本發(fā)明涉及有機(jī)高分子材料的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種側(cè)鏈含氫硅炔雜化耐高溫聚合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著耐高溫材料在航空航天、電子電器和動(dòng)力能源等高技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用的深入，對其性能提出更高要求，各類高強(qiáng)度、高模量、耐高溫和抗氧化等綜合性能優(yōu)異，能在復(fù)雜環(huán)境中長期使用的高性能材料應(yīng)運(yùn)而生。其中，在高分子主鏈或側(cè)鏈中引入適當(dāng)?shù)臒o機(jī)元素(如si、b、n等)是制備高性能聚合物的重要方法之一，引入的無機(jī)元素能形成鍵能較高的化學(xué)鍵，制備的聚合物由于結(jié)構(gòu)的主鏈或側(cè)鏈中含有無機(jī)元素與有機(jī)基團(tuán)，是一類兼具有有機(jī)材料和無機(jī)材料優(yōu)異性能的有機(jī)-無機(jī)雜化材料，具有優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性能。
分子主鏈結(jié)構(gòu)中含炔基活性基團(tuán)的有機(jī)硅雜化聚合物，由于固化后形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，賦予其良好的熱穩(wěn)定性能和力學(xué)性能等，在高性能復(fù)合材料、半導(dǎo)體、光學(xué)和陶瓷先驅(qū)體材料等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。itoh等采用脫氫偶合法和格氏試劑法合成了一類新型硅炔雜化耐高溫聚合物(msp樹脂)，其分解溫度高于500℃，具有較高的陶瓷化產(chǎn)率，可用作熱防護(hù)和耐燒蝕材料；buvatp等在msp的基礎(chǔ)上合成了一種既含有si-h和c≡c活性基團(tuán)，同時(shí)還有乙炔基封端的苯基芳炔類樹脂，該樹脂高溫分解溫度較msp低，但是其固化溫度較低且在室溫加工性較好；barton等采用丁基鋰、三氯乙烯和二甲基二氯硅烷為主要原料，合成了聚硅乙炔基樹脂，該樹脂具有良好的耐高溫及抗氧化性能；corriu等利用丁二炔基鋰和二氯硅烷的縮聚反應(yīng)，合成了主鏈結(jié)構(gòu)含有丁二炔基的聚碳硅烷，其在惰性氣氛中的陶瓷化產(chǎn)率為84％；華東理工大學(xué)倪禮忠、周權(quán)等設(shè)計(jì)合成了一系列苯乙炔基硅烷樹脂，該類樹脂具有良好的溶解性和成型加工性能。
但是，這些硅炔雜化聚合物存在結(jié)構(gòu)中可參與固化反應(yīng)的活性基團(tuán)偏少，固化溫度較高，成型加工性能較差等缺陷，限制了這類材料的發(fā)展空間和應(yīng)用范圍。
因此，有必要發(fā)明一種能在較低溫度發(fā)生交聯(lián)固化，具有較好成型加工性能和耐熱性能的硅炔雜化耐高溫聚合物。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
基于在聚合物分子結(jié)構(gòu)中引入si-h和c≡c等活性基團(tuán)，不僅能夠降低聚合物的固化溫度，改善成型加工性能，同時(shí)高溫條件下形成的sic、sioc等硅基陶瓷，能夠有效提高聚合物的耐熱性能。此外，隨著結(jié)構(gòu)中活性基團(tuán)和si元素含量的增加，聚合物的成型加工性能與熱穩(wěn)定性能不斷提高。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：提供一種能在較低溫度發(fā)生交聯(lián)固化，具有較好成型加工性能和耐熱性能的側(cè)鏈含氫硅炔雜化耐高溫聚合物及其制備方法。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
本發(fā)明提供一種側(cè)鏈含氫硅炔雜化耐高溫聚合物，其結(jié)構(gòu)通式如結(jié)構(gòu)式1所示：
其中x為大于等于零的任一整數(shù)，y為大于零的任一整數(shù)；r1為苯基或乙烯基；r2為苯基或乙烯基。
本發(fā)明還提供上述側(cè)鏈含氫硅炔雜化耐高溫聚合物的制備方法，包括以下步驟：
