇(a)、雙官能環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(b)和多異氰酸酯(c)的總量計的0.005至0.5重量份的量來使用催化劑。

在使組分(a)、(b)和(c)反應(yīng)的方法中，可以適當(dāng)?shù)牧刻砑泳酆弦种苿┯糜诜乐够蛘咦钚』伙柡突鶊F(tuán)和(甲基)丙烯酸酯單體的聚合。

用于制備含不飽和基團(tuán)的聚氨酯樹脂(A)而應(yīng)用的組分(a)、(b)和(c)的量可在用以調(diào)整上文所說明的不飽和度和數(shù)均分子量所需要的限制之內(nèi)變化。優(yōu)選地，(a)的量為60至90重量%，(b)的量為2.5至15重量%，并且(c)的量為5至25重量%，各自基于成分(a)、(b)和(c)的總重量。

(甲基)丙烯酸酯單體(B)易于自由基聚合，并且含有經(jīng)由酯鍵連接至(甲基)丙烯?；拇?xì)埢鵕-OH。R對應(yīng)于含有1至20個碳原子并且具有1000或更少的分子量的有機(jī)基團(tuán)。優(yōu)選為具有一個(甲基)丙烯?；膯喂倌?甲基)丙烯酸酯單體。

作為單官能(甲基)丙烯酸酯單體的具體實例，可以提及的有鏈狀(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸1-丁基戊酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十八烷基酯；具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯（phenoxy (meth)acrylate）、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、烷基苯氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烷基酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯和壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯和(甲基)丙烯酸2-羥基月桂酯；以及，低聚氧亞烷基二醇和聚氧亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯，例如二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯。

這些單官能(甲基)丙烯酸酯單體之中，優(yōu)選為(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯和(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烷基酯。

(甲基)丙烯酸酯單體可以單獨使用或者以其至少兩種的組合形式使用。

可用作組分(C)的光聚合引發(fā)劑在用光輻照時生成自由基，所述自由基引發(fā)含不飽和基團(tuán)的聚氨酯樹脂(A)和(甲基)丙烯酸酯單體(B)的自由基聚合。只要提供該功能，則不施加特別的限制，并且可以使用常規(guī)的光聚合引發(fā)劑。

作為光聚合引發(fā)劑的具體實例，可以提及的有苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丁醚、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苯甲基二甲縮酮、1-羥基環(huán)己基-苯甲酮、2-甲基-2-嗎啉基-(4-巰基甲基苯基)丙-1-酮（2-methyl-2-morpholino-(4-thiomethylphenl)propan-1-one）、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲?；交?乙氧基氧化膦、二苯甲酮、鄰苯甲酰基苯甲酸甲酯、羥基二苯甲酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2,4,6-三(三氯甲基)-均-三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-均-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均-三嗪、鐵芳烴（ironarene）絡(luò)合物和二茂鈦化合物。

這些光聚合引發(fā)劑可以單獨使用或者以其至少兩種的組合形式使用。

可活性能量射線固化的密封劑組合物包含例如基于組合物中的組分(A)、(B)和(C)的總重量計10至90重量%的含不飽和基團(tuán)的聚氨酯低聚物(A)、10至90重量%的(甲基)丙烯酸酯單體(B)、和0.1至10重量%的光聚合引發(fā)劑。

