技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明提供組合物以及制備所述組合物的方法。具體而言，通過麥克爾加成提供乙烯基單體和官能化的含乙烯胺的基礎(chǔ)聚合物的接枝共聚物。所述組合物可單獨使用或者與其他用于造紙的添加劑一起使用，以改善造紙工藝、排水和紙張的干強度特性。
背景技術(shù)：
具有極性官能團的水溶性聚合物與纖維素纖維形成氫鍵的能力使其成為造紙工業(yè)的合適選擇。在造紙工藝中使用功能聚合物，在紙張強度、排水、保留性能和數(shù)個其他性能上已經(jīng)顯示出改進。數(shù)個專利和研究文章討論了功能聚合物作為造紙?zhí)砑觿┑挠猛尽Ｓ绕湓谟苫厥绽w維制造的紙中，在造紙機的濕部添加作為強度添加劑的功能聚合物，包括基于兩性丙烯酰胺的聚合物和凝聚技術(shù)。前者的實例描述于授予Oguni的美國專利5,698,627中，其教導(dǎo)了改善了回收瓦楞原紙的濾水度(freeness)、保留性能和干強度的基于丙烯酰胺的兩性共聚物的合成。凝聚技術(shù)的實例描述于美國專利6,294,645中。該濕部干強度體系由順序加入紙漿中的低電荷的聚酰胺胺-環(huán)氧氯丙烷和陰離子型聚丙烯酰胺組成。
具有胺官能團的聚合物，諸如由N-乙烯基甲酰胺(VFA)衍生的基于乙烯胺的聚合物，為材料提供了獨特的性能。VFA水解而產(chǎn)生的側(cè)鏈的伯胺官能團使這些聚合物具有高度陽離子性。美國專利2,721,140公開了使用聚乙烯胺作為添加劑以使紙張具有高的濕強度，而美國專利5,961,782公開了使用聚乙烯胺以制備交聯(lián)的起皺粘合配制物。
美國專利4,421,602公開了N-乙烯基甲酰胺的部分水解的水溶性聚合物，其含有N-乙烯基甲酰胺單元和乙烯胺單元。其也公開了使用聚乙烯胺和50％水解的聚乙烯基甲酰胺以在造紙工藝中提高紙漿纖維的絮凝效率、細保留率和排水率，而美國專利6,159,340公開了在紙和紙板生產(chǎn)中使用這種聚合物作為干和濕強度添加劑。美國專利6,616,807和美國專利6,797,785公開了在造紙中使用聚乙烯胺作為排水助劑、絮凝劑和保留助劑。這里使用的含乙烯胺的聚合物和聚乙烯胺可交換使用。
類似地，也很好地研究了具有N-乙烯基甲酰胺與官能乙烯基單體的共聚物。美國專利4,774,285公開了N-乙烯基甲酰胺單體可以與諸如乙酸乙烯酯的其他乙烯基單體進行共聚，然后水解以產(chǎn)生乙烯胺和乙烯醇的水溶性共聚物，其可用作造紙中的濕和干強度添加劑。美國專利5,630,907公開了含有乙烯胺和丙烯酸單元的共聚物組合物以及其應(yīng)用。美國專利6,797,785公開了經(jīng)由反相乳液聚合的含有乙烯胺單元與二烯丙基二甲基氨(氯化物)(DADMAC)或者丙烯酰胺單元的組合的共聚物，以及其在造紙中作為絮凝劑和凝結(jié)劑的用途。EP0251182公開了含有乙烯胺和丙烯腈單元的共聚物，其在造紙中用作排水助劑、保留助劑和濕部添加劑以提高紙產(chǎn)品的干強度。
聚丙烯酰胺的霍夫曼降解是另外一個將伯胺官能團引入聚合物的途徑。在J.Polym.Sci.Part A:Polymer Chemistry 1989，(27)4329-4339中Tanaka和描述了經(jīng)由聚丙烯酰胺的霍夫曼反應(yīng)而制備聚乙烯胺的方法。美國專利5,039,757公開了通過霍夫曼降解方法使用聚丙烯酰胺及其共聚物而生產(chǎn)陽離子型聚丙烯酰胺。美國專利申請2010/186,914 A1和美國專利申請2010/326,614 A1公開了使用支化丙烯酰胺共聚物及其隨后的霍夫曼降解以引入伯氨官能團。然而，在堿性條件下使用次鹵化物(hypohalogenite)也導(dǎo)致丙烯酰胺官能團的水解和聚合物降解。對聚合物的進一步純化以除去殘留的次鹵化物使得該途徑比較昂貴。
基于乙烯胺的聚合物的改性是另一個將額外官能團引入聚合物并改變其物理性質(zhì)的途徑。美國專利8,604,134公開了用不同官能團對聚乙烯胺的改性以及其作為造紙?zhí)砑觿┑膽?yīng)用。美國專利7,902,312公開了聚乙烯胺與α,β-不飽和烷基羰基化合物的麥克爾加合物，以及其隨后作為造紙體系的添加劑的用途。美國專利5,994,449公開了用環(huán)氧氯丙烷官能化的乙烯胺-乙烯醇共聚物及其與聚氨基酰胺的混合物作為紙張應(yīng)用中的起皺粘合劑的用途。
