本發(fā)明涉及呈無灰性（non dusty）聚合物粉末形式的聚合物加工助劑、其組合物和其制備方法。
特別地，本發(fā)明涉及呈無灰性聚合物粉末形式的通過多階段方法制得的聚合物加工助劑，而最后階段由使用丙烯酸乙酯作為主要單體而構(gòu)成。
更特別地，本發(fā)明涉及具有改性劑的含鹵素（halogenated）的聚合物組合物，所述改性劑為呈無灰性聚合物粉末形式的通過多階段方法制得的聚合物加工助劑，而最后階段由使用丙烯酸乙酯作為主要單體而構(gòu)成。
技術(shù)問題
包含具有特定特征(例如用于指明一些特征的聚合物組成、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或特定的分子量范圍)的聚合物的聚合物粉末是被廣泛使用的用于多種聚合物的產(chǎn)品、例如添加劑，從而提高這些多種聚合物或塑料樹脂的加工性能或者改進(jìn)它們的性能。
通常，這些聚合物粉末由聚集的膠乳粒子的顆粒構(gòu)成。該聚集體可以通過在混合聚合物膠乳與水性電解質(zhì)溶液的同時(shí)，在攪拌下進(jìn)行的凝聚、或者通過對聚合物膠乳進(jìn)行噴霧干燥來得到。
但是，由于高細(xì)粒含量，因此考慮到安全和健康方面，這些粉末的操作和處理是不利的。
考慮到粉末的差的流動(dòng)能力，還難以進(jìn)行粉末的處理。
粉末被用作所謂的加工助劑從而改進(jìn)樹脂，例如鹵化聚合物以及可發(fā)泡鹵化聚合物和配制品，尤其是鹵化聚合物例如聚氯乙烯(PVC)的加工。
加工助劑對于提高用于熱塑性變形、例如吹塑、注塑、發(fā)泡和熱成型的熱塑性樹脂熔融強(qiáng)度而言是有用的。
本發(fā)明的目的在于，提出無灰性的聚合物粉末組合物。
本發(fā)明的目的還在于，得到具有低細(xì)粒含量的聚合物粉末組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，避免過細(xì)的粉末并得到具有較粗粒子的聚合物粉末。
本發(fā)明的又一個(gè)目的在于，根據(jù)各聚合物的單體組成，特別是由多階段方法得到的聚合物粉末的各階段的聚合物的單體組成來調(diào)整聚合物粉末的聚合物粉末組成。
本發(fā)明的還另一個(gè)目的在于，用于制造無灰性且具有低細(xì)粒含量的聚合物粉末組合物的方法。
還另一個(gè)目的在于，得到用于制備無灰性，具有低細(xì)粒含量的多階段聚合物的聚合物粉末組合物的方法，并根據(jù)最后階段的聚合物的組成和相應(yīng)的Tg來估算各階段的聚合物組成和比率。
還進(jìn)一步的目的在于，得到可以容易地與多階段聚合物進(jìn)行加工的鹵化聚合物組合物。
[發(fā)明背景]現(xiàn)有技術(shù)
文獻(xiàn)US 3,983,296公開了用于PVC泡沫的改性劑。改性劑體系包含兩種核殼聚合物。核殼聚合物的殼應(yīng)當(dāng)為基本上非接枝的。第一核殼聚合物具有分子量大于150萬的丙烯酸系聚合物殼。根據(jù)實(shí)施例，丙烯酸系殼包含丙烯酸乙酯。第二核殼聚合物具有分子量低于100000的核和分子量為至少450000的殼。
文獻(xiàn)EP 0911358公開了PVC可發(fā)泡組合物，其包含通過乳液聚合得到的聚合物，其為簡單的基于甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸C2-C18烷基酯的高分子量膠乳或者具有相同組成的核殼結(jié)構(gòu)。
文獻(xiàn)US 4,892,910公開了具有低細(xì)粒含量的聚合物粉末和用于通過噴霧干燥制造所述聚合物粉末的方法。所述粉末通過將包含至少兩種不同的乳液聚合物(A)和(B)粒子的水性分散體的聚合物粒子進(jìn)行聚集而得到。其具有的缺點(diǎn)在于，兩種不同的聚合物必須分別制備、必須以一定的比率進(jìn)行混合、并且兩種不同的聚合物粒子必須互相相容。
文獻(xiàn)WO 2008/104701描述了加工助劑，其為(甲基)丙烯酸系共聚物。所述共聚物通過乳液聚合來制造，并且通過噴霧干燥以干燥粉末的形式被回收。(甲基)丙烯酸系聚合物是并非通過多步驟方法而得到的簡單聚合物。
文獻(xiàn)US 2004/0039123公開了聚合物組合物，其具有作為塑料添加劑而言有用的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。聚合物組合物包含優(yōu)選由丙烯酸乙酯制得的第一聚合階段。第二聚合階段由具有至少20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物制得。第一階段的聚合物重量為至少4×106g/mol，并且第二聚合階段的聚合物重量大于l×lO5g/mol。
文獻(xiàn)US2012/0142796公開了用于泡沫成型的可加工性改進(jìn)劑和含有所述可加工性改進(jìn)劑的氯乙烯樹脂組合物?？杉庸ば愿倪M(jìn)劑通過包含兩種具有不同分子量的(甲基)丙烯酸系聚合物的聚合物粒子的多階段方法得到。所述方法公開了具有下述階段的方法：第一階段，制備重均分子量為10000和300000之間的(甲基)丙烯酸系聚合物；和第二階段，在第一階段的存在下，制備重均分子量為2000000和7000000之間的(甲基)丙烯酸系聚合物。
