本發(fā)明涉及一種光固化性樹脂組合物，更詳細而言，涉及通過包含丙烯酰胺單體，能夠實現(xiàn)快速固化且涂布性、粘接性和耐酸性優(yōu)異的光固化性樹脂組合物。

背景技術：

就以往的用于制造顯示器的LCD工序或者半導體工序中為了實現(xiàn)微細圖案而使用的光刻法而言，由于電路線寬(或者圖案線寬)取決于曝光工序中使用的光的波長，因此根據(jù)材料和設備技術，微細圖案形成受到很多限制。此外，每當形成圖案時，需要實施曝光、曝光后烘烤、顯影、顯影后烘烤、蝕刻和洗滌工序等，因此存在花費時間長且工序非常復雜的問題。此外，為了改善性能而使用高價的曝光儀等，因此費用方面也成為問題。

于是，作為解決這樣的問題的對策，出現(xiàn)了印刷電子基礎的微細圖案形成技術，例如嘗試利用印刷(Printing)技術的各種方法。這樣的技術中，利用滾壓工序(Roll process)的技術由于生產(chǎn)費用低且能夠以膜(film)那樣的柔軟基板為基礎制造而存在能夠應用于柔性顯示器(Flexible display)的優(yōu)點，因此受到很大關注和期待，由此，還積極地進行著關于適于印刷技術的微細圖案形成材料的研究。

印刷電子基礎的微細圖案形成技術中為了低價的設備和快速生產(chǎn)性而利用以紫外線(UV，Ultra Violet)光源為基礎的UV燈或UV-LED燈，為此的樹脂組合物應該從根本上以光固化為基礎，且通過連續(xù)工序形成，因此需要利用光的快的固化速度。此外，與以往的光刻用感光性材料不同，由于不使用溶劑，因此確定組合物的成分時，粘度也是重要的因素之一。即，印刷電子工序中能夠形成微細圖案的組合物作為能夠光固化的無溶劑材料，為了實現(xiàn)微細圖案，需要維持低的材料粘度，要求優(yōu)異的固化速度、粘接力和耐酸性特性。

于是，為了在維持工序的優(yōu)點的同時能夠用于形成微細圖案，要求開發(fā)出快速固化、低粘度且粘接力、耐酸性特性優(yōu)異的光固化性樹脂組合物。

技術實現(xiàn)要素：

技術課題

為了解決如上所述問題，本發(fā)明的目的在于提供適于印刷電子工序的微細圖案形成用光固化性樹脂組合物，該光固化性樹脂組合物以丙烯酰胺單體為基礎而能夠實現(xiàn)快速光固化且具有優(yōu)異的粘接力、耐酸性和堿性溶劑中的剝離特性。

解決課題方法

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種光固化性樹脂組合物，其特征在于，包含：a)丙烯酰胺單體1至50重量％、b)丙烯酸系共聚物樹脂1至40重量％、c)乙烯系單體10至60重量％、d)具有至少兩個以上乙烯系雙鍵的交聯(lián)性單體1至60重量％、及e)光聚合引發(fā)劑0.01至10重量％。

此外，本發(fā)明提供一種微細圖案形成方法，其特征在于，將上述光固化性樹脂組合物印刷至基板并曝光。

此外，本發(fā)明提供一種顯示器，其利用上述微細圖案形成方法來制造。

發(fā)明效果

本發(fā)明的光固化性樹脂組合物通過包含丙烯酰胺單體從而能夠應用于印刷電子基礎工序，不需要以往光刻中使用的烘烤(Bake)、顯影(Develop)工序，通過使用非高價曝光機的低價的UV固化機從而能夠節(jié)省投資費用，并且由于能夠利用滾壓工序，因此存在有利于制作柔性顯示器的優(yōu)點。

此外，本發(fā)明的光固化性組合物通過對于UV光固化的優(yōu)異的固化度而能夠實現(xiàn)快速光固化，以使印刷工序的優(yōu)點最大化，并且對于多種基礎基板表現(xiàn)出優(yōu)異的涂布性、粘接力和耐酸性，因此除了以往的LCD、OLED用玻璃之外，還能夠應用于柔性顯示器。

具體實施方式

根據(jù)本發(fā)明的光固化性樹脂組合物的特征在于，包含：a)丙烯酰胺單體、b)丙烯酸系共聚物樹脂、c)乙烯系單體、d)具有至少兩個以上乙烯系雙鍵的交聯(lián)性單體和e)光聚合引發(fā)劑。