基于乙烯胺的聚合物的接枝共聚物公開于美國專利5,753,759中。該技術(shù)的不利之處在于用于接枝聚合物合成的pH和溫度促使副反應(yīng)，從而導(dǎo)致不穩(wěn)定產(chǎn)物和/或不希望的接枝單體在基于乙烯胺的聚合物上的麥克爾加成反應(yīng)和/或具有非常有限保存期的產(chǎn)物。
美國專利申請2011/0155339教導(dǎo)了用含乙烯胺的聚合物和含丙烯酰胺聚合物處理而提高紙張干強度的方法。美國專利2011/0155339描述了單一的產(chǎn)品共混物，其可以在水溶液中與含乙烯胺的聚合物中的伯氨基團反應(yīng)以形成酰胺基團，可能形成凝膠或過高粘度的產(chǎn)物，這會在造紙中造成問題。
本發(fā)明涉及基于官能化的含乙烯胺的聚合物的乙烯基單體的接枝聚合方法，以及其組合物。該接枝聚合經(jīng)由麥克爾加成而形成穩(wěn)定的共聚物，其在官能化的含乙烯胺的聚合物上基本不加入接枝單體，并且提供了與其他線性聚合物相比具有不同化學和物理性質(zhì)的聚合物。
本申請中所引用的所有文獻整體并入本申請中。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明涉及通過麥克爾加成的乙烯基單體和官能化的含乙烯胺的基礎(chǔ)聚合物的接枝共聚物的組合物。本發(fā)明還涉及制備所述接枝共聚物的方法。所得的含水接枝共聚物可以用作成本效益高的造紙?zhí)砑觿┮愿倪M造紙工藝和紙張的干強度性能。
本發(fā)明組合物也預(yù)期用作保留助劑、沉積控制劑和/或固色劑(fixative)、造紙工藝中的凝結(jié)劑、廢水處理中的絮凝劑、增塑劑、粘度調(diào)節(jié)劑、個人護理添加劑、涂層材料、用于多種工業(yè)應(yīng)用的緩釋載體。
這還涉及官能化的含乙烯胺的聚合物，其中所述官能化的乙烯胺聚合物通過與α,β-不飽和烷基羰基化合物的麥克爾加成而獲得，其中所述α,β-不飽和烷基羰基化合物例如α,β-不飽和烷基酰胺、酯和酸。這些官能化的聚合物然后使用乙烯基單體和官能化的含乙烯胺的聚合物作為基礎(chǔ)聚合物進行自由基引發(fā)的接枝聚合(關(guān)于接枝聚合的更多信息，例如參見“www.cmu.edu/maty/materials/Synthesis_of_well_defined_macromolecules/graft-copolymers”)?；诤蚁┌返木酆衔?，α,β-不飽和烷基羰基化合物的量能夠為約0.1摩爾％至約30摩爾％，能夠為約0.2摩爾％至約20摩爾％，能夠為約0.5摩爾％至約10摩爾％，并且能夠為約1摩爾％至約4摩爾％。經(jīng)由麥克爾加成而得到的官能化的乙烯胺基礎(chǔ)聚合物與用于接枝聚合的乙烯基單體的摩爾比能夠為約40:60至約80:20，能夠為約20:80至約60:40，能夠為約10:90至約50:50，能夠為約5:95至約20:80。此處描述的接枝共聚物在用作造紙工藝的添加劑時，可以例如用于改善紙張的干強度、濕強度、排水、固色、絮凝和上膠性能，并且具有許多其他的潛在應(yīng)用，例如保留助劑、沉積控制劑和/或固色劑、造紙過程中的凝結(jié)劑、廢水處理中的絮凝劑、增塑劑、粘度調(diào)節(jié)劑、個人護理添加劑、涂層材料、用于多種工業(yè)應(yīng)用的緩釋載體。
發(fā)明詳述
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及乙烯基單體和官能化的含乙烯胺的基礎(chǔ)聚合物的接枝共聚物，其中所述官能化的含乙烯胺的基礎(chǔ)聚合物包含無規(guī)分布的具有式(I)、(II)和(III)的重復(fù)單體單元：
其中，R為通過聚合物中乙烯胺的麥克爾加成而反應(yīng)的α,β-不飽和烷基羰基化合物；n、p和q為表示在官能化的含乙烯胺的聚合物中存在的式(I)、(II)和(III)的重復(fù)單元的摩爾％的數(shù)；并且其中n能夠為約5摩爾％至約99摩爾％，p能夠為約1摩爾％至約80摩爾％，q能夠為約1摩爾％至約30摩爾％；其中所述接枝聚合物中官能化的含乙烯胺的聚合物與乙烯基單體的摩爾比能夠為約40:60至約80:20，能夠為約20:80至約60:40，能夠為約10:90至約50:50，并且能夠為約5:95至約20:80。