當(dāng)組合物中的含不飽和基團(tuán)的聚氨酯低聚物(A)的量大于基于組分(A)、(B)和(C)的總重量計90重量%時，組合物的粘度變得過高，導(dǎo)致例如當(dāng)通過分配器或者其他施加器進(jìn)行施加時差的施加特性。與此相對的是，當(dāng)含不飽和基團(tuán)的聚氨酯樹脂(A)的量小于基于組合物中的組分(A)、(B)和(C)的總重量計10重量%時，經(jīng)固化密封組合物傾向于展現(xiàn)出不合需要的高硬度、以及差的柔韌性和伸長率。同樣地，當(dāng)(甲基)丙烯酸酯單體(B)的量大于基于組分(A)、(B)和(C)的總重量計90重量%時，經(jīng)固化密封劑組合物傾向于展現(xiàn)出不合需要的高硬度、以及差的柔韌性和伸長率。與此相對的是，當(dāng)(甲基)丙烯酸酯單體(B)的量小于基于組分(A)、(B)和(C)的總重量計10重量%時，組合物的粘度變得過高，導(dǎo)致例如當(dāng)通過分配器或者其他施加器進(jìn)行施加時差的施加特性。當(dāng)光聚合引發(fā)劑(C)的量大于基于組分(A)、(B)和(C)的總重量計10重量%時，組合物的儲存穩(wěn)定性變差，導(dǎo)致經(jīng)固化密封劑組合物的差的物理特性，并且發(fā)生脫氣從而負(fù)面地影響精密電子部件和器件、例如磁性硬盤驅(qū)動器。與此相對的是，當(dāng)光聚合引發(fā)劑(C)的量小于基于組分(A)、(B)和(C)的總重量計0.1重量%時，組合物通過活性能量射線輻照的固化性差。

如果需要，可以將填料(D)并入本發(fā)明的密封劑組合物中。作為填料(D)，可以使用常規(guī)用于大多數(shù)可固化樹脂組合物的無機(jī)填料和有機(jī)填料。優(yōu)選填料呈細(xì)顆粒形式。無機(jī)填料包括例如二氧化硅、精細(xì)石英（finely divided quartz）、碳酸鈣、云母、滑石、二氧化鈦、硅酸鋁、偏硅酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、氧化鋅和玻璃纖維。有機(jī)填料包括合成樹脂，例如丙烯酸系樹脂、苯乙烯樹脂、酚醛樹脂、硅酮樹脂和聚氨酯樹脂的細(xì)顆粒。細(xì)填料顆粒優(yōu)選具有1 nm至20 μm的平均一次粒徑。填料可以單獨使用或者以至少兩種填料的組合形式使用。適當(dāng)?shù)氖?，以基?00重量份的成分(A)、(B)和(C)的總重量計的0.1至10重量份的量來添加填料。

適當(dāng)?shù)氖?，可以使用添加劑，例如聚合引發(fā)劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、增粘劑（adhesion-imparting agent）、分散助劑、流平劑、顏料、染料、熱聚合引發(fā)劑和增塑劑，條件是不對本發(fā)明的效果產(chǎn)生負(fù)面影響。

用于制備本發(fā)明的可活性能量射線固化的密封劑組合物的方法沒有特別限制，并且可以應(yīng)用常規(guī)的方法。例如，可以通過以下方式來制備密封劑組合物：使用溫度可控的捏合或者混合裝置，例如單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、行星式混合器、雙軸擠出機(jī)、雙軸混合器和高剪切混合器，將上文提及的組分(A)、(B)和(C)或者組分(A)、(B)、(C)和(D)、加上任選的成分捏合在一起。

如果使用(甲基)丙烯酸酯單體(B)作為用于制備含不飽和基團(tuán)的聚氨酯低聚物的溶劑，則可以組分(A)、(B)和(C)的混合物的形式不加改變地使用反應(yīng)混合物。

用于固化本發(fā)明的可活性能量射線固化的密封劑組合物的活性能量射線沒有特別的限制，并且包括例如紫外線、可見光和激光，其包括近紅外線、可見光激光和紫外線激光。輻照劑量通常為0.2至15000 mJ/cm²，優(yōu)選為1至10000 mJ/cm²。

具有密封層的單元，例如包圍磁性硬盤驅(qū)動器裝置或汽車中的電子控制器件的殼體通過以下方式來制備：向單元施加本發(fā)明的可活性能量射線固化的密封劑組合物，并然后用活性能量射線輻照如此施加的密封劑組合物，由此固化密封劑組合物。向單元施加密封劑組合物可以通過常規(guī)程序來進(jìn)行。