以下，對各成分進行說明。

a)丙烯酰胺單體

本發(fā)明中可使用的丙烯酰胺單體作為丙烯酰胺，可以為選自由包含下述化學式1的丙烯酰嗎啉(Acrylol morpholine)、化學式2的二甲基丙烯酰胺(N,N-dimethyl acrylamide)、化學式3的二乙基丙烯酰胺(N,N-diethyl acrylamide)和化學式4的二甲基氨基乙基丙烯酸酯(N,N-dimethylamino ethylacrylate)的單體、包含本領域中通常使用的丙烯酰胺的單體和/或包含氨基的丙烯酸酯組成的組中的一種以上，可以優(yōu)選從包含下述化學式1至4的丙烯酰胺的單體中選擇。該情況下，具有更優(yōu)越的快速光固化、優(yōu)異的粘接力、耐酸性和堿性溶劑中的剝離特性。

[化學式1]

[化學式2]

[化學式3]

[化學式4]

作為上述本領域中通常使用的包含丙烯酰胺的單體的例子，可以舉出N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、異丁氧基甲基丙烯酰胺、叔辛基丙烯酰胺等，作為上述包含氨基的丙烯酸酯的例子，可以舉出N,N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯、7-氨基-3,7-二甲基辛基丙烯酸酯等。

本發(fā)明中，上述丙烯酰胺單體相對于組合物總重量可以以1至50重量％的量使用，優(yōu)選以1至50重量％、更優(yōu)選以5至30重量％的量使用。在上述單體的使用量小于1重量％的情況下，無法獲得固化速度、粘接力等效果，在超過50重量％的情況下，有可能導致組合物的穩(wěn)定性問題。

b)丙烯酸系共聚物樹脂

本發(fā)明中可使用的丙烯酸系共聚物樹脂可以為選自由環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、聚氨酯丙烯酸酯樹脂、聚酯丙烯酸酯樹脂、有機硅丙烯酸酯樹脂、氨基丙烯酸酯樹脂、環(huán)氧甲基丙烯酸酯樹脂、聚氨酯甲基丙烯酸酯樹脂、聚酯甲基丙烯酸酯樹脂、有機硅甲基丙烯酸酯樹脂、氨基甲基丙烯酸酯樹脂等組成的組中的一種以上，其使用量相對于組合物總重量為1至40重量％，更優(yōu)選為3至20重量％。在上述樹脂的使用量小于1重量％的情況下，無法表現(xiàn)出樹脂所具有的粘接力、固化度等樹脂固有物性，在超過40重量％的情況下，粘度變高而流動性降低，有可能發(fā)揮不了作為印刷電子涂布材料的作用。

c)乙烯系單體

本發(fā)明中可使用的乙烯系單體可以為選自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸四氫糠酯、赤蘚糖醇丙烯酸酯、丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、二赤蘚糖醇丙烯酸酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、苯氧基-2-甲基乙基丙烯酸酯、2-苯基苯氧基丙烯酸酯、4-苯基苯氧基乙基丙烯酸酯、3-(2-苯基苯基)-2-羥丙基丙烯酸酯、三環(huán)癸基丙烯酸酯、苯氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、二季戊四醇丙烯酸酯、丙烯酸二環(huán)戊基酯、丙烯酸二環(huán)戊基氧基乙酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己內酯、鄰苯基苯酚丙烯酸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸2-羥基酯、丙烯酸三甲氧基丁酯、丙烯酸乙基卡必醇酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸4-羥丁酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、2-丙烯酰氧乙基-2-羥丙基鄰苯二甲酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯以及它們的甲基丙烯酸酯類；3-氟乙基丙烯酸酯、4-氟丙基丙烯酸酯等包含鹵素化合物的丙烯酸酯以及它們的甲基丙烯酸酯類；三乙基硅氧烷基乙基丙烯酸酯等包含硅氧烷基的丙烯酸酯以及它們的甲基丙烯酸酯類；苯乙烯系、乙酸乙烯酯系、乙烯基吡啶系等具有芳香族官能團的烯烴類等組成的組中的一種以上。