在一個實施方案中，用于經(jīng)由麥克爾加成而制備官能化的含乙烯胺的聚合物的所述α,β-不飽和烷基羰基化合物例如包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N-[3-(丙基)三甲基氯化銨]丙烯酰胺、N-[3-(丙基)三甲基氯化銨]甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]-三甲基氯化銨、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、2-羥乙基丙烯酸酯、丙烯腈、乙烯基吡啶、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨及其組合。
在另一個實施方案中，用于本方法的乙烯基單體可以為丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烷基酯、N-(2-甲基丙烷磺酸)丙烯酰胺、N-(乙醇酸)丙烯酰胺、N-[3-(丙基)三甲基氯化銨]丙烯酰胺及其組合；并且可以為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯及其組合。
在另一個實施方案中，所述α,β-不飽和烷基羰基化合物為丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨并且乙烯基單體為丙烯酰胺。
在另一個實施方案中，所述接枝共聚物包含具有式(I)、(II)和(III)的重復(fù)單元的官能化的含乙烯胺的聚合物，其中n為約50摩爾％至約100摩爾％，p為約1摩爾％至約30摩爾％且q為約1摩爾％至約15摩爾％，所述乙烯基單體為丙烯酰胺，并且官能化的含乙烯胺的聚合物與丙烯酰胺的摩爾比為約10:90至約50:50。
在另一個實施方案中，所述接枝共聚物包含具有式(I)、(II)和(III)的重復(fù)單元的官能化的含乙烯胺的聚合物，其中n為約80摩爾％至約100摩爾％，p為約1摩爾％至約15摩爾％且q為約1摩爾％至約8摩爾％，所述乙烯基單體為丙烯酰胺，其中官能化的含乙烯胺的聚合物與丙烯酰胺的摩爾比為約5:95至約20:80。
不希望受理論限制，含乙烯胺的聚合物中的乙烯胺重復(fù)單元具有一個伯胺，并且所有乙烯胺重復(fù)單元理論上可以經(jīng)由麥克爾加成而官能化。然而，乙烯胺聚合物的過度官能化可能導(dǎo)致接枝共聚物的過量接枝和交聯(lián)。本發(fā)明的組合物的接枝共聚物應(yīng)該具有低于30摩爾％的伯胺被官能化。
人們認為聚乙烯胺上的乙烯胺重復(fù)單元的伯胺基團對濕強度而言是活性劑。經(jīng)由麥克爾加成將含乙烯胺的聚合物官能化可以導(dǎo)致基礎(chǔ)聚合物以及接枝共聚物中伯胺含量降低。對于某些紙產(chǎn)品，諸如衛(wèi)生紙(bath tissue)，希望具有較高的干拉伸性和較低的濕拉伸性。
在一個實施方案中，基于含乙烯胺的聚合物，α,β-不飽和烷基羰基化合物的量小于約30摩爾％，可以小于約20摩爾％，且可以小于約10摩爾％以形成麥克爾加合物。含乙烯胺的聚合物的麥克爾加合物與用于接枝聚合的乙烯基單體的比例能夠為約40:60至約80:20，能夠為約20:80至約60:40，能夠為約10:90至約50:50，并且能夠為約5:95至約20:80。
在另一個實施方案中，通過基于官能化的含乙烯胺的基礎(chǔ)聚合物的乙烯基單體的自由基引發(fā)的接枝聚合而制備組合物的方法，該方法包含如下步驟：(1)將官能化的含乙烯胺的聚合物溶解于諸如水、離子化溶液、溶劑或其組合的介質(zhì)中，(2)將pH調(diào)節(jié)至約1至約4，能夠為約2至約4，能夠為約3.0至約3.8，并且能夠為約3.2至約3.6，并且(3)在約30℃至約100℃，能夠為約40℃至約80℃，能夠為約55℃至約75℃的溫度下進行自由基聚合約10分鐘至約300分鐘，能夠為約30分鐘至約150分鐘，能夠為約40分鐘至約80分鐘。
在另一個實施方案中，自由基聚合在約3.0至約3.8的pH下，在約40℃至約80℃的溫度下進行約40分鐘至約80分鐘。
在另一個實施方案中，所述官能化的含乙烯胺的聚合物在反應(yīng)介質(zhì)中的存在量為約0.1％至約20％活性固體，能夠為約1％至約15％活性固體，能夠為約2％至約10％活性固體，能夠為約3％至約8％活性固體。
在另一個實施方案中，使用含乙烯胺的基礎(chǔ)聚合物制備接枝共聚物的方法，其中所述基礎(chǔ)聚合物包含無規(guī)分布的具有式(I)、(II)和(III)的重復(fù)單體單元：