文獻(xiàn)US2005/0049332公開了用于生產(chǎn)具有改進(jìn)的粉末特性的粉末狀線型聚合物的方法。所述方法為多層聚合物的膠乳的兩步凝聚法。所述多層聚合物包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于40℃的線型聚合物和具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的另一種線型聚合物(硬聚合物)。對于該凝聚法，重要的是硬聚合物是最外層，或者最多30wt%的具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物存在于最外層中，剩余部分為多層聚合物的內(nèi)層。
文獻(xiàn)US2005/0250880公開了具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物組合物。該聚合物組合物包括具有最多20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的第一聚合階段和具有至少30℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的第二聚合階段。聚合物組合物被分離為粉末形式，更具體而言，通過添加其他的聚合物粒子然后將其整體一起共凝聚或者共噴霧來將它們進(jìn)行共分離。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)均沒有公開包含含有具有至少50wt%的丙烯酸乙酯單元和小于1000000g/mol的分子量的聚合物的階段的多階段聚合物。
發(fā)明簡述
出人意料的是，已發(fā)現(xiàn)呈聚合物粒子形式的聚合物組合物，其通過包括下述階段的多階段方法得到：
至少一個(gè)形成層(B)的階段，所述層(B)包含具有至少60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物(B1)；和
至少一個(gè)形成層(A)的階段，所述層(A)包含具有小于60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物(A1)并且聚合物(A1)包含至少50wt%的來自丙烯酸乙酯的聚合單元；
其特征在于，包含所述兩個(gè)層的組合物中的層(A)的重量比r為至少2wt%，所述聚合物組合物給出具有低細(xì)粒含量的無灰性聚合物粉末，并且可以用作鹵化聚合物的加工助劑。
出人意料的是，還已發(fā)現(xiàn)呈聚合物粒子形式的聚合物組合物，其通過包括下述階段的多階段方法得到：
至少一個(gè)形成內(nèi)層(B)的階段，所述內(nèi)層(B)包含具有至少60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物(B1)；和
至少一個(gè)形成外層(A)的階段，所述外層(A)包含具有小于60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物(A1)并且聚合物(A1)包含至少50wt%的來自丙烯酸乙酯的聚合單元；
其特征在于，包含所述兩個(gè)層的組合物中的外層(A)的重量比r為至少2wt%，所述聚合物組合物在用于形成聚合物粉末的聚合物粒子附聚后產(chǎn)生具有低細(xì)粒含量的無灰性聚合物粉末，并且可以用作鹵化聚合物的加工助劑。
出人意料的是，還已發(fā)現(xiàn)用于制造聚合物組合物的方法，其包括下述步驟：
a) 通過單體或者單體混合物(Bm)的乳液聚合來進(jìn)行聚合，從而得到層(B)，所述層(B)包含具有至少60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物(B1)；
b) 在步驟a)中獲得的聚合物的存在下，通過單體或者單體混合物(Am)的乳液聚合來進(jìn)行聚合，從而得到一個(gè)層(A)，所述層(A)包含具有小于60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物(A1)；
其中，包含所述兩個(gè)層的組合物中的層(A)的重量比r為至少2wt%并且單體混合物(Am)包含至少50wt%的丙烯酸乙酯，所述方法在用于形成聚合物粉末的聚合物粒子附聚后產(chǎn)生具有低細(xì)粒含量的無灰性聚合物粉末，并且可以用作鹵化聚合物的加工助劑。
出人意料的是，還已發(fā)現(xiàn)聚合物組合物，其包含：
a) 鹵化聚合物，和
b) 通過多階段方法得到的聚合物，所述多階段方法具有：
至少一個(gè)形成內(nèi)層(B)的階段，所述內(nèi)層(B)包含具有至少60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物(B1)；和