上述乙烯系單體相對于組合物總重量為10至60重量％，優(yōu)選以20至40重量％的量使用。在上述乙烯系單體的使用量小于10重量％的情況下，組合物的粘度低而不能用作印刷電子涂布液，在超過60重量％的情況下，有可能導致與要求快速固化度的材料特性相反的結果。

d)具有至少兩個以上乙烯系雙鍵的交聯(lián)性單體

本發(fā)明中可使用的上述交聯(lián)性單體可以為選自由乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯二丙烯酸酯、赤蘚糖醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、二赤蘚糖醇二丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、雙(羥甲基)三環(huán)癸烷二丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯及其衍生物、甘油三丙烯酸酯、赤蘚糖醇三丙烯酸酯、二赤蘚糖醇三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、三甲基丙烷三丙烯酸酯、赤蘚糖醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二赤蘚糖醇四丙烯酸酯、二甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二赤蘚糖醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二赤蘚糖醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯以及它們的甲基丙烯酸酯類等組成的組中的一種以上。

上述交聯(lián)性單體相對于組合物總重量為1至60重量％，優(yōu)選使用5至30重量％。在上述使用量小于1重量％的情況下，因固化速度下降、固化密度降低而有可能引起增強下降，在超過60重量％的情況下，有可能導致高的固化收縮及表面粘接力下降。

e)光聚合引發(fā)劑

本發(fā)明中可使用的光聚合引發(fā)劑可以為選自由2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2'-二丁氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、對叔丁基三氯苯乙酮、對叔丁基二氯苯乙酮、二苯甲酮、4-氯苯乙酮、4,4'-二甲基氨基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲基硫代)苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮系化合物；二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4,4'-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等噻噸酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、苯偶酰二甲基縮酮等苯偶姻系化合物；2,4,6,-三氯-均三嗪、2-苯基4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4'-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-苯基4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、雙(三氯甲基)-6-苯乙烯基均三嗪、2-(萘甲酰1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基萘甲酰1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-4-三氯甲基(胡椒基)-6-三嗪、2-4-三氯甲基(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪系化合物等組成的組中的一種以上，優(yōu)選地，苯乙酮系有利于確保固化閾值(curing margin)。

上述光聚合引發(fā)劑相對于組合物總重量為0.01至10重量％，優(yōu)選以0.5至6重量％的量使用。在上述光聚合引發(fā)劑的使用量小于0.1重量％的情況下，光固化不進行或者變慢，無法得到所希望的固化速度，在超過10重量％的情況下，因反應抑制效果而有可能導致涂膜特性下降或者材料的透過度下降。

此外，根據(jù)材料的使用目的，為了對于水分、UV和熱的耐性，對于基板的優(yōu)異的涂布性和粘接性等，本發(fā)明的組合物可以進一步包含各種添加劑，例如抗氧化劑(antioxidant)、紫外線吸收劑(UV absorber)、光穩(wěn)定劑(Light stabilizer)、熱阻聚劑(Heat polymerization inhibitor)、抗老化劑(aging preventive)、增塑劑(Plasticizer)、硅烷偶聯(lián)劑(Silane coupling agent)、流平劑(Leveling agent)、表面活性劑(Surfactant)等。

此外，本發(fā)明提供一種微細圖案形成方法，其特征在于，將上述光固化性樹脂組合物印刷至基板后曝光。

本發(fā)明中，上述印刷可以應用本領域中通常使用的多種印刷工序，例如凹版膠版(Gravure off-set)印刷、凹版直接(Gravure direct)印刷、網(wǎng)板(Screen)印刷、壓印等，可使用的基板可以使用通常的任意基板，例如，玻璃基板或塑料基板均可以使用。

作為用于曝光的光源，可以使用紫外線、可見光線、紅外線、X-射線、電子束等，可以優(yōu)選使用190至450nm區(qū)域的紫外線。此外，之后，為了提高膜的用途和特性，也可以實施高溫熱處理工序。

本發(fā)明的包含丙烯酰胺單體的光固化性組合物能夠應用于印刷電子基礎工序而不需要以往光刻中使用的烘烤(Bake)、顯影(Develop)工序，且使用非高價曝光機的低價的UV固化機而能夠節(jié)省投資費用，并且由于能夠利用滾壓工序，因此存在有利于制作柔性顯示器的優(yōu)點。

此外，本發(fā)明的光固化性組合物通過對于UV光固化的優(yōu)異的固化度而能夠實現(xiàn)快速光固化，以使印刷工序的優(yōu)點最大化，并且除了以往的LCD、OLED用玻璃之外，對于能夠應用于柔性顯示器的PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)膜、PC(聚碳酸酯)膜、PI(聚酰亞胺)膜、蒸鍍在金屬箔上的Cu(銅)、ITO(氧化銦錫)、Al(鋁)、Mo(鉬)等多種基礎基板表現(xiàn)出優(yōu)異的涂布性、粘接力和耐酸性。