其中，R為通過乙烯胺的麥克爾加成而反應(yīng)的α,β-不飽和烷基羰基化合物；n、p和q表示在官能化的聚乙烯胺中存在的式(I)、(II)和/或(III)的重復(fù)單元的摩爾百分比(摩爾％)；其中n為約5摩爾％至約99摩爾％，p為約1摩爾％至約80摩爾％，q能夠為0摩爾％至約30摩爾％。
在實施方案中，在本方法中可以使用引發(fā)劑以制備乙烯基單體與官能化的含乙烯胺的基礎(chǔ)聚合物的接枝共聚物，諸如過氧化氫、叔丁基過氧化氫(TBHP)、鈉、鉀或銨的過硫酸鹽、偶氮引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑體系。
在一個實施方案中，所述引發(fā)劑為過氧化氫或叔丁基過氧化氫(TBHP)。
本發(fā)明的另一個實施方案是適當選擇引發(fā)劑和聚合溫度的組合的前述方法，其中所述引發(fā)劑為過氧化氫、叔丁基過氧化氫、和鈉、鉀或銨的過硫酸鹽，可以為過氧化氫、叔丁基過氧化氫，并且可以為過氧化氫，其中用于接枝聚合的溫度能夠為約40℃至約90℃，能夠為約50℃至約80℃，能夠為約60℃至約70℃。
在另一個實施方案中，將過氧化氫引發(fā)劑加入水介質(zhì)中，并且在約3.0至約3.8的pH下，在約40℃至約80℃的溫度下進行聚合約40分鐘至約80分鐘。
在另一個實施方案中，本方法中使用的含乙烯胺的聚合物包括，但并不限于，部分或完全水解的聚(N-乙烯基甲酰胺)，N-乙烯基甲酰胺和乙烯胺的共聚物，乙烯胺和脒的共聚物，N-乙烯基乙酰胺和乙烯胺的共聚物，N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和脒的三元共聚物，N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和乙烯胺甲基氯季銨鹽的三元共聚物，N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和乙烯醇的三元共聚物，N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和乙酸乙烯酯的三元共聚物，N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和丙烯酰胺的三元共聚物，N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和丙烯酸酯的三元共聚物，N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和二烯丙基二甲基氯化銨的三元共聚物，N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和乙烯基三甲氧基硅烷的三元共聚物，N-乙烯胺和乙烯醇的共聚物，N-乙烯胺和二烯丙基二甲基氯化銨的共聚物，N-乙烯胺和丙烯酸的共聚物，及其組合。
在一個實施方案中，所述官能化的含乙烯胺的基礎(chǔ)聚合物的分子量(Mw)能夠為約2,000至約1,000,000道爾頓，能夠為約4,000至約800,000道爾頓，能夠為約10,000至約500,000道爾頓，并且能夠為約50,000至約400,000道爾頓。
在另一個實施方案中，所述接枝聚合物的分子量(Mw)能夠為約4,000至約2,000,000道爾頓，能夠為約6,000至約1,000,000道爾頓，能夠為約100,000至約700,000道爾頓，并且能夠為約100,000至約400,000道爾頓。
在另一個實施方案中，在水介質(zhì)中制備包含含乙烯胺的基礎(chǔ)聚合物的接枝共聚物的方法，在約1.0至約4.0的pH下和約30℃至約100℃下使所述基礎(chǔ)聚合物與乙烯基單體反應(yīng)約10-300分鐘，能夠為約30至150分鐘，并且能夠為約40至約80分鐘。
在另一個實施方案中，所述官能化的含乙烯胺的基礎(chǔ)聚合物在反應(yīng)介質(zhì)中的存在量約0.1％至約20％活性固體，能夠為約1％至約15％活性固體，能夠為約2％至約10％活性固體，能夠為約3％至約8％活性固體。
不希望受理論限制，本發(fā)明的丙烯酰胺和官能化的含乙烯胺的基礎(chǔ)聚合物的接枝共聚物可以在多種條件下進行化學自交聯(lián)，導(dǎo)致物理和化學性能的改變，以形成凝膠或者高粘度、高分子量的聚合物。典型實例為乙烯胺與聚丙烯酰胺的轉(zhuǎn)酰氨基作用，和胺與由酰胺衍生的陰離子部分而形成聚電解質(zhì)。
