本申請(qǐng)是中國發(fā)明專利申請(qǐng)(發(fā)明名稱：氟化化合物的制備方法，申請(qǐng)日：2010年07月23日；申請(qǐng)?zhí)枺?01010237341.2)的分案申請(qǐng)。

本發(fā)明的主題為氟化化合物(fluorinatedcompounds)即氟化化合物2,3,3,3-四氟-1-丙烯的制備方法。

背景技術(shù)：

氫氟烴(hfc)且特別是氫氟烯烴(例如2,3,3,3-四氟-1-丙烯(hfo-1234yf))是已知具有下列物質(zhì)的性質(zhì)的化合物：制冷劑和傳熱流體、滅火劑、推進(jìn)劑、起泡劑、發(fā)泡劑、氣態(tài)電介質(zhì)、單體或聚合反應(yīng)介質(zhì)、載流體(supportfluid)、研磨劑用試劑、干燥劑以及能量產(chǎn)生裝置用流體。不同于對(duì)臭氧層具有潛在威脅的cfc和hcfc，hfo不含氯并且因而不給臭氧層帶來問題。

已知幾種制造1234yf的方法。

wo2008/002499描述了通過1,1,1,2,3-五氟丙烷(hfc-245eb)的熱解制造2,3,3,3-四氟-1-丙烯(hfo-1234yf)和1,3,3,3-四氟-1-丙烯(hfo-1234ze)的混合物的方法。

wo2008/002500描述了通過脫氟化氫催化劑使1,1,1,2,3-五氟丙烷(hfc-245eb)發(fā)生催化轉(zhuǎn)化而制造2,3,3,3-四氟-1-丙烯(hfo-1234yf)和1,3,3,3-四氟-1-丙烯(hfo-1234ze)的混合物的方法。

因而，上述的這兩個(gè)專利申請(qǐng)的目的在于制造包含相當(dāng)大部分的產(chǎn)物hfo-1234ze的混合物。

wo2007/056194描述了通過以氫氧化鉀(典型地為至多50重量％的koh的水溶液)使hfc-245eb脫氟化氫而制備hfo-1234yf，或者，通過使hfc-245eb在氣相中在催化劑(特別是基于鎳、碳、或它們的組合的催化劑)的存在下脫氟化氫而制備hfo-1234yf。

knunyants等人的文獻(xiàn)(journaloftheussracademyofsciences,chemistrydepartment,“reactionsoffluoro-olefins”,report13,“catalytichydrogenationofperfluoro-olefins”,1960)清楚地描述了關(guān)于氟化化合物的各種化學(xué)反應(yīng)。該文獻(xiàn)描述了hfp通過基于負(fù)載在氧化鋁上的鈀的催化劑進(jìn)行的基本上定量的加氫，在該過程中，溫度從20℃變化到50℃，然后保持在50℃。該文獻(xiàn)描述了經(jīng)由使1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(hfc-236ea)通過koh在二丁醚中的懸浮液而使其脫氟化氫，以產(chǎn)生1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯(hfo-1225ye)，產(chǎn)率僅為60％。該文獻(xiàn)描述了1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯(hfo-1225ye)通過由負(fù)載在氧化鋁上的鈀形成的催化劑進(jìn)行加氫以產(chǎn)生1,1,1,2,3-五氟丙烷(hfc-245eb)。在該加氫期間，還發(fā)生了氫解反應(yīng)，產(chǎn)生顯著量的1,1,1,2-四氟丙烷。該文獻(xiàn)描述了通過使1,1,1,2,3-五氟丙烷(hfc-245eb)進(jìn)入koh粉末在二丁醚中的懸浮液而使其脫氟化氫以產(chǎn)生2,3,3,3-四氟-1-丙烯(hfo-1234yf)，產(chǎn)率僅為70％。這些反應(yīng)是彼此獨(dú)立地描述的，盡管表明有可能將這些反應(yīng)組合以合成各種包含不同量的氟的乙烯、丙烯和異丁烯衍生物。