至少一個(gè)形成外層(A)的階段，所述外層(A)包含具有小于60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物(A1)并且聚合物(A1)包含至少50wt%的來自丙烯酸乙酯的聚合單元，
其特征在于，包含所述兩個(gè)層的通過多階段方法得到的聚合物中的外層(A)的重量比r為至少2wt%，其可以容易地加工。
發(fā)明詳述
根據(jù)第一個(gè)方面，本發(fā)明涉及呈聚合物粒子形式的聚合物組合物，其通過包括下述階段的多階段方法得到：
至少一個(gè)形成層(B)的階段，所述層(B)包含具有至少60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物(B1)；和
至少一個(gè)形成層(A)的階段，所述層(A)包含具有小于60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物(A1)并且聚合物(A1)包含至少50wt%的來自丙烯酸乙酯的聚合單元；
其特征在于，包含所述兩個(gè)層的組合物中的層(A)的重量比r為至少2wt%。
根據(jù)第二個(gè)方面，本發(fā)明涉及呈聚合物粒子形式的聚合物組合物，其通過包括下述階段的多階段方法得到：
至少一個(gè)形成內(nèi)層(B)的階段，所述內(nèi)層(B)包含具有至少60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物(B1)；和
至少一個(gè)形成外層(A)的階段，所述外層(A)包含具有小于60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物(A1)并且聚合物(A1)包含至少50wt%的來自丙烯酸乙酯的聚合單元；
其特征在于，包含所述兩個(gè)層的組合物中的外層(A)的重量比r為至少2wt%。
在第三個(gè)方面中，本發(fā)明涉及用于制造聚合物組合物的方法，其包括下述步驟：
a) 通過單體或者單體混合物(Bm)的乳液聚合來進(jìn)行聚合，從而得到層(B)，所述層(B)包含具有至少60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物(B1)；
b) 在步驟a)中獲得的聚合物的存在下，通過單體或者單體混合物(Am)的乳液聚合來進(jìn)行聚合，從而得到一個(gè)層(A)，所述層(A)包含具有小于60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物(A1)，
其中，包含所述兩個(gè)層的組合物中的層(A)的重量比r為至少2wt%，并且所述單體混合物(Am)包含至少50wt%的丙烯酸乙酯。
在第四個(gè)方面中，本發(fā)明涉及聚合物組合物，其包含：
a) 鹵化聚合物，和
b) 通過多階段方法得到的聚合物，所述多階段方法具有：
至少一個(gè)形成內(nèi)層(B)的階段，所述內(nèi)層(B)包含具有至少60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物(B1)；和
至少一個(gè)形成外層(A)的階段，所述外層(A)包含具有小于60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物(A1)并且聚合物(A1)包含至少50wt%的來自丙烯酸乙酯的聚合單元，
其特征在于，包含所述兩個(gè)層的通過多階段方法得到的聚合物中的外層(A)的重量比r為至少2wt%。
所使用的術(shù)語“聚合物粉末”是指包含在至少1微米(μm)的范圍內(nèi)的粉末顆粒的聚合物，所述粉末顆粒通過包含在納米范圍內(nèi)的粒子的初級(jí)（primary）聚合物的附聚來得到。
所使用的術(shù)語“初級(jí)粒子”是指包含在納米范圍內(nèi)的粒子的球狀聚合物。優(yōu)選所述初級(jí)粒子具有50nm和500nm之間的重均粒度。
所使用的術(shù)語“無灰性”要理解為聚合物粉末具有低細(xì)粒含量。
所使用的術(shù)語“低細(xì)粒含量”是指聚合物粉末具有大于10μm的粒度的D10值。
所使用的術(shù)語“粒度”是指被視作球狀的粒子的體積平均直徑。
所使用的術(shù)語“共聚物”是指由至少兩種不同單體構(gòu)成的聚合物。
所使用的“多階段聚合物”是指通過多階段聚合方法以相繼方式形成的聚合物。優(yōu)選的是具有在組成方面不同的至少兩個(gè)階段的多階段乳液聚合方法，其中，第一聚合物是第一階段聚合物并且第二聚合物是第二階段聚合物，即，所述第二聚合物通過在第一乳液聚合物的存在下進(jìn)行乳液聚合而形成。
所使用的術(shù)語“(甲基)丙烯酸系”是指所有種類的丙烯酸系和甲基丙烯酸系單體。
所使用的術(shù)語“(甲基)丙烯酸系聚合物”是指基本上包含含有構(gòu)成所述(甲基)丙烯酸系聚合物的50wt%或更多的(甲基)丙烯酸系單體的聚合物的(甲基)丙烯酸系聚合物。
所使用的術(shù)語“PVC”要理解為呈均聚物或者包含至少50wt%的氯乙烯的共聚物形式的聚氯乙烯。