有利的是，根據(jù)本發(fā)明的密封劑組合物可以快速固化而不需要長的固化周期，并且僅需要例如數(shù)秒來固化。這些即刻固化特征使得商業(yè)生產(chǎn)中的較高生產(chǎn)率得以實現(xiàn)。

以下實施例將用于例示本發(fā)明。除非另有說明，溫度以攝氏度給出，份為重量份，并且百分比涉及重量%。重量份涉及以千克與體積的比率計的體積份。

根據(jù)本發(fā)明的可固化密封劑組合物的制備更詳細(xì)地描述于實施例1至8中。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的可固化組合物根據(jù)比較例1至6來制備?？晒袒徒?jīng)固化組合物的特性通過以下測試方法(1)至(7)來確定。測試結(jié)果示于表1中。用于測試方法(2)至(5)的經(jīng)固化組合物的試樣通過將根據(jù)實施例1至8和比較例1至6得到的可固化組合物敷設(shè)在裝備有2 mm厚墊片的石英玻璃片材上來制備。將施加于石英片材的未固化組合物用另一石英片材覆蓋，并且用紫外線以2000 mJ/cm²的劑量輻照以生成經(jīng)固化組合物的片材。用于根據(jù)測試方法(6)和(7)來評價經(jīng)固化組合物的試樣通過制備接近于尺寸為102 mm × 146 mm的去油金屬片材4的邊緣的密封墊來獲得，所述金屬片材用作用于包圍磁性硬盤驅(qū)動器的防塵罩。在金屬片材4上制備密封墊5通過使用如圖1所示的具有X-Y-Z驅(qū)動機(jī)器人控制器件1的機(jī)器人施加器經(jīng)由供應(yīng)管2和分配器3施加可固化組合物來進(jìn)行。用紫外光以2000 mJ/cm²的劑量輻照如此施加的用于密封墊的組合物從而給出如圖2所示的具有經(jīng)固化組合物的密封墊5的防塵罩。

(1)反應(yīng)性

通過使用施加器將根據(jù)本發(fā)明的組合物(實施例1至8)和根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的組合物(比較例1至6)分開施加于石英玻璃片材上，并且得到具有約100 μm的厚度的各組合物的涂層。然后，將各施加的組合物用紫外線以2000 mJ/cm²的劑量輻照。通過試樣表面的觸覺對比來檢驗試樣的固化特性(反應(yīng)性)。各試樣的特性按照以下三個等級來給出：

可接受(A)：不發(fā)粘

中等(M)：稍微發(fā)粘

不可接受(U)：相當(dāng)發(fā)粘。

(2)硬度

根據(jù)JIS K 6253來測量肖氏硬度A。評價結(jié)果按照以下兩個等級來給出：

可接受(A)：肖氏A硬度為15至45

不可接受(U)：肖氏A硬度大于45。

對于經(jīng)固化密封劑組合物而言，15至45的肖氏硬度A是可接受的。

(3)伸長率

根據(jù)JIS K 6251測量伸長率。評價結(jié)果按照以下兩個等級來給出：

可接受(A)：至少200%的伸長率

中等(M)：100%至200%的伸長率

不可接受(U)：100%或更低的伸長率。

密封劑特性隨著經(jīng)固化組合物的伸長率而得到改進(jìn)，即，高伸長率值轉(zhuǎn)化為良好的密封特性，而低伸長率值轉(zhuǎn)化為差的密封特性。

(4)拉伸強(qiáng)度

根據(jù)JIS K 6251測量拉伸強(qiáng)度。針對拉伸強(qiáng)度的數(shù)值示于表1中。密封劑特性隨著經(jīng)固化組合物的拉伸強(qiáng)度值增加而得到改進(jìn)，即，高拉伸強(qiáng)度值轉(zhuǎn)化為良好的密封特性(A)，而低拉伸強(qiáng)度值轉(zhuǎn)化為差的密封特性(U)。