文獻(xiàn)us-p-5396000描述了通過如下制備1,1,1,2,3-五氟丙烷：對(duì)1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(hfc-236ea)進(jìn)行催化脫氟化氫以產(chǎn)生1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯(hfo-1225ye)，隨后進(jìn)行加氫以產(chǎn)生所需化合物。使hfc-236ea脫鹵化氫以產(chǎn)生hfo-1225ye是在氣相中進(jìn)行的，在一個(gè)實(shí)施例中，將該反應(yīng)產(chǎn)物直接輸送到后續(xù)反應(yīng)器，在該后續(xù)反應(yīng)器中，對(duì)化合物hfo-1225ye進(jìn)行加氫以產(chǎn)生化合物hfc-245eb。該文獻(xiàn)中還表明可通過六氟丙烯(hfp)的加氫獲得化合物hfc-236ea。

文獻(xiàn)us-p-5679875描述了通過如下制備1,1,1,2,3-五氟丙烷：對(duì)1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(hfc-236ea)進(jìn)行催化脫氟化氫以產(chǎn)生1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯(hfo-1225ye)，隨后進(jìn)行加氫以產(chǎn)生所需化合物。所述反應(yīng)在氣相中進(jìn)行。該文獻(xiàn)中還表明可通過六氟丙烯(hfp)的加氫獲得化合物hfc-236ea。

文獻(xiàn)wo2008/030440描述了由hfo-1225ye通過如下制備hfo-1234yf：在催化劑的存在下，使hfo-1225ye與氫氣反應(yīng)以產(chǎn)生hfc-245eb；然后，使hfc-245eb與堿性水溶液在相轉(zhuǎn)移催化劑和非水且非醇(non-alcholic)的溶劑的存在下反應(yīng)。

文獻(xiàn)wo2008/075017說明了在50重量％koh水溶液的存在下，在150℃下，1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(hfc-236ea)脫氟化氫以產(chǎn)生1,1,1,2,3-五氟丙烯(hfo-1225ye)的反應(yīng)。在不存在相轉(zhuǎn)移催化劑的情況下，3.5小時(shí)后的轉(zhuǎn)化率為57.8％且對(duì)hfo-1225ye的選擇性為52.4％(試驗(yàn)1)。在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，在僅2.5小時(shí)后就達(dá)到該轉(zhuǎn)化率且選擇性幾乎不變(試驗(yàn)4)。如該文獻(xiàn)的表2中所示，必須使用有機(jī)溶劑以提高對(duì)hfo-1225ye的選擇性。

需要由原料制備高純度hfo-1234yf的方法，該方法是易于實(shí)施的且該方法以高的選擇性、優(yōu)選高的產(chǎn)率和有利地高的生產(chǎn)量得到所需產(chǎn)物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本申請(qǐng)人公司已經(jīng)注意到：在用于制造hfo-1234yf的方法的各步驟中產(chǎn)生的一些副產(chǎn)物(特別是沸點(diǎn)接近于hfo-1234yf的沸點(diǎn)的那些)難以與hfo-1234yf分離且需要通常昂貴的非常嚴(yán)格的條件。

同樣地，各步驟中的一些未反應(yīng)的反應(yīng)物或該方法中的中間產(chǎn)物難以與hfo-1234yf分離。可提及例如hfp。

因此，本發(fā)明提供高純度hfo-1234yf的制造方法，該方法未呈現(xiàn)上述缺點(diǎn)。

根據(jù)本發(fā)明的制備2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法包括下列步驟：

(i)在反應(yīng)器中，在催化劑和超化學(xué)計(jì)量的量的氫氣的存在下，對(duì)六氟丙烯進(jìn)行氣相加氫以產(chǎn)生1,1,1,2,3,3-六氟丙烷；

(ii)在脫氟化氫催化劑的存在下或者使用水和氫氧化鉀的混合物，使前一步驟中獲得的1,1,1,2,3,3-六氟丙烷脫氟化氫以產(chǎn)生1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯；

(iii)在反應(yīng)器中，在催化劑和超化學(xué)計(jì)量的量的氫氣的存在下，對(duì)前一步驟中獲得的1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯進(jìn)行氣相加氫以產(chǎn)生1,1,1,2,3-五氟丙烷；

(iv)對(duì)前一步驟中獲得的1,1,1,2,3-五氟丙烷進(jìn)行純化；

(v)在脫氟化氫催化劑的存在下或者使用水和氫氧化鉀的混合物，使經(jīng)純化的1,1,1,2,3-五氟丙烷脫氟化氫以產(chǎn)生2,3,3,3-四氟-1-丙烯；