對于作為通過附聚而構(gòu)成本發(fā)明的聚合物粉末的初級(jí)粒子的球狀聚合物粒子而言，其具有20nm和500nm之間的重均粒度。優(yōu)選所述聚合物的重均粒度為50nm和400nm之間，更優(yōu)選為75nm和350nm之間，并且有利的是80nm和300nm之間。
聚合物粒子具有多層結(jié)構(gòu)，其包含至少一個(gè)含有具有低于60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的包含至少50wt%的來自丙烯酸乙酯的聚合單元的聚合物(A1)的層(A)和含有具有高于60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物(B1)的另一個(gè)層(B)。優(yōu)選層(A)中的具有低于60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的包含至少50wt%的來自丙烯酸乙酯的聚合物(A1)是具有多層結(jié)構(gòu)的聚合物粒子的外層。
聚合物粒子通過多階段方法、例如兩階段或三階段來獲得。優(yōu)選地，層(A)中的具有低于60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的包含至少50wt%的來自丙烯酸乙酯的聚合單元的聚合物(A1)在多階段方法的最后階段中制得，其為具有多層結(jié)構(gòu)的聚合物粒子的外部。
可以存在額外的中間層。
在完整的聚合物粒子中的包含含有至少50wt%的來自丙烯酸乙酯的聚合單元的聚合物(A1)的外層(A)的重量比r為至少2wt%。
根據(jù)本發(fā)明，考慮到與丙烯酸乙酯一起使用的一種或多種共聚單體，完整的聚合物粒子中的包含聚合物(A1)的外層(A)的比率r應(yīng)當(dāng)基于包含至少50wt%的來自丙烯酸乙酯的聚合單元的聚合物(A1)的準(zhǔn)確組成，并且特別是基于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來調(diào)整。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的包含至少50wt%的來自丙烯酸乙酯的聚合單元的聚合物(A1)具有200K和333K之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
更具體而言，對于聚合物(A1)的在200K和333K之間的Tg而言，完整的聚合物粒子中的包含含有至少50wt%的來自丙烯酸乙酯的聚合單元的聚合物(A1)的外層(A)的以wt%計(jì)的重量比r由下式(1)定義：
其中，變量T是外層(A)的聚合物(A1)的以開爾文表達(dá)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，并且指數(shù)a1和系數(shù)b1是參數(shù)。
對于完整的聚合物粒子中的包含聚合物(A1)的外層(A)的以wt%計(jì)的最小重量比r，指數(shù)a1為至少0.0255并且系數(shù)b1為至少0.0055，優(yōu)選指數(shù)為a為至少0.0257并且系數(shù)b為至少0.0056，并且更優(yōu)選指數(shù)a為至少0.026并且系數(shù)b為至少0.0057。
優(yōu)選的是，對于完整的聚合物粒子中的包含聚合物(A1)的外層(A)的最大重量比r，a1為最多0.028并且b1為最多0.007，優(yōu)選指數(shù)a為最多0.0275并且系數(shù)b為最多0.0065，更優(yōu)選指數(shù)a為最多0.027并且系數(shù)b為最多0.0065，并且有利的是指數(shù)a為最多0.0265并且系數(shù)b為最多0.0065。
優(yōu)選地，完整的聚合物粒子中的包含聚合物(A1)的外層(A)的重量比r為最多30%，更優(yōu)選最多29%，并且有利的是最多28%。
優(yōu)選地，聚合物(A1)僅存在于外層(A)中。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg可以例如通過作為熱機(jī)械分析的動(dòng)態(tài)法來估算。
在本發(fā)明的情況中，為了根據(jù)等式(1)計(jì)算必需的聚合物(A1)的量，用于形成聚合物(A1)的單體可以單獨(dú)進(jìn)行聚合，從而獲得用于估算和測量其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的聚合物(A1)的樣品。如果聚合物(A1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg已知，則可以根據(jù)等式(1)計(jì)算基于比率r的必需的聚合物(A1)的量。
本發(fā)明的聚合物粉末呈粒子的形式。聚合物粉末粒子包括通過多階段方法制得的附聚的初級(jí)聚合物粒子。