(5)撕裂強(qiáng)度

根據(jù)JIS K 6252測量撕裂強(qiáng)度。針對拉伸強(qiáng)度的數(shù)值示于表1中。密封劑特性隨著經(jīng)固化組合物的撕裂強(qiáng)度值的增加而提高，即，高撕裂強(qiáng)度值轉(zhuǎn)化為良好的密封特性(A)，而低撕裂強(qiáng)度值轉(zhuǎn)化為差的密封特性(U)。

(6)氣密性

通過使用如圖3所例示的測試裝置來評價密封墊的氣密性，其被置于保持在25℃下的恒溫室內(nèi)。通過使用夾具(未示出)將在其周緣裝備有密封墊5的金屬片材4安裝在氣密密封性測試單元6上，從而將密封墊5放置為與測試底座6的上表面接觸。經(jīng)由供應(yīng)管7向金屬片材4的下表面和底座6的上表面之間的密閉室中吹入空氣。當(dāng)室內(nèi)的壓力達(dá)到30 mm的水位指示壓力時，中止空氣流。十分鐘后，憑借水位指示壓力計8來測量室壓力。當(dāng)壓力保持在30 mm時，將氣密性評級為可接受(A)，而當(dāng)壓力從30 mm的水位指示壓力下降（即使稍微下降）時，將氣密性評級為不可接受(U)。

(7)耐久性

將在其上側(cè)的周緣裝備有密封墊5的金屬片材4在40℃的溫度和90%的相對濕度下在環(huán)境壓力下老化500小時。之后，將金屬片材與密封墊一起在25℃下保持1小時。然后，通過上文提及的測試方法(6)確定氣密性。以如上所述的方式對氣密性進(jìn)行評級。

(8)濕氣滲透(MVTR)

根據(jù)JIS K 7129，用2 mm厚的膜試樣在40℃的溫度和90%RH條件下測量MVTR。針對MVTR的數(shù)值示于表1中。以SI單位將值以g/m² 24小時表示，并且其對應(yīng)于24小時內(nèi)滲透過每m²面積膜試樣的水分的量。評價結(jié)果按照以下兩個等級來給出：

可接受(A)：MVTR低于5 g/m² 24h

不可接受(U)：MVTR高于5 g/m² 24h。

高濕氣滲透率值(高于5 g/m² 24h)轉(zhuǎn)化為差的密封特性，而低濕氣滲透率值(低于5 g/m² 24h)轉(zhuǎn)化為良好的密封特性并表明良好的防濕保護(hù)。

實施例1

(i)將作為(a)的332 g的氫化丁二烯低聚物二醇(GI-1000?，由Nippon Soda Co.,Ltd制造，數(shù)均分子量：1500)、作為(b)的16 g的1,6-己二醇二縮水甘油醚的丙烯酸加合物(16HD(D)-DEXA?，由Yokkaichi Chemical Company Ltd.制造)、和作為(c)的52 g的異氟爾酮二異氰酸酯置于裝配有溫度計、冷凝管和攪拌器的1L四頸燒瓶中。

(ii)向該混合物添加282 g的丙烯酸異壬酯和94 g的丙烯酸苯氧基乙酯(B)作為稀釋劑，并將反應(yīng)混合物在70℃下攪拌約48小時。通過紅外光譜來驗證反應(yīng)的完成(異氰酸酯吸收信號消失)。向所得到的反應(yīng)混合物添加24 g的IRGACURE? 184 (BASF Corporation)作為光聚合引發(fā)劑(C)，并且將混合物攪拌30分鐘以溶解引發(fā)劑。得到可輻射固化的密封劑組合物，其包含基于可固化組合物的總重量計50重量%的具有17000的數(shù)均分子量M_n和0.21 mol/kg的不飽和度的含不飽和基團(tuán)的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(A)、47重量%的丙烯酸酯單體(B)、和3重量%的光聚合引發(fā)劑(C)。