(vi)對(duì)前一步驟中獲得的2,3,3,3-四氟-1-丙烯進(jìn)行純化。

根據(jù)本發(fā)明的方法可另外包括下列特征中的至少一個(gè)：

-加氫步驟(i)和/或(iii)在單級(jí)或多級(jí)絕熱反應(yīng)器中或者在至少兩個(gè)串聯(lián)的絕熱反應(yīng)器中進(jìn)行；

-將由加氫步驟(i)得到的包含hfc-236ea和未反應(yīng)的氫氣的氣態(tài)輸出物流的一部分再循環(huán)至步驟(i)；

-在使得未反應(yīng)的氫氣不冷凝并且在步驟(i)中所形成的hfc-236ea的一部分冷凝的條件下，使由加氫步驟(i)得到的氣態(tài)輸出物流經(jīng)歷冷凝步驟；

-將由加氫步驟(iii)得到的包含hfc-245eb和未反應(yīng)的氫氣的氣態(tài)輸出物流的一部分再循環(huán)至步驟(iii)；

-在使得未反應(yīng)的氫氣不冷凝并且在步驟(i)中所形成的hfc-245eb的一部分冷凝的條件下，使由加氫步驟(iii)得到的氣態(tài)輸出物流經(jīng)歷冷凝步驟；

-氫氧化鉀以相對(duì)于水和koh的混合物重量的20～75重量％、有利地55～70重量％的量存在于步驟(ii)和/或(v)的反應(yīng)介質(zhì)中；

-用氫氧化鈣對(duì)在脫氟化氫步驟(ii)和/或(v)中共生(coproduce)的氟化鉀進(jìn)行處理的步驟；

-對(duì)脫氟化氫步驟(ii)中獲得的1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯進(jìn)行純化的步驟。

根據(jù)本發(fā)明獲得的2,3,3,3-四氟-1-丙烯的純度優(yōu)選高于99.5重量％和有利地高于99.8重量％。

純化步驟(iv)的目的在于：對(duì)源自加氫步驟(iii)的包含hfc-245eb的物流進(jìn)行純化，以獲得用于脫氟化氫步驟(v)的純度優(yōu)選高于98重量％的hfc-245eb。

該純化步驟優(yōu)選地在于除去具有與hfo-1234yf的沸點(diǎn)相近的沸點(diǎn)(±10℃)的化合物，或者在于除去所述具有比hfc-245eb的沸點(diǎn)低至少20℃、甚至低至少10℃的沸點(diǎn)的化合物的前體。

要在純化步驟(iv)中除去的化合物優(yōu)選地選自六氟丙烯、環(huán)六氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯(z和e異構(gòu)體)、1,1,3,3,3-五氟丙烯(hfo-1225zc)、1,1,1,2-四氟丙烷(hfc-254eb)、3,3,3-三氟丙烯(hfo-1243zf)、1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)、1,1,2-三氟乙烷(hfc-143)和1,1,1,2,3,3-六氟丙烷。

要在純化步驟(iv)中除去的化合物有利地選自1,2,3,3,3-五氟丙烯(z和e異構(gòu)體)、1,1,3,3,3-五氟丙烯(hfo-1225zc)和1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)。

根據(jù)本發(fā)明的方法可間歇地、半連續(xù)地或連續(xù)地進(jìn)行。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法連續(xù)地進(jìn)行，并且將源自前一步驟的物流在任選地進(jìn)行純化之后直接輸送到后續(xù)步驟。從而，獲得了用于制備高純度化合物hfo-1234yf的經(jīng)濟(jì)的方法，其中原料hfp可易于以低成本市購獲得。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案的圖解。

具體實(shí)施方式

加氫步驟(i)

該加氫步驟可在1.1～40、優(yōu)選2～15的h2/hfp摩爾比的存在下進(jìn)行。

該加氫步驟可在0.5～20巴絕對(duì)壓力且優(yōu)選1～5巴絕對(duì)壓力的壓力下進(jìn)行。

作為能夠用于該加氫步驟中的催化劑，可特別提及基于第viii族金屬或錸的催化劑，所述第viii族金屬或錸任選地負(fù)載在例如碳(carbon)、碳化硅、氧化鋁或氟化鋁上。