對于本發(fā)明的聚合物粉末，其具有1μm和500μm之間的體積中值粒度D50。優(yōu)選所述聚合物粉末的體積中值粒度為10μm和400μm之間，更優(yōu)選為15μm和350μm之間，并且有利的是20μm和300μm之間。
以體積計(jì)的粒度分布的D10為至少7μm并且優(yōu)選10μm。
以體積計(jì)的粒度分布的D90為最多500μm并且優(yōu)選400μm，更優(yōu)選為最多250μm。
對于聚合物(Al)，其為包含至少50wt%的來自丙烯酸乙酯的聚合單元的(甲基)丙烯酸系聚合物。
更優(yōu)選地，聚合物(Al)包含可以與丙烯酸乙酯共聚的一種或多種共聚單體，只要聚合物(A1)具有小于60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
聚合物(Al)中的一種或多種共聚單體優(yōu)選選自(甲基)丙烯酸系和/或乙烯基單體。
聚合物(A1)中的(甲基)丙烯酸系共聚單體包括選自(甲基)丙烯酸C1至C12烷基酯的單體。還更優(yōu)選地，聚合物(A1)中的(甲基)丙烯酸系共聚單體包括甲基丙烯酸C1至C4烷基酯單體和/或丙烯酸C1至C8烷基酯單體。
最優(yōu)選地，聚合物(A1)的丙烯酸系或甲基丙烯酸系共聚單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和它們的混合物，只要聚合物(A1)具有小于60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，共聚物(Al)是丙烯酸乙酯的均聚物。
更優(yōu)選地，包含至少50wt%的來自丙烯酸乙酯的聚合單元的聚合物(A1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-50℃和50℃之間，甚至更優(yōu)選為-40℃和30℃之間，并且有利的是-30℃和20℃之間。
優(yōu)選地，包含至少50wt%的來自丙烯酸乙酯的聚合單元的聚合物(A1)的質(zhì)均分子量（mass average molecular weight）Mw小于1000000g/mol，更優(yōu)選小于500000g/mol，并且最優(yōu)選小于300000g/mol。
對于聚合物(B1)，可以提及的是包含具有雙鍵的單體和/或乙烯基單體的均聚物和共聚物。優(yōu)選地，聚合物(B1)也是(甲基)丙烯酸系聚合物。
優(yōu)選地，聚合物(B1)包含至少70wt%的選自(甲基)丙烯酸C1至C12烷基酯的單體。還更優(yōu)選聚合物(B1)包含至少80wt%的甲基丙烯酸C1至C4烷基酯單體和/或丙烯酸C1至C8烷基酯單體。
最優(yōu)選地，聚合物(B1)的丙烯酸系或甲基丙烯酸系單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和它們的混合物，只要聚合物(B1)具有至少60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
有利的是聚合物(B1)包含至少70wt%的來自甲基丙烯酸甲酯的單體單元。
優(yōu)選地，聚合物(B1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為60℃和150℃之間。聚合物(B1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更優(yōu)選為80℃和150℃之間，有利的是90℃和150℃之間，并且更有利的是100℃和150℃之間。
優(yōu)選地，聚合物(B1)的質(zhì)均分子量為至少300000g/mol，優(yōu)選至少500000g/mol，更優(yōu)選至少750000g/mol，有利的是至少1000000g/mol，并且最有利的是至少1500000g/mol。
在本發(fā)明的情況中，為了測量聚合物(B1)單獨(dú)的質(zhì)均分子量Mw，用于形成聚合物(B1)的單體可以單獨(dú)進(jìn)行聚合，從而獲得聚合物(B1)的樣品。其同樣應(yīng)用于聚合物(A1)。
對于用于制造根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物的方法，其包括下述步驟：
a) 通過單體或者單體混合物(Bm)的乳液聚合來進(jìn)行聚合，從而得到層(B)，所述層(B)包含具有至少60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物(B1)；
b) 通過單體或者單體混合物(Am)的乳液聚合來進(jìn)行聚合，從而得到一個(gè)層(A)，所述層(A)包含具有小于60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物(A1)；
包含所述兩個(gè)層的組合物中的層(A)的重量比r為至少2wt%，并且所述單體混合物(Am)包含至少50wt%的丙烯酸乙酯。
優(yōu)選地，步驟a)在步驟b)之前進(jìn)行。更優(yōu)選步驟b)在步驟a)中得到的聚合物(B)的存在下進(jìn)行。