步驟1：在惰性氣體保護(hù)下，將三氯乙烯與丁基鋰反應(yīng)，合成乙炔基雙鋰；
步驟2：在惰性氣體保護(hù)下，將二氯硅烷與步驟1合成的乙炔基雙鋰反應(yīng)，合成乙炔基-硅烷；
步驟3：在惰性氣體保護(hù)下，將三氟甲烷磺酸與步驟2合成的乙炔基-硅烷反應(yīng)，得到側(cè)鏈被活化的三氟甲烷磺酸化乙炔基-硅烷；
步驟4：在惰性氣體保護(hù)下，將硼氫化鈉與步驟3生成的三氟甲烷磺酸化乙炔基-硅烷反應(yīng)，后處理得到目標(biāo)產(chǎn)物。
本發(fā)明的有益效果在于：通過在聚合物分子結(jié)構(gòu)中引入si-h和c≡c等活性基團(tuán)，得到的側(cè)鏈含氫硅炔雜化耐高溫聚合物為低粘度液體至粘稠狀固體，易溶于各類普通有機(jī)溶劑，降低聚合物的固化溫度，具有良好的成型加工性能，聚合物的耐熱性更強(qiáng)，可用于制備高性能復(fù)合材料、陶瓷先驅(qū)體和耐高溫涂層等；本發(fā)明的制備方法采用硼氫化鈉對三氟甲烷磺酸化乙炔基-硅烷進(jìn)行還原，在結(jié)構(gòu)中引入si-h活性基團(tuán)，得到了既含硅元素，又含有乙炔基的有機(jī)-無機(jī)雜化材料，通過引入豐富的si-h和c≡c活性基團(tuán)降低聚合物的固化溫度，改善成型加工性能和耐高溫能力；本發(fā)明的制備方法工藝簡單，反應(yīng)條件易控制，操作方便，聚合物常溫下溶于常用的溶劑中，有利于其成型加工；聚合物在常溫下可穩(wěn)定保存，結(jié)構(gòu)中si-h和c≡c活性基團(tuán)的含量易于調(diào)節(jié)，方便控制并降低聚合物的固化反應(yīng)溫度，改善聚合物的成型加工性能和耐高溫能力。
具體實(shí)施方式
為詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、構(gòu)造特征、所實(shí)現(xiàn)目的及效果，以下結(jié)合實(shí)施方式予以說明。
本發(fā)明最關(guān)鍵的構(gòu)思在于：通過在聚合物分子結(jié)構(gòu)中引入si-h和c≡c等活性基團(tuán)，調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)中si-h和c≡c活性基團(tuán)的含量，控制并降低聚合物的固化溫度，改善成型加工性能，提高si元素的含量，從而提高聚合物的耐高溫能力。
本發(fā)明提供的側(cè)鏈含氫硅炔雜化耐高溫聚合物，其結(jié)構(gòu)通式如結(jié)構(gòu)式1所示：
其中x為大于等于零的任一整數(shù)，y為大于零的任一整數(shù)；r1為苯基或乙烯基；r2為苯基或乙烯基。
從上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：通過在聚合物分子結(jié)構(gòu)中引入si-h和c≡c等活性基團(tuán)，得到的側(cè)鏈含氫硅炔雜化耐高溫聚合物為低粘度液體至粘稠狀固體，易溶于各類普通有機(jī)溶劑，降低聚合物的固化溫度，具有良好的成型加工性能，聚合物的耐熱性更強(qiáng)，可用于制備高性能復(fù)合材料、陶瓷先驅(qū)體和耐高溫涂層等。
一種側(cè)鏈含氫硅炔雜化耐高溫聚合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
步驟1：在惰性氣體保護(hù)下，將三氯乙烯與丁基鋰反應(yīng)，合成乙炔基雙鋰；
步驟2：在惰性氣體保護(hù)下，將二氯硅烷與步驟1合成的乙炔基雙鋰反應(yīng)，合成乙炔基-硅烷；
式中：r1、r2為苯基或乙烯基；
步驟3：在惰性氣體保護(hù)下，將三氟甲烷磺酸與步驟2合成的乙炔基-硅烷反應(yīng)，得到側(cè)鏈被活化的三氟甲烷磺酸化乙炔基-硅烷；
其中r1、r2為苯基或乙烯基；x≥0的任意整數(shù)，y>0的任意整數(shù)；
步驟4：在惰性氣體保護(hù)下，將硼氫化鈉與步驟3生成的三氟甲烷磺酸化乙炔基-硅烷反應(yīng)，后處理得到目標(biāo)產(chǎn)物；
其中r1、r2為苯基或乙烯基；x≥0的任意整數(shù)，y>0的任意整數(shù)。