本發(fā)明的乙烯基單體與官能化的含乙烯胺的基礎(chǔ)聚合物的接枝共聚物可在造紙中用作干強度添加劑以改善紙張和紙板的干強度，加速紙漿纖維的排水并且提高造紙工藝中紙漿纖維的細保留率和填料保留率。
也預(yù)期本組合物可用作保留助劑、沉積控制劑和/或固色劑、造紙工藝中的凝結(jié)劑、廢水處理中的絮凝劑、增塑劑、粘度調(diào)節(jié)劑、個人護理添加劑、涂層材料、以及用于多種工業(yè)應(yīng)用的緩釋載體。
與聚丙烯酰胺衍生物例如乙醛酸化(glyoxalated)的聚丙烯酰胺和市購陽離子淀粉相比，本發(fā)明的丙烯酰胺與官能化的聚乙烯胺的接枝共聚物為紙產(chǎn)品提供了改善的干強度。據(jù)發(fā)現(xiàn)與乙醛酸化的聚丙烯酰胺衍生物相比，本發(fā)明的接枝共聚物在基于干紙漿的重量為約0.01活性重量％至約0.5活性重量％時在處理水平上更加有效。由本發(fā)明的組合物制備的紙產(chǎn)品比那些由聚乙烯胺和乙醛酸化的聚丙烯酰制備的紙產(chǎn)品具有更低的永久濕強度。
在另一個實施方案中，本發(fā)明的接枝共聚物可以與其他組合物或添加劑一起使用以改進所述接枝共聚物的物理和應(yīng)用性能。所述組合物或添加劑可以為陽離子型、陰離子型、兩性或非離子型合成或天然聚合物。例如，所述接枝共聚物可以與陽離子型淀粉或者兩性型淀粉一起使用以改進紙產(chǎn)品的強度性能?；蛘撸鼋又簿畚锟梢耘c陰離子型聚合物一起使用，例如聚丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸或羧甲基纖維素的共聚物。或者，它們可以與陽離子型聚合物一起使用，例如交聯(lián)的聚酰胺胺、聚二烯丙基二甲基氯化銨和多胺，以形成聚電解質(zhì)復(fù)合物，從而改進紙產(chǎn)品的強度性能。所述接枝共聚物也可以例如與聚合的醛官能化合物一起使用，諸如乙醛酸化的聚丙烯酰胺、醛纖維素和醛官能多糖。各組合物或不同組合物的任意組合可以與本發(fā)明的接枝共聚物一起施用，或者可以在施用聚合物之前或之后依次施用。各組合物可以與本發(fā)明的聚合物一起共混以在使用以前形成共混的組合物。
在另一個實施方案中，本發(fā)明的接枝共聚物可以與其他添加劑組合使用以改進所述接枝共聚物的物理和應(yīng)用性能。所述添加劑可以為水分散體，例如在美國專利5,938,937中描述的那些。這些類型的分散劑通常稱為“鹽水分散體”。美國專利5,938,937教導(dǎo)了低分子量高度陽離子型分散體聚合物以及高無機鹽含量的多種組合可以有效制備陽離子型水分散體聚合物。其他水分散體描述于美國專利7,323,510中，其教導(dǎo)了可以制備陽離子型含酰胺的聚合物的水分散體,其中所述分散體具有低的無機鹽含量。該類型的分散體通常由兩種不同的聚合物組成：(1)較低分子量的高度陽離子分散劑聚合物(“分散劑聚合物”)，和(2)在特別條件下合成時形成離散顆粒相的較高分子量的較少陽離子的聚合物(“離散相”)。PerformTM PK2350和PerformTM PK2320為可由Solenis LLC市購的產(chǎn)品，它們是具有低無機鹽含量的陽離子型含酰胺的聚合物的水分散體。
出人意料地發(fā)現(xiàn)陽離子型含酰胺的聚合物的水分散體可以與本發(fā)明的含乙烯胺的接枝共聚物共混以形成不會凝膠化且不具有過高粘度的組合物。本發(fā)明的共混物除了提高干強度以外還提供了提高的排水性。所述陽離子型含酰胺的聚合物的水分散體與含乙烯胺的接枝共聚物的比例可以為2:98至約40:60，能夠為約3:97至約30:70，能夠為約5:95至約20:80。官能化的乙烯胺基礎(chǔ)聚合物與用于接枝聚合的乙烯基單體的摩爾比能夠為約5:95至約40:60，能夠為約10:90至約30:70，能夠為約5:95至約20:80。
在如下實施例中，使用尺寸排除色譜(SEC)以測量分子量。這種分析使用凝聚滲透色譜柱(CATSEC 4000+1000+300+100)和Waters 515系列色譜設(shè)備，以及1％NaNO3/0.1％三氟乙酸在50:50H2O:CH3CN作為流動相中的混合物而實現(xiàn)。流速為1.0毫升每分鐘(ml/min)。檢測器為Hewlett Packard 1047A差示折光計。柱溫設(shè)為40℃并且檢測器溫度為35℃。聚合物的數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)相對于市購的窄分子量標準物聚(2-乙烯基吡啶)進行計算。