有利的是，用于制造根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物的方法是多步驟方法，其包括連續(xù)的下述步驟：
a) 通過單體或者單體混合物(Bm)的乳液聚合來進(jìn)行聚合，從而得到層(B)，所述層(B)包含具有至少60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物(B1)；
b) 在步驟a)中獲得的聚合物的存在下，通過單體或者單體混合物(Am)的乳液聚合來進(jìn)行聚合，從而得到一個(gè)層(A)，所述層(A)包含具有小于60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物(A1)，
其中，所得到的包含兩個(gè)層的組合物中的層(A)的重量比r為至少2wt%，并且所述單體混合物(Am)包含至少50wt%的丙烯酸乙酯。
用于分別形成分別包含聚合物(A1)和(B1)的層(A)和(B)的各自的單體或者單體混合物(Am)和(Bm)以及各自的聚合物(A1)和(B1)的特征與上述定義的相同。
更具體而言，對于聚合物(A1)的在200K和340K之間的Tg并優(yōu)選在200K和333K之間的Tg而言，通過所述制造方法制得的完整的聚合物粒子中的包含聚合物(A1)的外層(A)的以wt%計(jì)的重量比r由下式(2)定義：
其中，變量T是外層(A)的聚合物(A1)的以開爾文表達(dá)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，并且指數(shù)a1和系數(shù)b1是參數(shù)。
對于完整的聚合物粒子中的包含聚合物(A1)的外層(A)的以wt%計(jì)的最小重量比r，指數(shù)a1為至少0.0255并且系數(shù)b1為至少0.0055，優(yōu)選指數(shù)a為至少0.0257并且系數(shù)b為至少0.0056，并且更優(yōu)選指數(shù)a為至少0.026并且系數(shù)b為至少0.0057。
優(yōu)選的是，對于完整的聚合物粒子中的包含聚合物(A1)的外層(A)的最大重量比r，a1為最多0.028并且b1為最多0.007，優(yōu)選指數(shù)a為最多0.0275并且系數(shù)b為最多0.0065，更優(yōu)選指數(shù)a為最多0.027并且系數(shù)b為最多0.0065，并且有利的是指數(shù)a為最多0.0265并且系數(shù)b為最多0.0065。
優(yōu)選地，完整的聚合物粒子中的包含聚合物(A1)的外層(A)的重量比r為最多30wt%，更優(yōu)選最多29wt%，并且有利的是最多28wt%。
優(yōu)選地，聚合物(A1)僅存在于外層(A)中。
用于制造根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物的方法可以任選包括用于回收聚合物組合物的額外的步驟c)?；厥胀ㄟ^凝聚或者通過噴霧干燥來進(jìn)行。
凝聚通過下述方式進(jìn)行：在乳液聚合結(jié)束時(shí)通過在攪拌下添加水性電解質(zhì)溶液使初級(jí)聚合物粒子聚集。
對根據(jù)本發(fā)明的聚合物粉末組合物的制造方法而言，噴霧干燥是用于回收和/或干燥的優(yōu)選方法。
本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的呈聚合物粉末形式的聚合物組合物作為熱塑性聚合物中的加工助劑的用途。優(yōu)選地，熱塑性聚合物是含鹵素聚合物。
將加工助劑添加至熱塑性材料中從而避免加工過程中的問題或者使這些熱塑性聚合物的加工容易，并且在進(jìn)行熔融時(shí)避免由熱塑性聚合物制成的完成形狀中不合需要的缺陷。
對于根據(jù)本發(fā)明的含鹵素聚合物組合物，其包含：
a) 鹵化聚合物，和
b) 通過多階段方法得到的聚合物，所述多階段方法具有：
至少一個(gè)形成內(nèi)層(B)的階段，所述內(nèi)層(B)包含具有至少60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物(B1)；和
至少一個(gè)形成外層(A)的階段，所述外層(A)包含具有小于60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物(A1)并且聚合物(A1)包含至少50wt%的來自丙烯酸乙酯的聚合單元，
其特征在于，包含所述兩個(gè)層的通過多階段方法得到的聚合物中的外層(A)的重量比r為至少2wt%。
用于制造通過多階段方法得到的聚合物組合物的方法的優(yōu)選且有利的變體與上述所定義的相同。
分別包含聚合物(A1)和(B1)的各自的層(A)和(B)以及各自的聚合物(A1)和(B1)的特征與上述定義的相同。
對于含鹵素聚合物，可以提及的是：