實施例2

(i)將作為(a)的361 g的氫化丁二烯低聚物二醇(GI-1000?，由Nippon Soda Co.,Ltd制造，數(shù)均分子量：1500)、作為(b)的9 g的1,6-己二醇二縮水甘油醚的丙烯酸加合物(16HD(D)-DEXA?，由Yokkaichi Chemical Company Ltd.制造)、和作為(c)的30 g的異氟爾酮二異氰酸酯置于裝配有溫度計、冷凝管和攪拌器的1L四頸燒瓶中。

(ii)向該混合物添加282 g的丙烯酸異壬酯和94 g的丙烯酸苯氧基乙酯(B)作為稀釋劑，并將反應(yīng)混合物在70℃下攪拌約48小時。通過紅外光譜來驗證反應(yīng)的完成(異氰酸酯吸收信號消失)。向所得到的反應(yīng)混合物添加24 g的IRGACURE? 184 (BASF Corporation)作為光聚合引發(fā)劑(C)，并且將混合物攪拌30分鐘以溶解引發(fā)劑。得到可輻射固化的密封劑組合物，其包含基于可固化組合物的總重量計50重量%的具有20000的數(shù)均分子量M_n和0.12 mol/kg的不飽和度的含不飽和基團(tuán)的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(A)、47重量%的丙烯酸酯單體(B)、和3重量%的光聚合引發(fā)劑(C)。

實施例3

(i)將作為(a)的322 g的氫化丁二烯低聚物二醇(GI-2000?，由Nippon Soda Co.,Ltd制造，數(shù)均分子量：2000)、作為(b)的18 g的1,6-己二醇二縮水甘油醚的丙烯酸加合物(16HD(D)-DEXA?，由Yokkaichi Chemical Company Ltd.制造)、和作為(c)的60 g的異氟爾酮二異氰酸酯置于裝配有溫度計、冷凝管和攪拌器的1L四頸燒瓶中。

(ii)向該混合物添加282 g的丙烯酸異壬酯和94 g的丙烯酸苯氧基乙酯(B)作為稀釋劑，并將反應(yīng)混合物在70℃下攪拌約48小時。通過紅外光譜來驗證反應(yīng)的完成(異氰酸酯吸收信號消失)。向所得到的反應(yīng)混合物添加24 g的IRGACURE? 184 (BASF Corporation)作為光聚合引發(fā)劑(C)，并且將混合物攪拌30分鐘以溶解引發(fā)劑。得到可輻射固化的密封劑組合物，其包含基于可固化組合物的總重量計50重量%的具有19000的數(shù)均分子量M_n和0.24 mol/kg的不飽和度的含不飽和基團(tuán)的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(A)、47重量%的丙烯酸酯單體(B)、和3重量%的光聚合引發(fā)劑(C)。

實施例4

(i)將作為(a)的319 g的氫化異戊二烯低聚物二醇(EPOL?，由Idemitsu Kosan Co.,Ltd制造，數(shù)均分子量：2500)、作為(b)的19 g的1,6-己二醇二縮水甘油醚的丙烯酸加合物(16HD(D)-DEXA?，由Yokkaichi Chemical Company Ltd.制造)、和作為(c)的62 g的異氟爾酮二異氰酸酯置于裝配有溫度計、冷凝管和攪拌器的1L四頸燒瓶中。

(ii)向該混合物添加282 g的丙烯酸異壬酯和94 g的丙烯酸苯氧基乙酯(B)作為稀釋劑，并將反應(yīng)混合物在70℃下攪拌約48小時。通過紅外光譜來驗證反應(yīng)的完成(異氰酸酯吸收信號消失)。向所得到的反應(yīng)混合物添加24 g的IRGACURE? 184 (BASF Corporation)作為光聚合引發(fā)劑(C)，并且將混合物攪拌30分鐘以溶解引發(fā)劑。得到可輻射固化的密封劑組合物，其包含基于可固化組合物的總重量計50重量%的具有21000的數(shù)均分子量M_n和0.25 mol/kg的不飽和度的含不飽和基團(tuán)的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(A)、47重量%的丙烯酸酯單體(B)、和3重量%的光聚合引發(fā)劑(C)。