這里所用的術(shù)語“活性”聚合物代表基于干重量，聚合物的總重量相對于用于制備該聚合物的所有單體和改性化合物的溶液的百分比。
Brookfield粘度(BV)使用DV-II粘度計(Brookfield Viscosity Lab，Middleboro，MA)測量。將所選的軸(2號)連接與于儀器，將其設(shè)定速度為30RPM。制備具有特定活性聚合物含量(參見表I、II和III)的反應(yīng)溶液。將所述Brookfield粘度軸小心插入溶液中以不會引起任何空氣泡，然后在上述速度下，在24℃下旋轉(zhuǎn)3分鐘。單位為厘泊(cps)。
本發(fā)明的排水活性利用對動態(tài)排水分析儀進行修改而測量，測試設(shè)備可由AB Akribi Kemikonsulter，Sundsvall，Sweden得到。所述修改包括用具有較小的樣品體積和橫截面的混合室和過濾介質(zhì)取代儀器。在這些測試中，使用0.3％濃度的250毫升(ml)樣品體積和47毫米(mm)的橫截面過濾直徑(60-網(wǎng)篩)。測試裝置對分離介質(zhì)的底部施加400mbar的真空。該裝置電子測量施加真空和真空突破點(vacuum break point)之間的時間，即空氣/水界面通過增稠纖維墊的時間。結(jié)果以排水時間給出，優(yōu)選較低排水時間。排水指數(shù)(drainage index)(DI)可以以沒有添加劑的控制體系的排水時間除以具有添加劑的體系花費的時間而計算。因此，較高的DI表示排水的改善。
排水測試在紙漿上進行，紙漿為25％未漂白的軟木牛皮紙和75％回收介質(zhì)的混合物，具有百萬分之50(ppm)硬度、25ppm堿性、2.5％GPC D15F氧化淀粉(Grain Processing Corp.，Muscatine，Iowa)和2000微西門子每厘米(μS/cm)的電導(dǎo)率。體系pH為7.0，并且牛皮紙纖維的紙漿濾水度為約400CSF，回收介質(zhì)的紙漿濾水度為300CSF。
這些以及其他實施方案在如下實施例中進行定義。應(yīng)該理解的是這些實施例僅以說明性的方式而給出。因而，除了這里所示和所描述的，對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言各種修改是顯而易見的。雖然已經(jīng)參考具體方式、材料和實施方案而對本發(fā)明進行描述，但應(yīng)理解的是本發(fā)明并不限于所公開的細節(jié)，并且延伸至所附權(quán)利要求書范圍內(nèi)的所有等同物。
實施例
如下實施例證實了當組合物在造紙工藝中用作添加劑時，本發(fā)明的組合物的接枝聚合物有助于改善紙張的干強度、濕強度、保留率和排水性能。下述的這些實施例和數(shù)據(jù)更好地顯示了本組合物的益處并且不具有限制性。
實施例1.丙烯酰胺與丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨(APTAC)官能化的聚乙烯胺的接枝共聚物(PVAm/APTAC-g-PAM)。
如下實施例表示用于制備本發(fā)明的接枝共聚物的通用步驟。
丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨(APTAC)官能化的聚乙烯胺使用美國專利7,902,312實施例1中描述的類似方法而制備。作為典型實例，將聚乙烯胺(100克(g)，14.0％活性固體)的溶液加入1升(L)反應(yīng)燒瓶中，并且使用50％NaOH將pH調(diào)節(jié)至11.3-11.5。在60℃下滴加入丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨溶液(1.63克(g)活性固體)20分鐘。將所得混合物在60℃下攪拌2小時以制備丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨官能化的聚乙烯胺。
將使用如上步驟制備的官能化的聚乙烯胺溶液稀釋以得到10％-24％的所需目標活性固體，并在攪拌下通過加入37％鹽酸而調(diào)節(jié)pH至3.6，氮氣吹掃30分鐘。添加硫酸亞鐵七水合物溶液(2g,1％)，并將所得溶液的溫度升高至60℃。攪拌下于60分鐘內(nèi)逐滴添加丙烯酰胺(75.60g活性固體)，同時在90分鐘的時間內(nèi)加入30.0g過氧化氫溶液(5％)。過氧化氫添加完畢后，所述反應(yīng)在60-65℃下進行1小時。然后將反應(yīng)溶液冷卻至室溫并用氫氧化鈉(50重量％)調(diào)節(jié)pH至5.0。