- 氯乙烯(PVC)和偏二氯乙烯(PVDC)的均聚物和共聚物；在其結(jié)構(gòu)中包含氯乙烯單元的乙烯基樹脂，例如氯乙烯和脂族酸的乙烯基酯，特別是乙酸乙烯酯的共聚物；氯乙烯與丙烯酸和甲基丙烯酸的酯以及與丙烯腈的共聚物；氯乙烯與二烯化合物和不飽和二羧酸或其酸酐的共聚物，例如氯乙烯與馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯或馬來酸酐的共聚物；氯乙烯的后氯化的聚合物和共聚物；氯乙烯和偏二氯乙烯與不飽和醛、酮以及其他，例如丙烯醛、巴豆醛、乙烯基甲基酮、乙烯基甲基醚、乙烯基異丁基醚等的共聚物；偏二氯乙烯的聚合物以及其與氯乙烯和其他可聚合化合物的共聚物；
- 氯乙酸乙烯酯和二氯二乙烯基醚的聚合物；羧酸乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯的氯化的聚合物；丙烯酸和α-取代的丙烯酸，例如甲基丙烯酸，腈、酰胺、烷基酯，例如丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯的氯化的聚合酯；
- 乙烯基芳族衍生物、例如苯乙烯、二氯苯乙烯的聚合物；氯化橡膠；
- 烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、(2.2.1)雙環(huán)庚烯-2、(2.2.1)雙環(huán)庚二烯-2,5的氯化的聚合物；
- 氯丁二烯的聚合物和后氯化的聚合物，以及其與氯乙烯的共聚物，氯化的天然和合成橡膠，以及這些聚合物互相或與其他可聚合化合物的混合物；
- 接枝的含鹵素共聚物，其中含鹵素聚合物部分接枝于(甲基)丙烯酸系均聚物或共聚物上，其呈粒子的形式，其可以交聯(lián)或不交聯(lián)。
優(yōu)選地，含鹵素聚合物是熱塑性聚合物并且不是彈性聚合物。熱塑性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(通過差示掃描量熱法測量)為至少40℃，優(yōu)選50℃。
優(yōu)選地，含鹵素聚合物中的鹵素選自氟或氯，并且有利地，鹵素為氯。
含氯聚合物選自聚合物或者聚合物的混合物，所述聚合物選自氯乙烯均聚物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化的聚氯乙烯、后氯化的聚氯乙烯；和通過聚合氯乙烯單體與多至40%的共聚單體，例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、偏二氯乙烯、丙烯、甲基丙烯酸甲酯等而形成的共聚物；以及含有其他聚合物的含氯聚合物，所述其他聚合物例如為氯化的聚乙烯；丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物；甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物；聚丙烯酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂；和丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯的三元共聚物，優(yōu)選所述含氯聚合物為聚氯乙烯或者后氯化的聚氯乙烯。
優(yōu)選地，含氯聚合物選自氯乙烯(VC)的均聚物和共聚物，其包含至少50wt%的VC單元、優(yōu)選至少70wt%的VC單元、更優(yōu)選至少80wt%的VC單元、有利的是至少85wt%的VC單元，或者它們的混合物。
優(yōu)選地，氯乙烯的共聚物包含1wt%和30wt%之間的乙酸乙烯酯單元，更優(yōu)選5wt%和20wt%之間的乙酸乙烯酯單元，有利的是10wt%和15wt%之間的乙酸乙烯酯單元。
根據(jù)本發(fā)明的含鹵素聚合物組合物包含1wt%和20wt%之間的通過多階段方法得到的聚合物組合物。
[評價(jià)方法]
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)用能夠?qū)崿F(xiàn)熱機(jī)械分析的設(shè)備來測量。已使用由Rheometrics Company提出的RDAII “RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYSER”。熱機(jī)械分析精確地測量取決于所施加的溫度、應(yīng)變或變形的樣品的粘彈性變化。所使用的頻率為1Hz。裝置在受控的溫度變化程序的過程中，在保持應(yīng)變固定的情況下連續(xù)地記錄樣品變形。
結(jié)果通過繪制作為溫度的函數(shù)的彈性模量(G')、損失模量和tanδ來獲得。當(dāng)所推導(dǎo)出的tanδ等于0時(shí)，Tg是在tanδ曲線中讀出的較高溫度值。
分子量
聚合物的質(zhì)均分子量(Mw)通過使用尺寸排阻色譜法(SEC)來測量。
粒度分析
多階段聚合后的初級(jí)粒子的粒度用來自MALVERN的Zetasizer Nano S90來測量。
聚合物粉末的粒度用來自MALVERN的Malvern Mastersizer 3000來測量。
對于估算重均粉末粒度，粒度分布和細(xì)粒子的比率而言，使用具有300mm透鏡的測量范圍為0.5-880μm的Malvern Mastersizer 3000裝置。