實施例5

(i)將作為(a)的340 g的氫化丁二烯低聚物二醇(GI-1000?，由Nippon Soda Co.,Ltd制造，數(shù)均分子量：1500)、作為(b)的14 g的丙二醇二縮水甘油醚的丙烯酸加合物(Epoxyester 70PA?，由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)、和作為(c)的46 g的異氟爾酮二異氰酸酯作為(c)置于裝配有溫度計、冷凝管和攪拌器的1L四頸燒瓶中。

(ii)向該混合物添加282 g的丙烯酸異壬酯和94 g的丙烯酸苯氧基乙酯(B)作為稀釋劑，并將反應(yīng)混合物在70℃下攪拌約48小時。通過紅外光譜來驗證反應(yīng)的完成(異氰酸酯吸收信號消失)。向所得到的反應(yīng)混合物添加24 g的IRGACURE? 184 (BASF Corporation)作為光聚合引發(fā)劑(C)，并且將混合物攪拌30分鐘以溶解引發(fā)劑。得到可輻射固化的密封劑組合物，其包含基于可固化組合物的總重量計50重量%的具有17000的數(shù)均分子量M_n和0.21 mol/kg的不飽和度的含不飽和基團(tuán)的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(A)、47重量%的丙烯酸酯單體(B)、和3重量%的光聚合引發(fā)劑(C)。

實施例6

進(jìn)行與實施例1中描述的相同的程序，但使用200 g的壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯和176 g的丙烯酸環(huán)己酯的混合物來代替282 g的丙烯酸異壬酯和94 g的丙烯酸苯氧基乙酯的混合物作為成分(B)，所有其他條件保持相同。由此，得到可輻射固化的密封劑組合物，其包含基于可固化組合物的總重量計50重量%的具有17000的數(shù)均分子量M_n和0.21 mol/kg的不飽和度的含不飽和基團(tuán)的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(A)、47重量%的丙烯酸酯單體(B)、和3重量%的光聚合引發(fā)劑(C)。

實施例7

進(jìn)行與實施例1中描述的相同的程序，但使用300 g的壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯和76 g的丙烯酸異冰片酯的混合物來代替282 g的丙烯酸異壬酯和94 g的丙烯酸苯氧基乙酯的混合物作為成分(B)，所有其他條件保持相同。因此，得到可輻射固化的密封劑組合物，其包含基于可固化組合物的總重量計50重量%的具有17000的數(shù)均分子量M_n和0.21 mol/kg的不飽和度的含不飽和基團(tuán)的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(A)、47重量%的丙烯酸酯單體(B)、和3重量%的光聚合引發(fā)劑(C)。

實施例8

將與實施例1中制備的600 g的相同可輻射固化的密封劑組合物、和作為成分(D)的48 g的二氧化硅粉末(“Aerosil 200”，可獲自Nippon Aerosil Co., Ltd.)裝入2L的行星式混合器。將內(nèi)容物在60℃下攪拌約6小時以給出可活性能量射線固化的密封劑組合物，其包含100重量份的成分(A)、(B)和(C)的總和以及8重量份的填料(成分(D))。

比較例1

代替通過如上文實施例1(i)中所描述的使氫化丁二烯低聚物二醇(a)、1,6-己二醇二縮水甘油醚(b)的丙烯酸加合物和異氟爾酮二異氰酸酯(c)反應(yīng)制備的含不飽和基團(tuán)的聚氨酯低聚物(A)，將400 g的聚醚系聚氨酯丙烯酸酯低聚物(SHIKOH UV-6640B?，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制造，重均分子量：5000)置于裝配有溫度計、冷凝管和攪拌器的1L四頸燒瓶中。向該混合物添加282 g的丙烯酸異壬酯、94 g的丙烯酸苯氧基乙酯(B)和作為光聚合引發(fā)劑(C)的24 g的IRGACURE? 184 (BASF Corporation)，并將混合物在60℃下攪拌1小時直至完全溶解。得到可輻射固化的密封劑組合物，其包含基于可固化組合物的總重量計50重量%的聚氨酯丙烯酸酯低聚物、47重量%的丙烯酸酯單體(B)、和3重量%的光聚合引發(fā)劑(C)。