作為金屬，可使用鉑或鈀，特別是鈀，其有利地負(fù)載在碳或氧化鋁上。還可將該金屬與另外的金屬例如銀、銅、金、碲、鋅、鉻、鉬和鉈組合。

催化劑可以任何適當(dāng)?shù)男问嚼鐢D出物、粒料或珠存在。

優(yōu)選地，使用包含0.05～10重量％、有利地0.1～5重量％的負(fù)載在氧化鋁或碳上的鈀的催化劑。

該加氫步驟可在這樣的條件下進(jìn)行：反應(yīng)器入口處的溫度為30～200℃、優(yōu)選為30～100℃，和反應(yīng)器出口處的溫度為50～250℃、優(yōu)選為80～150℃。

接觸時(shí)間(在標(biāo)準(zhǔn)的溫度和壓力條件下催化劑的體積與總的氣體流量之比)優(yōu)選為0.2～10秒且有利地為1～5秒。

該加氫步驟可在任選為多級(jí)的絕熱反應(yīng)器中或者在至少兩個(gè)串聯(lián)的絕熱反應(yīng)器中進(jìn)行。

hfp的該加氫步驟基本上是定量的。

優(yōu)選地，將由該加氫步驟(i)得到的包含hfc-236ea和未反應(yīng)的氫氣的氣態(tài)輸出物流的一部分再循環(huán)至步驟(i)。

有利地，在使得未反應(yīng)的氫氣不冷凝并且在步驟(i)中所形成的hfc-236ea的一部分冷凝的條件下，使由該加氫步驟(i)獲得的氣態(tài)輸出物流經(jīng)歷冷凝步驟。

優(yōu)選地，該冷凝步驟在0～50℃的溫度和0.5～20巴絕對(duì)壓力、有利地1～5巴絕對(duì)壓力的壓力下進(jìn)行。

優(yōu)選地，該冷凝步驟在使得步驟(i)的出口處的hfc-236ea的1～30％、有利地2～10％冷凝的條件下進(jìn)行。

隨后，將未冷凝的部分在任選地進(jìn)行加熱之后再循環(huán)至該加氫步驟(i)。

脫氟化氫步驟(ii)

隨后，使步驟(i)中形成的hfc-236ea在任選的冷凝和蒸發(fā)之后經(jīng)歷脫氟化氫步驟，其中，優(yōu)選使用氫氧化鉀進(jìn)行該脫氟化氫步驟，有利地在攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行該脫氟化氫步驟。氫氧化鉀優(yōu)選以相對(duì)于水和koh的混合物重量的20～75重量％、有利地55～70重量％的量存在于反應(yīng)介質(zhì)中。

該脫氟化氫步驟的包含koh的含水反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選保持在80～180℃、有利地125～180℃的溫度。所述反應(yīng)介質(zhì)的特別優(yōu)選的溫度為145～165℃。

使用koh的該脫氟化氫步驟可在0.5～20巴的壓力下進(jìn)行，但優(yōu)選在0.5～5巴絕對(duì)壓力、更有利地1.1～2.5巴絕對(duì)壓力的壓力下進(jìn)行操作。

在使用koh的該脫氟化氫步驟期間形成氟化鉀。

根據(jù)本發(fā)明的方法可包括處理步驟，在該處理步驟期間，在優(yōu)選50～150℃、有利地70～120℃且更有利地70～100℃的溫度下，使在該脫氟化氫步驟中共生的氟化鉀與氫氧化鈣在含水反應(yīng)介質(zhì)中接觸。

該處理步驟優(yōu)選通過將氫氧化鈣引入到包含源自該脫氟化氫步驟的反應(yīng)介質(zhì)的一部分(其已任選地進(jìn)行了稀釋)的反應(yīng)器中而進(jìn)行，所述反應(yīng)介質(zhì)包含氟化鉀、氫氧化鉀和水。

氟化鉀優(yōu)選以相對(duì)于源自該脫氟化氫步驟的反應(yīng)介質(zhì)的4～45重量％、有利地7～20重量％存在。

所述處理的反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選包含相對(duì)于該介質(zhì)中的氫氧化鉀和水的總重量的4～50重量％的氫氧化鉀、有利地10～35重量％的氫氧化鉀。