實施例1-1至1-6是如實施例1所述使用不同丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨(APTAC)對聚乙烯胺的摩爾百分比和不同官能化聚乙烯胺對丙烯酰胺的摩爾比而制備的組合物。條件和分析結(jié)果總結(jié)于表I中。
表I.聚丙烯酰胺接枝APTAC官能化的聚乙烯胺
實施例2，給出了通過同時添加單體丙烯酰胺和引發(fā)劑而制備本發(fā)明的共聚物的通用步驟。稀釋作為接枝聚合的基礎(chǔ)聚合物的聚乙烯胺的溶液以達到所需的10-24％目標活性固體范圍，并在攪拌下通過加入37％鹽酸而調(diào)節(jié)pH至3.6，氮氣吹掃30分鐘。添加硫酸亞鐵溶液(300ppm，基于丙烯酰胺)，并將溫度升高至70℃。攪拌下于60分鐘內(nèi)逐滴添加丙烯酰胺，同時在90分鐘的時間內(nèi)加入過氧化氫溶液(0.5w/w％，基于丙烯酰胺)。過氧化氫添加完畢后，所述反應(yīng)在70℃下進行1小時。然后將反應(yīng)溶液冷卻至室溫并用氫氧化鈉(50％)調(diào)節(jié)溶液的pH至5.0。
實施例2-1至2-2是如實施例2所述使用不同聚乙烯胺對丙烯酰胺摩爾百分比而制備的組合物。這兩個組合物也被用作比較實施例以與實施例1的組合物比較紙張上的干強度性能。
表II.通過方法A得到的聚丙烯酰胺接枝聚乙烯胺
實施例3，給出了制備本發(fā)明的接枝共聚物的一鍋法反應(yīng)步驟。向反應(yīng)燒瓶中添加聚乙烯胺的溶液作為用于接枝聚合的基礎(chǔ)聚合物，并稀釋以達到所需的10-24％活性固體范圍，在攪拌下，通過添加37％鹽酸調(diào)節(jié)pH至3.6。在攪拌下向溶液中添加丙烯酰胺，用氮氣吹掃30分鐘。將硫酸亞鐵溶液(300ppm，基于丙烯酰胺)添加到吹掃溶液中，并將溫度調(diào)節(jié)至70℃。于120分鐘內(nèi)逐滴添加過氧化氫溶液(0.5w/w％，基于丙烯酰胺)。過氧化氫添加完畢后，將所述反應(yīng)在70℃下保持30分鐘。然后將反應(yīng)溶液冷卻至室溫并用氫氧化鈉(50％)調(diào)節(jié)pH至5.0。因為丙烯酰胺聚合的放熱性質(zhì)，該一鍋法反應(yīng)步驟最適合于合成含有超過30％聚乙烯胺的接枝聚合物。
實施例3-1至3-3使用如實施例2所述的使用不同聚乙烯胺對丙烯酰胺摩爾百分比而制備的組合物。條件和分析結(jié)果總結(jié)在表III中。
表III.通過方法B得到的聚丙烯酰胺接枝聚乙烯胺
比較實施例1.聚丙烯酰胺(PC8134，由Ashland Incorporated,Wilmington,DE,USA得到)與聚乙烯胺以基于聚合物活性物80:20wt/wt比例的共混組合物。
實施例4，比較了由上述實施例的丙烯酰胺和聚乙烯胺及APTAC官能化的聚乙烯胺的接枝共聚物制備的紙張的干強度性質(zhì)與由基準干強度樹脂乙醛酸化聚丙烯酰胺(GPAM)(1000，由Ashland Incorporated,Wilmington,DE,USA得到)制備的紙張的干強度。所述紙張使用位于500Hercules Rd.,Wilmington DE的造紙機制備。紙漿是70％Quinessec硬木漂白牛皮漿和30％Rayonier軟木漂白牛皮漿，分別用Andritz雙臺式磨漿機細碎化至500ml CSF濾水度，然后混合以得到100ppm硬度和50ppm堿度的紙漿。所述體系的pH為7.0，存儲溫度為50℃?；貫?5磅每3000ft2。上述實施例中所制備的接枝共聚物和1000以相對于干紙漿0.4重量％聚合物活性物的量作為干強度劑被添加到所述造紙機的濕部。除非另有指出，PC 8713絮凝劑(Ashland Incorporated,Wilmington,DE)以0.0125％干漿的量被添加到所述造紙機的濕部。測試了干拉伸(TAPPI測試方法T494，om-01)和濕拉伸性質(zhì)。比較了用本發(fā)明實施例所制備的紙張與用1000所制備紙張的干拉伸性質(zhì)，在表IV中以相對于1000的％表示。
表IV.紙張上接枝聚丙烯酰胺的強度性能
除非另外指出，表IV中的數(shù)據(jù)是用相對于干紙漿0.4重量％活性聚合物評估的。