以下，為了幫助理解本發(fā)明，公開優(yōu)選的實施例，但下述實施例只是例示本發(fā)明，本發(fā)明的范圍不受下述實施例的限定。

實施例1至3和比較例1

按照下述表1的組成，混合各成分，在常溫均勻地混合6小時以上，制造樹脂組合物(單位：重量份)。

此時，使用的各成分如下。

丙烯酰胺單體：化學式1的丙烯酰嗎啉(ACMO，Acryloyl morpholine，日本Kyojin公司制品)、化學式2的二甲基丙烯酰胺(DMAA，N,N-Dimethyl acrylamide，日本Kyojin公司制品)；

丙烯酸系共聚物樹脂：(聚酯丙烯酸酯(PS420，四官能聚酯丙烯酸酯(Tetrafuntional Polyester acrylate)，韓國Miwon Specialty Chemical公司)；

乙烯系單體：(甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA，Glycidyl metaacrylate，西格瑪奧德里奇)；

交聯(lián)性單體：季戊四醇三丙烯酸酯(PETA，Pentaerythritol triacrylate，韓國Miwon Specialty Chemical公司)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(HDDA，1,4-butandiol diacrylate，韓國Miwon Specialty Chemical公司)；及

光聚合引發(fā)劑：Darocur TPO(二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide，汽巴精化公司)。

[表1]

試驗例1

如下測定上述實施例1至3和比較例1中制造的光固化性樹脂組合物的物性，將其結果示于表2。

1)固化速度

在利用洗滌劑洗滌的基板上以0.5至5μm的厚度涂布組合物，與高分子模具接合，使用具有365nm波長的燈，以不同的光量實施固化后，分離高分子模具而實施與涂布有組合物的基板的脫模。此時，通過確認固化的組合物的表面狀態(tài)，評價組合物的固化程度。以表面狀態(tài)完全干燥后的材料的粘性程度為基準，按照下述基準評價固化程度。

A：表面完全沒有粘性

B：表面稍微帶粘性

C：表面帶粘性

D：未固化(液態(tài))

2)粘接力

在利用洗滌劑洗滌的基板上以0.5至5μm的厚度涂布組合物，與高分子模具接合，使用具有365nm波長的燈實施固化后，分離高分子模具而實施與涂布有組合物的基板的脫模。將固化的組合物通過交叉切割(Cross cut)方法而切成100個單元格，以此為基準進行粘接力評價。使用的基板利用LCD用裸玻璃(bare glass)、PI(聚酰亞胺)膜上蒸鍍有Cu的基板、蒸鍍有ITO的基板、蒸鍍有Mo的基板，按照下述基準進行評價，粘接評價用膠帶利用3M 610膠帶。

A:在基板上殘存的單元格為90％以上

B:在基板上殘存的單元格為75％以上

C:在基板上殘存的單元格為60％以上

D:在基板上殘存的單元格為45％以下

3)耐酸性

在蒸鍍有ITO的PI(聚酰亞胺)膜上以0.5至5μm的厚度涂布組合物，與高分子模具接合，使用具有365nm波長的燈實施固化后，分離高分子模具而實施與涂布有組合物的基板的脫模。對于脫模后的基板，利用蝕刻劑(Etchant)實施蝕刻(Etching)工序。蝕刻工序之后，以如下ITO損傷(Damage)程度為基準評價耐酸性程度。

A:ITO損傷1μm以下(蝕刻偏移(Etch skew))

B:ITO損傷大于1μm(蝕刻偏移)

C:固化的組合物翹起

D:ITO全部損傷

[表2]

如上述表2所示確認到，根據(jù)本發(fā)明的光固化性樹脂組合物不僅固化速度快、耐酸性優(yōu)異，而且對于除玻璃基板以外的還能夠應用于柔性顯示器的多種基板的粘接力也優(yōu)異。

產(chǎn)業(yè)上可利用性

本發(fā)明的光固化性組合物通過包含丙烯酰胺單體，能夠應用于印刷電子基礎工序而不需要以往光刻中使用的烘烤(Bake)、顯影(Develop)工序，且使用非高價曝光機的低價的UV固化機而能夠節(jié)省投資費用，并且由于能夠利用滾壓工序，因此存在有利于制作柔性顯示器的優(yōu)點。