使用氫氧化鈣的該處理步驟可使氫氧化鉀再生并獲得商業(yè)級(jí)的氟化鈣，所述氫氧化鉀可再循環(huán)至該脫氟化氫步驟，所述氟化鈣可在分離例如通過過濾和沉降而分離之后獲得價(jià)值。

在該處理步驟的優(yōu)選條件下，獲得具有20～35μm的平均尺寸(在粒度分布的50重量％處的平均尺寸)的氟化鈣。

所述使用氫氧化鈣的該處理步驟可在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意類型的反應(yīng)器例如攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行。

加氫步驟(iii)

在催化劑的存在下，使步驟(ii)中獲得的hfo-1225ye在任選地進(jìn)行純化之后經(jīng)歷加氫步驟。

hfo-1225ye的純化可包括雙重蒸餾，其中，在第一蒸餾中除去輕雜質(zhì)且在第二蒸餾中除去重雜質(zhì)。

該加氫步驟可在1.1～40、優(yōu)選2～15的h2/hfo-1225ye摩爾比的存在下進(jìn)行。

該加氫步驟可在0.5～20巴絕對(duì)壓力且優(yōu)選1～5巴絕對(duì)壓力的壓力下進(jìn)行。

作為能夠用于該加氫步驟中的催化劑，可特別提及基于第viii族金屬或錸的催化劑，所述第viii族金屬或錸任選地負(fù)載在例如碳、碳化硅、氧化鋁或氟化鋁上。

作為金屬，可使用鉑或鈀，特別是鈀，其有利地負(fù)載在碳或氧化鋁上。還可將該金屬與另外的金屬例如銀、銅、金、碲、鋅、鉻、鉬和鉈組合。

催化劑可以任何適當(dāng)?shù)男问嚼鐢D出物、粒料或珠存在。

優(yōu)選地，使用包含0.05～10重量％且有利地0.1～5重量％的負(fù)載在氧化鋁或碳上的鈀的催化劑。

該加氫步驟可在這樣的條件下進(jìn)行：反應(yīng)器入口處的溫度為50～200℃、優(yōu)選為80～140℃，和反應(yīng)器出口處的溫度為80～250℃、優(yōu)選為110～160℃。

接觸時(shí)間(在標(biāo)準(zhǔn)的溫度和壓力條件下催化劑的體積與總的氣體流量之比)優(yōu)選為0.2～10秒且有利地為1～5秒。

該加氫步驟可在任選為多級(jí)的絕熱反應(yīng)器中或者在至少兩個(gè)串聯(lián)的絕熱反應(yīng)器中進(jìn)行。

hfo-1225ye的該加氫步驟基本上是定量的。

優(yōu)選地，將由該加氫步驟(iii)得到的包含hfc-245eb和未反應(yīng)的氫氣的氣態(tài)輸出物流的一部分再循環(huán)至步驟(iii)。

有利地，在使得未反應(yīng)的氫氣不冷凝并且在步驟(iii)中形成的hfc-245eb的一部分冷凝的條件下，使由該加氫步驟(iii)得到的氣態(tài)輸出物流經(jīng)歷冷凝步驟。

優(yōu)選地，該冷凝步驟在0～50℃的溫度和0.5～20巴絕對(duì)壓力、有利地1～5巴絕對(duì)壓力的壓力下進(jìn)行。

優(yōu)選地，該冷凝步驟在使得步驟(iii)的出口處的hfc-245eb的1～30％冷凝、有利地2～10％冷凝的條件下進(jìn)行。

隨后，將未冷凝的部分在任選地進(jìn)行加熱之后再循環(huán)至該加氫步驟(iii)。

純化步驟(iv)

使在加氫步驟(iii)中獲得的hfc-245eb在任選地進(jìn)行冷凝之后經(jīng)歷純化步驟，以獲得用于脫氟化氫步驟(v)的純度優(yōu)選高于98重量％的hfc-245eb。

該純化步驟優(yōu)選地在于除去具有與hfo-1234yf的沸點(diǎn)相近的沸點(diǎn)的化合物或所述具有比hfc-245eb的沸點(diǎn)低至少20℃、實(shí)際上甚至低至少10℃的沸點(diǎn)的化合物的前體。