表IV比較了本發(fā)明的幾個代表性接枝共聚物與乙醛酸化聚丙烯酰胺1000。所有評估的丙烯酰胺和不同水平的丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨(APTAC)官能化的聚乙烯胺基礎(chǔ)聚合物的接枝共聚物(實施例1-1至1-6)在相同的活性物基礎(chǔ)上都給出了比1000更好的干拉伸性質(zhì)。本發(fā)明的接枝共聚物(實施例1-1至1-6)與乙醛酸化聚丙烯酰胺1000相比還給出了更低的濕拉伸性質(zhì)。本發(fā)明的接枝共聚物組合物(實施例1-2至1-6)與沒有用APTAC官能化但含有相似量的來自15-20摩爾％的聚乙烯胺的伯胺的丙烯酰胺和聚乙烯胺基礎(chǔ)聚合物的接枝共聚物(實施例2-1、2-2和3-1)相比還提供了更高的干拉伸性質(zhì)。所述沒有用APTAC官能化的基礎(chǔ)聚乙烯胺的接枝共聚物(實施例3-1)與以相同活性固體含量共混聚丙烯酰胺和聚乙烯胺而制備的比較實施例1相比具有更高的干拉伸性質(zhì)(107.5％對98.8％)。
實施例5：表V，證實了將少量的陽離子水分散體聚合物共混(PerformTM PK 2320)共混到PVAm/APTAC-g-PAM聚合物溶液中會導(dǎo)致產(chǎn)物有出人意料的增強的排水性(實施例5-2、5-3和5-4與沒有添加陽離子分散體的5-1相比)。
表V.聚丙烯酰胺接枝APTAC官能化的聚乙烯胺和陽離子含水分散體共混物
*活性聚合物相對于干紙漿
表VI和VII包含組合了共添加劑的聚丙烯酰胺接枝APTAC官能化的聚乙烯胺(PVAm/APTAC-g-PAM)聚合物的比較實施例，所述共添加劑如通常用于造紙業(yè)的無機顆粒排水助劑膨潤土(Bentolite H，由BYK Additives Inc.,Gonzales,TX可得)和膠體二氧化硅(9025，由Solenis,LLC,Wilmington,DE可得)。表VIII包含添加了陽離子分散劑、共凝劑、絮凝劑的PVAm/APTAC-g-PAM聚合物的比較實施例，所述絮凝劑如可由Solenis,LLC,Wilmington,DE得到的PC 8229、PC125、和PC1229。表VI表明當膨潤土被添加到原料PVAm/APTAC-g-PAM聚合物中時，只有小的改善；與表V中所示大的排水性能改善不同。因為在聚合物溶液的存在下膠體二氧化硅易于沉淀，因此不可能制備具有二氧化硅的穩(wěn)定單一產(chǎn)物共混物。表VII中顯示的數(shù)據(jù)給出了PVAm/APTAC-g-PAM聚合物與膠體二氧化硅的共添加劑組合物的排水指數(shù)。隨著二氧化硅的添加，DI下降。表VIII表明其他的固色劑、共凝劑、絮凝劑不提供如表5所示的添加具有陽離子含水分散體的PVAm/APTAC-g-PAM聚合物中所表現(xiàn)出來的協(xié)同排水性能。
表VI.聚丙烯酰胺接枝APTAC官能化聚乙烯胺與膨潤土共添加劑
*活性產(chǎn)物相對于干紙漿
表VII具有二氧化硅共添加劑的聚丙烯酰胺接枝APTAC官能化聚乙烯胺(1.0摩爾％APTAC，21:79PVAm:AM比例)
*活性產(chǎn)物相對于干紙漿
表VIII具有其他共添加劑的聚丙烯酰胺接枝APTAC官能化聚乙烯胺(1.0摩爾％APTAC，21:79PVAm:AM比例)
*活性產(chǎn)物相對于干紙漿
實施例9.表IX中所示的結(jié)果表明共混了陽離子含酰胺的含水分散液分散體如PK2320的聚丙烯酰胺接枝官能化乙烯胺聚合物(PVAm/APTAC-g-PAM)具有良好的凝膠穩(wěn)定性。為了形成共混的單一的產(chǎn)品，將PK2320分散體以表中所列的重量％活性物質(zhì)緩慢地混合到所述聚乙烯胺聚合物溶液中。例如，在實施例9-1中，8.2g PK2320以28.7％活性聚合物的量與91.8g 10.3％活性物質(zhì)的PVAm/APTAC-g-PAM聚合物溶液形成共混物，其中重量％活性物PK2320是溶液中總體活性聚合物的20％。如9-2和9-3的比較所示，沒有用丙烯酰胺接枝但共混有相似陽離子分散體活性物的APTAC官能化聚乙烯胺的組合物在制備的14天內(nèi)凝膠。
表IX.單一共混產(chǎn)物的目測老化
*共混單一產(chǎn)物中的重量％活性物質(zhì)
雖然針對具體的實施方案對本發(fā)明進行了說明，但是顯然，對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言本發(fā)明的眾多其他形式和修改都是顯而易見的。所附權(quán)利要求應(yīng)被解釋為涵蓋所有這些落入本發(fā)明真實精神和范疇內(nèi)的明顯形式和修改。