本發(fā)明的原理：采用硼氫化鈉對被三氟甲烷磺酸活化后的硅炔雜化聚合物進(jìn)行還原，在結(jié)構(gòu)中引入si-h活性基團(tuán)，得到了既含硅元素，又含有乙炔基的有機(jī)—無機(jī)雜化材料。通過引入豐富的si-h和c≡c活性基團(tuán)，在光、熱或化學(xué)引發(fā)劑的作用下，利用c≡c之間的diels-alder反應(yīng)或c≡c和si-h的加成反應(yīng)，控制并降低聚合物的固化反應(yīng)溫度，改善成型加工性能，結(jié)構(gòu)中si元素含量的提高，在高溫環(huán)境中材料表面生成sic、sioc等陶瓷保護(hù)層，使內(nèi)層材料隔絕熱和氧，從而提高聚合物的耐高溫性能。
從上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明的制備方法采用硼氫化鈉對被三氟甲烷磺酸活化后的硅炔雜化聚合物進(jìn)行還原，在結(jié)構(gòu)中引入si-h活性基團(tuán)，得到了既含硅元素，又含有乙炔基的有機(jī)-無機(jī)雜化材料，通過引入豐富的si-h和c≡c活性基團(tuán)改善聚合物的成型加工性能和耐高溫能力；本發(fā)明的制備方法工藝簡單，反應(yīng)條件易控制，操作方便，聚合物常溫下溶于常用的溶劑中，有利于其成型加工；聚合物在常溫下可穩(wěn)定保存，結(jié)構(gòu)中si-h和c≡c活性基團(tuán)的含量易于調(diào)節(jié)，方便控制并降低聚合物的固化反應(yīng)溫度，改善聚合物的成型加工性能和耐高溫能力。
進(jìn)一步的，所述步驟2中二氯硅烷與乙炔基雙鋰的摩爾比為1∶1.0～1.1。
進(jìn)一步的，所述步驟3中乙炔基-硅烷與三氟甲烷磺酸的摩爾比為1∶0.2～2.5。
進(jìn)一步的，所述步驟4中三氟甲烷磺酸化乙炔基-硅烷與硼氫化鈉的摩爾比為1∶0.1～1.1。
進(jìn)一步的，所述步驟1中，三氯乙烯滴加過程的溫度為-50～-10℃，滴加完畢后，反應(yīng)1～4h。
進(jìn)一步的，所述步驟2中，二氯硅烷滴加過程的溫度為-50～-10℃，滴加完畢后，反應(yīng)1～4h。
進(jìn)一步的，所述步驟3中，三氟甲烷磺酸滴加過程的溫度為-50～0℃，滴加完畢后，反應(yīng)0.5～6h。
進(jìn)一步的，所述步驟4中，硼氫化鈉滴加過程的溫度為10～60℃，滴加完畢后，反應(yīng)4～20h。
進(jìn)一步的，所述二氯硅烷為二苯基二氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷或乙烯基苯基二氯硅烷。
實(shí)施例1
制備一種側(cè)鏈含氫硅炔雜化耐高溫聚合物(其中，r1、r2均為乙烯基；x＝0)
在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將16.7ml丁基鋰、10ml四氫呋喃和10ml無水乙醚加入四口燒瓶中，控制體系溫度在-20～-40℃，通過恒壓滴液漏斗滴加1.2ml三氯乙烯，滴加完畢后維持體系在該溫條件下反應(yīng)2h。接著控制溫度在-20～-40℃，滴加1.9ml二乙烯基二氯硅烷與10ml四氫呋喃配成的溶液，滴加完畢后維持體系在該溫條件下反應(yīng)2h。然后控制溫度在-10～-40℃，繼續(xù)緩慢滴加2.4ml三氟甲烷磺酸和20ml四氫呋喃配成的溶液，滴加完畢后維持體系在該溫條件下反應(yīng)3h，再向反應(yīng)體系中加入0.25g硼氫化鈉，最后保持在10～30℃條件下反應(yīng)12h后，向反應(yīng)體系中加入適量去離子水，充分?jǐn)嚢?，靜置分液，取上層油相，重復(fù)洗滌直至水相和油相的ph值均呈中性，收集上層油狀物，減壓蒸餾除盡溶劑后即得產(chǎn)物。
ft-ir：2147cm-1(si-h)，2032cm-1(c≡c)，1260cm-1(si-c)；1h-nmr(cdcl3,tms)δ：3.90(si-h)；13c-nmr(cdcl3,tms)δ：83.35(c≡c)。
dsc測得的放熱峰峰值溫度(tp)<200℃，氮?dú)鈼l件下失重5％對應(yīng)的溫度(td5)>600℃。
實(shí)施例2
制備一種側(cè)鏈含氫硅炔雜化耐高溫聚合物(其中，r1、r2均為苯基；x＝0)