這些化合物可為：來自于該方法的各步驟的副產(chǎn)物、各步驟的未反應(yīng)的反應(yīng)物和/或該方法的中間產(chǎn)物。

該純化步驟優(yōu)選地包括至少一個(gè)在1～20巴絕對(duì)壓力且有利地5～10巴絕對(duì)壓力的壓力下進(jìn)行的常規(guī)蒸餾步驟。

脫氟化氫步驟(v)

隨后，使在步驟(iv)中純化的純度優(yōu)選高于98重量％的hfc-245eb經(jīng)歷脫氟化氫步驟，優(yōu)選使用氫氧化鉀進(jìn)行該脫氟化氫步驟，有利地在攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行該脫氟化氫步驟。氫氧化鉀優(yōu)選以相對(duì)于水和koh的混合物重量的20～75重量％、有利地55～70重量％的量存在于反應(yīng)介質(zhì)中。

該脫氟化氫步驟的包含koh的含水反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選保持在80～180℃、有利地125～180℃的溫度。所述反應(yīng)介質(zhì)的特別優(yōu)選的溫度為145～165℃。

該脫氟化氫步驟可在0.5～20巴的壓力下進(jìn)行，但優(yōu)選在0.5～5巴絕對(duì)壓力且更有利地在1.1～2.5巴絕對(duì)壓力的壓力下進(jìn)行操作。

在使用koh的該脫氟化氫步驟期間形成氟化鉀。

根據(jù)本發(fā)明的方法可包括處理步驟，在該處理步驟期間，在優(yōu)選50～150℃、有利地70～120℃且更有利地70～100℃的溫度下，使在該脫氟化氫步驟中共生的氟化鉀與氫氧化鈣在含水反應(yīng)介質(zhì)中接觸。

該處理步驟優(yōu)選通過將氫氧化鈣引入到包含源自該脫氟化氫步驟的反應(yīng)介質(zhì)的一部分(其已任選地進(jìn)行了稀釋)的反應(yīng)器中而進(jìn)行，所述反應(yīng)介質(zhì)包含氟化鉀、氫氧化鉀和水。

氟化鉀優(yōu)選以相對(duì)于源自該脫氟化氫步驟的反應(yīng)介質(zhì)的4～45重量％、有利地7～20重量％存在。

所述處理的反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選包含相對(duì)于該介質(zhì)中的氫氧化鉀和水的總重量的4～50重量％的氫氧化鉀、有利地10～35重量％的氫氧化鉀。

使用氫氧化鈣的該處理步驟可使氫氧化鉀再生并獲得商業(yè)級(jí)的氟化鈣，所述氫氧化鉀可再循環(huán)至脫氟化氫步驟，所述氟化鈣可在分離通過例如過濾和沉降而分離之后獲得價(jià)值。

在該處理步驟的優(yōu)選條件下，獲得具有20～35μm的平均尺寸(在粒度分布的50重量％處的平均尺寸)的氟化鈣。

使用氫氧化鈣的該處理步驟可在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意類型的反應(yīng)器例如攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行。

純化步驟(vi)

使由脫氟化氫步驟(v)得到的氣流經(jīng)歷純化步驟以獲得純度為至少99.5重量％、優(yōu)選至少99.8重量％的hfo-1234yf，其中，所述氣流包含hfo-1234yf、未反應(yīng)的hfc-245eb以及副產(chǎn)物。