D(v,0.5)或更簡短而言D50是50%的樣品具有小于該尺寸的尺寸并且50%的樣品具有大于該尺寸的尺寸的粒度，或者換而言之，是50%累積體積時(shí)的等效體積直徑。該尺寸還被稱為體積中值直徑，假設(shè)對于粒子而言密度與尺寸無關(guān)，則體積中值直徑與質(zhì)量中值直徑除以粒子的密度有關(guān)。
D(v,0.1)或D10是10%的樣品小于該尺寸的粒度，或者換而言之，是10%累積體積時(shí)的等效體積直徑。
D(v,0.9)或D90是90%的樣品小于該尺寸的粒度。
實(shí)施例
縮寫
MMA - 甲基丙烯酸甲酯
BA - 丙烯酸丁酯
EA - 丙烯酸乙酯。
比較例1和2根據(jù)在WO2008/104701中描述的合成來制得。
比較例1：在攪拌的同時(shí)向反應(yīng)器中裝入8500g的水、5.23g的Na2CO3和78.20g的月桂基硫酸鈉，并且將混合物攪拌直至完全溶解。連續(xù)進(jìn)行三次真空氮?dú)獯祾撸⑶覍⒎磻?yīng)器放置在稍微真空下。然后加熱反應(yīng)器。同時(shí)，將包含4157.2g的甲基丙烯酸甲酯、260.95g的苯乙烯和782.85g的丙烯酸正丁酯的混合物氮?dú)饷摎?0分鐘。然后，迅速將混合物用泵引入反應(yīng)器中。當(dāng)反應(yīng)混合物的溫度達(dá)到55℃時(shí)，引入溶解在148g的水中的7.8g的過硫酸鉀。用50g的水沖洗管線。將反應(yīng)混合物保持升溫至放熱峰。然后在放熱峰后保持聚合至完成60分鐘。將反應(yīng)器冷卻至30℃。然后回收聚合物，通過噴霧干燥來干燥膠乳。
比較例2：在攪拌的同時(shí)向反應(yīng)器中裝入8600g的水、5.23g的Na2CO3和38.20g的月桂基硫酸鈉，并且將混合物攪拌直至完全溶解。連續(xù)進(jìn)行三次真空氮?dú)獯祾?，并且將反?yīng)器放置在稍微真空下。然后加熱反應(yīng)器。同時(shí)，將包含4427g的甲基丙烯酸甲酯和781g的丙烯酸正丁酯的混合物氮?dú)饷摎?0分鐘。然后，迅速將混合物用泵引入反應(yīng)器中。當(dāng)反應(yīng)混合物的溫度達(dá)到55℃時(shí)，引入溶解在98.08g的水中的7.81g的過硫酸鉀。用50g的水沖洗管線。將反應(yīng)混合物保持升溫至放熱峰。然后在放熱峰后保持聚合至完成60分鐘。將反應(yīng)器冷卻至30℃，并且移除膠乳。通過噴霧干燥來干燥膠乳。
比較例3：在攪拌的同時(shí)向反應(yīng)器中裝入8600g的水、5.23g的Na2CO3和38.20g的月桂基硫酸鈉，并且將混合物攪拌直至完全溶解。連續(xù)進(jìn)行三次真空氮?dú)獯祾?，并且將反?yīng)器放置在稍微真空下。然后加熱反應(yīng)器。同時(shí)，將包含4259.58g的甲基丙烯酸甲酯、156.57g的丙烯酸正丁酯和782.85g的丙烯酸乙酯的混合物氮?dú)饷摎?0分鐘。然后，迅速將混合物用泵引入反應(yīng)器中。當(dāng)反應(yīng)混合物的溫度達(dá)到55℃時(shí)，引入溶解在98.08g的水中的7.81g的過硫酸鉀。用50g的水沖洗管線。將反應(yīng)混合物保持升溫至放熱峰。然后在放熱峰后保持聚合至完成60分鐘。將反應(yīng)器冷卻至30℃，并且移除膠乳。通過噴霧干燥來干燥膠乳。
實(shí)施例1 具有最終階段的形成基于EA的外層的粒子。根據(jù)比較例1制備足夠量的膠乳，但不進(jìn)行噴霧干燥。起始材料是如比較例1中所述的膠乳組合物。最后步驟為在20L的反應(yīng)器中進(jìn)行聚合。已將12000g的膠乳裝入反應(yīng)器，其具有38%的固體含量。連續(xù)進(jìn)行三次真空氮?dú)獯祾?，并且將反?yīng)器放置在稍微真空下。然后在80℃下加熱反應(yīng)器。同時(shí)，將包含240g的丙烯酸乙酯和1.32g的正辛基硫醇的混合物氮?dú)饷摎?0分鐘。然后，迅速將混合物用泵引入反應(yīng)器中。用100g的水沖洗管線。當(dāng)反應(yīng)混合物的溫度達(dá)到80℃時(shí)，引入溶解在50g的水中的0.72g的過硫酸鉀。用50g的水沖洗管線。將反應(yīng)混合物保持升溫至小的放熱峰。然后保持聚合至完成60分鐘。然后，引入溶解在50g水中的0.24g的過硫酸鉀。用50g的水沖洗管線。等待30分鐘的保持時(shí)間。將反應(yīng)器冷卻至30℃。然后回收聚合物，通過噴霧干燥來干燥膠乳。所得到的粒度分布的結(jié)果在表1中給出。
根據(jù)實(shí)施例1來進(jìn)行實(shí)施例2和3，同時(shí)將膠乳起始材料分別改變?yōu)楸容^例2和3。
將所有實(shí)施例和比較例的經(jīng)干燥的粉末用Malvern Mastersizer 3000進(jìn)行分析從而測量粒度分布并分別估算D10、D50和D90值。結(jié)果總結(jié)于表1中。
比較例1、2和3具有比實(shí)施例1至3小得多的D10值，其表示更小粒子的更大總數(shù)或者更大的細(xì)粒含量。