在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將16.7ml丁基鋰、10ml四氫呋喃和10ml無水乙醚加入四口燒瓶中，控制體系溫度在-20～-40℃，通過恒壓滴液漏斗滴加1.2ml三氯乙烯，滴加完畢后維持體系在該溫條件下反應(yīng)2h。接著控制溫度在-20～-40℃，滴加2.8ml二苯基二氯硅烷與10ml四氫呋喃配成的溶液，滴加完畢后維持體系在該溫條件下反應(yīng)3h。然后控制溫度在-10～-40℃，繼續(xù)緩慢滴加2.4ml三氟甲烷磺酸和20ml四氫呋喃配成的溶液，滴加完畢后維持體系在該溫條件下反應(yīng)3h，再向反應(yīng)體系中加入0.25g硼氫化鈉，最后保持在10～30℃條件下反應(yīng)12h后，向反應(yīng)體系中加入適量去離子水，充分?jǐn)嚢?，靜置分液，取上層油相，重復(fù)洗滌直至水相和油相的ph值均呈中性，收集上層油狀物，減壓蒸餾除盡溶劑后即得產(chǎn)物。
ft-ir：2162cm-1(si-h)，2051cm-1(c≡c)，1265cm-1(si-c)；1h-nmr(cdcl3,tms)δ：3.82(si-h)；13c-nmr(cdcl3,tms)δ：84.20(c≡c)。
dsc測得的放熱峰峰值溫度(tp)<200℃，氮?dú)鈼l件下失重5％對應(yīng)的溫度(td5)>600℃。
實(shí)施例3
制備一種側(cè)鏈含氫硅炔雜化耐高溫聚合物(其中，r1、r2均為苯基；x：y＝1)
在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將16.7ml丁基鋰、10ml四氫呋喃和10ml無水乙醚加入四口燒瓶中，控制體系溫度在-20～-40℃，通過恒壓滴液漏斗滴加1.2ml三氯乙烯，滴加完畢后維持體系在該溫條件下反應(yīng)2h。接著控制溫度在-20～-40℃，滴加2.8ml二苯基二氯硅烷與10ml四氫呋喃配成的溶液，滴加完畢后維持體系在該溫條件下反應(yīng)2h。然后控制溫度在-10～-40℃，繼續(xù)緩慢滴加1.22ml三氟甲烷磺酸和15ml四氫呋喃配成的溶液，滴加完畢后維持體系在該溫條件下反應(yīng)3h，再向反應(yīng)體系中加入0.13g硼氫化鈉，最后保持在10～30℃條件下反應(yīng)10h后，向反應(yīng)體系中加入適量去離子水，充分?jǐn)嚢?，靜置分液，取上層油相，重復(fù)洗滌直至水相和油相的ph值均呈中性，收集上層油狀物，減壓蒸餾除盡溶劑后即得產(chǎn)物。
ft-ir：3070cm-1(ph-h)，2155cm-1(si-h)，2043cm-1(c≡c)，1265cm-1(si-c)，1422cm-1(si-ph)；1h-nmr(cdcl3,tms)δ：7.21-7.73(ph-h)，3.76(si-h)；13c-nmr(cdcl3,tms)δ：125.3-134.8(ph)，82.3、87.4(c≡c)。
dsc測得的放熱峰峰值溫度(tp)<220℃，氮?dú)鈼l件下失重5％對應(yīng)的溫度(td5)>600℃。
綜上所述，本發(fā)明提供的側(cè)鏈含氫硅炔雜化耐高溫聚合物及其制備方法，通過在聚合物分子結(jié)構(gòu)中引入si-h和c≡c等活性基團(tuán)，得到的側(cè)鏈含氫硅炔雜化耐高溫聚合物為低粘度液體至粘稠狀固體，易溶于各類普通有機(jī)溶劑，降低聚合物的固化溫度，具有良好的成型加工性能，聚合物的耐熱性更強(qiáng)，可用于制備高性能復(fù)合材料、陶瓷先驅(qū)體和耐高溫涂層等；本發(fā)明的制備方法采用硼氫化鈉對被三氟甲烷磺酸活化后的硅炔雜化聚合物進(jìn)行還原，在結(jié)構(gòu)中引入si-h活性基團(tuán)，得到了既含硅元素，又含有乙炔基的有機(jī)-無機(jī)雜化材料，通過引入豐富的si-h和c≡c活性基團(tuán)改善聚合物的成型加工性能和耐高溫能力；本發(fā)明的制備方法工藝簡單，反應(yīng)條件易控制，操作方便，聚合物常溫下溶于常用的溶劑中，有利于其成型加工；聚合物在常溫下可穩(wěn)定保存，結(jié)構(gòu)中si-h和c≡c活性基團(tuán)的含量易于調(diào)節(jié)(通過調(diào)節(jié)二氯硅烷與三氟甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸與硼氫化鈉的摩爾比，很容易控制聚合物的分子量，調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)中si-h和c≡c活性基團(tuán)的含量，從而實(shí)現(xiàn)聚合物固化溫度、si含量和性能可調(diào)整性的目標(biāo))，方便控制并降低聚合物的固化反應(yīng)溫度，改善聚合物的成型加工性能和耐高溫能力。
以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。