比較例2

代替通過如上文實施例1(i)中所描述的使氫化丁二烯低聚物二醇(a)、1,6-己二醇二縮水甘油醚(b)的丙烯酸加合物和異氟爾酮二異氰酸酯(c)反應(yīng)制備的含不飽和基團(tuán)的聚氨酯低聚物(A)，將400 g的聚酯二醇系聚氨酯丙烯酸酯低聚物(SHIKOH? UV-3000B，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制造，重均分子量：18000)置于裝配有溫度計、冷凝管和攪拌器的1L四頸燒瓶中。向該混合物添加282 g的丙烯酸異壬酯、94 g的丙烯酸苯氧基乙酯(B)和作為光聚合引發(fā)劑(C)的24 g的IRGACURE? 184 (BASF Corporation)，并將混合物在60℃下攪拌1小時直至完全溶解。得到可輻射固化的密封劑組合物，其包含基于可固化組合物的總重量計50重量%的聚氨酯丙烯酸酯低聚物、47重量%的丙烯酸酯單體(B)、和3重量%的光聚合引發(fā)劑(C)。

比較例3

(i)將代替氫化丁二烯低聚物二醇聚碳酸酯二醇作為(a)的322 g的聚己內(nèi)酯二醇(“PCL-220N”，由Daicel Chemical Industries,Ltd.制造；數(shù)均分子量：2000)、作為(b)的18 g的1,6-己二醇二縮水甘油醚的丙烯酸加合物(16HD(D)-DEXA?，由Yokkaichi Chemical Company Ltd.制造)、和作為(c)的60 g的異氟爾酮二異氰酸酯置于裝配有溫度計、冷凝管和攪拌器的1L四頸燒瓶中。

(ii)向該混合物添加282 g的丙烯酸異壬酯和94 g的丙烯酸苯氧基乙酯(B)作為稀釋劑，并將反應(yīng)混合物在70℃下攪拌約48小時。通過紅外光譜來驗證反應(yīng)的完成(異氰酸酯吸收信號消失)。向所得到的反應(yīng)混合物添加24 g的IRGACURE? 184 (BASF Corporation)作為光聚合引發(fā)劑(C)，并且將混合物攪拌30分鐘以溶解引發(fā)劑。得到可輻射固化的密封劑組合物，其包含基于可固化組合物的總重量計50重量%的具有20000的數(shù)均分子量M_n和0.24 mol/kg的不飽和度的含不飽和基團(tuán)的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(A)、47重量%的丙烯酸酯單體(B)、和3重量%的光聚合引發(fā)劑(C)。

比較例4

(i)將作為(b)的280 g的1,6-己二醇二縮水甘油醚的丙烯酸加合物(16HD(D)-DEXA?，由Yokkaichi Chemical Company Ltd.制造)、和作為(c)的120 g的異氟爾酮二異氰酸酯置于裝配有溫度計、冷凝管和攪拌器的1L四頸燒瓶中。不使用作為(a)的氫化丁二烯低聚物二醇。

(ii)向該混合物添加282 g的丙烯酸異壬酯和94 g的丙烯酸苯氧基乙酯(B)作為稀釋劑，并將反應(yīng)混合物在70℃下攪拌約48小時。通過紅外光譜來驗證反應(yīng)的完成(異氰酸酯吸收信號消失)。向所得到的反應(yīng)混合物添加24 g的IRGACURE? 184 (BASF Corporation)作為光聚合引發(fā)劑(C)，并且將混合物攪拌30分鐘以溶解引發(fā)劑。得到可輻射固化的密封劑組合物，其包含基于可固化組合物的總重量計50重量%的具有4000的數(shù)均分子量M_n和3.8 mol/kg的不飽和度的含不飽和基團(tuán)的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(A)、47重量%的丙烯酸酯單體(B)、和3重量%的光聚合引發(fā)劑(C)。