純化優(yōu)選地包括用以分離輕雜質(zhì)特別是三氟丙炔的第一蒸餾步驟和用以使hfo-1234yf與重雜質(zhì)特別是hfc-245eb分離的第二蒸餾步驟。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案(圖1)，(i)在絕熱反應(yīng)器(100)中，在催化劑的存在下，使六氟丙烯(1)與在氣相中的具有超化學(xué)計(jì)量的量的氫氣(2)連續(xù)地反應(yīng)，以產(chǎn)生1,1,1,2,3,3-六氟丙烷，并將得自該反應(yīng)的氣態(tài)輸出物流的一部分(13)再循環(huán)；(ii)使得自步驟(i)的輸出物流的包含1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的未再循環(huán)部分(3)與氫氧化鉀(4)反應(yīng)以產(chǎn)生1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯和氟化鉀，其中，相對(duì)于含水反應(yīng)介質(zhì)(200)的水和koh的混合物的重量，氫氧化鉀以20～75重量％且優(yōu)選55～70重量％的量存在于該反應(yīng)介質(zhì)中，該反應(yīng)介質(zhì)保持在80～180℃且優(yōu)選145～165℃的溫度；(iii)在絕熱反應(yīng)器(300)中，在催化劑的存在下，使步驟(ii)中獲得的1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯(6)與在氣相中的具有超化學(xué)計(jì)量的量的氫氣(2)反應(yīng)，以產(chǎn)生1,1,1,2,3-五氟丙烷，并使得自該反應(yīng)的氣態(tài)輸出物流的一部分(14)再循環(huán)；(iv)使得自步驟(iii)的輸出物流的包含1,1,1,2,3-五氟丙烷的未再循環(huán)部分(7)經(jīng)歷純化步驟(400)，以除去雜質(zhì)(8)并由此獲得純度優(yōu)選高于98重量％的1,1,1,2,3-五氟丙烷；(v)使在純化步驟(iv)后獲得的1,1,1,2,3-五氟丙烷與氫氧化鉀(4)反應(yīng)以產(chǎn)生2,3,3,3-四氟-1-丙烯和氟化鉀，其中，相對(duì)于含水反應(yīng)介質(zhì)(500)的水和koh的混合物的重量，氫氧化鉀以20～75重量％且優(yōu)選55～70重量％的量存在于該反應(yīng)介質(zhì)中，該反應(yīng)介質(zhì)保持在80～180℃且優(yōu)選保持在145～165℃的溫度；和(vi)使得自脫氟化氫步驟(v)的包含hfo-1234yf、未反應(yīng)的hfc-245eb和副產(chǎn)物的氣流(9)經(jīng)歷純化步驟(600)，以獲得純度高于99.5重量％、優(yōu)選高于99.8重量％的hfo-1234yf(12)?？蓪?duì)與hfo-1234yf分離的輕質(zhì)副產(chǎn)物(10)進(jìn)行處理，且可將未反應(yīng)的hfc-245eb(11)再循環(huán)至(500)中。

純化步驟(iv)優(yōu)選包括在1～20巴絕對(duì)壓力的壓力下的常規(guī)蒸餾。

可用氫氧化鈣在前述條件下對(duì)步驟(ii)和步驟(v)中形成的氟化鉀(5)進(jìn)行處理，以使氫氧化鉀再生和形成氟化鈣。

可在步驟(iii)的加氫反應(yīng)之前，使步驟(ii)中獲得的hfo-1225ye經(jīng)歷純化步驟(700)、優(yōu)選經(jīng)歷雙重蒸餾。

使由加氫步驟(i)和/或(iii)得到的氣態(tài)輸出物流部分冷凝；將包含所有未反應(yīng)的氫氣的未冷凝部分再循環(huán)。

加氫步驟(i)和(iii)可在前述條件下進(jìn)行。

實(shí)施例

在含有40個(gè)理論塔板的塔中，對(duì)包含下列物質(zhì)的混合物進(jìn)行蒸餾：1g六氟丙烯、1g環(huán)六氟丙烯、1ghfo-1234yf、0.2ghfc-134a、1ghfo-1243zf、0.1ghfo-1225zc、10ghfo-1225ye(z或e)、40ghfc-254eb、0.01ghfc-143、1ghfc-236ea、0.5g氫氟酸和944.19ghfc-245eb。

在6巴絕對(duì)壓力、約80℃的塔底溫度和50℃的塔頂溫度下進(jìn)行蒸餾。

在蒸餾結(jié)束時(shí)，對(duì)塔底物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)有0.001ghfc-143、0.094ghfc-236ea和938ghfc-245eb。其它化合物從塔頂除去。

隨后，在攪拌反應(yīng)器中，在水和氫氧化鉀的混合物的存在下，使該經(jīng)蒸餾的hfc-245eb經(jīng)歷脫氟化氫步驟。該混合物保持在150℃，且該混合物中的koh占水/koh總重量的65重量％。

使所形成的hfo-1234yf冷凝，然后，在塔中對(duì)其進(jìn)行蒸餾，開始時(shí)，塔保持在13巴的壓力和60℃的塔底溫度下，以分離出三氟丙炔；隨后，塔保持在11巴的壓力和50℃的塔頂溫度下，以在塔頂獲得純度高于99.9重量％的hfo-1234yf。