比較例5

(i)將作為(a)的360 g的氫化丁二烯低聚物二醇(GI-2000?，由Nippon Soda Co.,Ltd制造，數(shù)均分子量：2000)、和作為(c)的40 g的異氟爾酮二異氰酸酯置于裝配有溫度計、冷凝管和攪拌器的1L四頸燒瓶中。不使用作為(b)的在分子中具有兩個羥基和兩個烯鍵式不飽和基團(tuán)的雙官能環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。

(ii)向該混合物添加282 g的丙烯酸異壬酯和94 g的丙烯酸苯氧基乙酯(B)作為稀釋劑，并將反應(yīng)混合物在70℃下攪拌約48小時。通過紅外光譜來驗證反應(yīng)的完成(異氰酸酯吸收信號消失)。向所得到的反應(yīng)混合物添加24 g的IRGACURE? 184 (BASF Corporation)作為光聚合引發(fā)劑(C)，并且將混合物攪拌30分鐘以溶解引發(fā)劑。得到可輻射固化的密封劑組合物，其包含基于可固化組合物的總重量計50重量%的具有20000的數(shù)均分子量M_n和0 mol/kg的不飽和度的不含不飽和基團(tuán)的聚氨酯樹脂、47重量%的丙烯酸酯單體(B)、和3重量%的光聚合引發(fā)劑(C)。

比較例6

(i)將作為(a)的325 g的氫化丁二烯低聚物二醇(GI-2000?，由Nippon Soda Co.,Ltd制造，數(shù)均分子量：2000)、代替成分(b)的25 g的甲基丙烯酸縮水甘油酯的丙烯酸加合物(“NK Ester 701A”，可獲自Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)、和作為(c)的50 g的異氟爾酮二異氰酸酯置于裝配有溫度計、冷凝管和攪拌器的1L四頸燒瓶中。

(ii)向該混合物添加282 g的丙烯酸異壬酯和94 g的丙烯酸苯氧基乙酯(B)作為稀釋劑，并將反應(yīng)混合物在70℃下攪拌約48小時。通過紅外光譜來驗證反應(yīng)的完成(異氰酸酯吸收信號消失)。向所得到的反應(yīng)混合物添加24 g的IRGACURE? 184 (BASF Corporation)作為光聚合引發(fā)劑(C)，并且將混合物攪拌30分鐘以溶解引發(fā)劑。得到可輻射固化的密封劑組合物，其包含基于可固化組合物的總重量計50重量%的具有15000的數(shù)均分子量M_n和0.56 mol/kg的不飽和度的不含不飽和基團(tuán)的聚氨酯樹脂、47重量%的丙烯酸酯單體(B)、和3重量%的光聚合引發(fā)劑(C)。

應(yīng)用實施例

對具有102 mm × 146 mm的尺寸的用于在磁性硬盤驅(qū)動器器件中提供的防塵罩的金屬片材進(jìn)行去油，并且通過將在實施例1至8(或者比較例1至6)中任一者中制備的可輻射固化的密封劑組合物憑借如圖1所例示的機(jī)器人施加器經(jīng)由分配器3置于金屬片材4的周緣上，從而將密封墊形成于金屬片的周緣上。用紫外光以2000 mJ/cm²的劑量輻照用于密封墊的組合物從而給出如圖2所例示的具有經(jīng)固化密封劑組合物的密封墊5的防塵罩。如圖2所例示的形成于金屬片材4的周緣上的密封墊5具有2 mm的寬度(其中，密封墊與金屬片材接觸)和距離金屬片材4的表面1 mm的高度。通過用紫外線輻照來固化用于密封墊的密封劑組合物，并且密封墊具有近似半圓形的截面。將密封墊固定地設(shè)置在預(yù)定位置同時成形。

表1：評價結(jié)果

表2：評價結(jié)果

*NC：未固化。