本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及一種四氫三環(huán)戊二烯的連續(xù)異構(gòu)化的方法。
背景技術(shù)：
四氫三環(huán)戊二烯(THTCPD)是一種性能優(yōu)良的高密度液體碳?xì)淙剂?，常溫?20℃)密度大于1，體積熱值大于42.0KJ/ml，一般含有多種同分異構(gòu)體(圖1)，從A-I，具有較高的體積熱值，可應(yīng)用與航空航天領(lǐng)域。其合成過(guò)程為：以雙環(huán)戊二烯為原料，依次通過(guò)聚合、加氫、異構(gòu)、精餾提純等工藝合成得到。其中，由三環(huán)戊二烯加氫飽和制備的四氫三環(huán)戊二烯，含有大量的A組分結(jié)構(gòu)即橋式(endo-THTCPD)結(jié)構(gòu)，常溫下為固體；通過(guò)催化異構(gòu)，得到含有掛式(exo-THTCPD)結(jié)構(gòu)的B～I(xiàn)組分結(jié)構(gòu)，異構(gòu)后的產(chǎn)物常溫下為無(wú)色透明液體，具有良好的低溫流動(dòng)性能。
四氫三環(huán)戊二烯的制備方法的現(xiàn)有技術(shù)如下：
專(zhuān)利1：美國(guó)專(zhuān)利3701812,4086286、4401837以及中國(guó)專(zhuān)利200710057328.7公布了一種高密度液體噴氣燃料，以由環(huán)戊二烯和橋式雙環(huán)戊二烯為原料，依次通過(guò)聚合、加氫、異構(gòu)及精制的工藝制備得到含有幾種同分異構(gòu)體的四氫三環(huán)戊二烯產(chǎn)品。
專(zhuān)利2：中國(guó)專(zhuān)利200710057329.1和200610015341.1公布了液體噴氣燃料JP-10，由橋式雙環(huán)戊二烯或掛式雙環(huán)戊二烯為原料制備得到高純度的掛式四氫雙環(huán)戊二烯產(chǎn)品。
專(zhuān)利3：本申請(qǐng)人在專(zhuān)利CN201510563807.0中公開(kāi)了一種主要成分為掛式四氫雙環(huán)戊二烯和四氫三環(huán)戊二烯混合高密度烴類(lèi)燃料的制備方法，以雙環(huán)戊二烯為原料，依次通過(guò)聚合、加氫、異構(gòu)及精制的工藝制備得到主要成分為掛式四氫雙環(huán)戊二烯和四氫三環(huán)戊二烯混合高密度烴類(lèi)燃料。
在上述公開(kāi)專(zhuān)利1和專(zhuān)利2中，存在如下缺點(diǎn)：
首先，制備高密度液體噴氣燃料四氫三環(huán)戊二烯的過(guò)程，所述的催化異構(gòu)工藝均為間歇式反應(yīng)異構(gòu)，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。
其次，由于異構(gòu)反應(yīng)中伴隨大量放熱，單次物料處理量過(guò)多會(huì)造成熱積聚導(dǎo)致反應(yīng)溫度急速升高，生成大量的結(jié)焦產(chǎn)品及催化劑炭化，溶劑揮發(fā)嚴(yán)重，嚴(yán)重影響產(chǎn)品收率。本申請(qǐng)人在使用單批次處理量為3m3的異構(gòu)反應(yīng)時(shí)，控制初始反應(yīng)溫度為100℃，加入催化劑后溫度急劇升高至160℃，過(guò)程中生成大量的結(jié)焦及催化劑炭化明顯。
最后，間歇異構(gòu)工藝操作包括進(jìn)料、添加溶劑，升溫、添加催化劑，長(zhǎng)時(shí)間控溫反應(yīng)、降溫、出料、催化劑分離回收等環(huán)節(jié)，操作繁雜，反應(yīng)過(guò)程控制困難。
在上述諸多條件制約下，單批次間歇異構(gòu)工藝裝置處理量限制較大，無(wú)法滿(mǎn)足超過(guò)年產(chǎn)量千噸級(jí)需求量，單純依靠建立多套平行裝置同時(shí)生產(chǎn)來(lái)提高產(chǎn)量，勢(shì)必導(dǎo)致整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中人力成本、設(shè)備成本及生產(chǎn)成本成倍增加。
上述專(zhuān)利3所述過(guò)程中，高密度燃料的主要成分為掛式四氫雙環(huán)戊二烯，加氫后的四氫三環(huán)戊二烯溶解在其中，制備過(guò)程中異構(gòu)工序?qū)λ臍淙h(huán)戊二烯并無(wú)催化異構(gòu)作用。
當(dāng)前實(shí)驗(yàn)室橋式四氫三環(huán)戊二烯(endo-THTCPD)異構(gòu)過(guò)程的研究及放大生產(chǎn)工藝均為：以加氫后的橋式四氫三環(huán)戊二烯(endo-THTCPD)和橋式四氫雙環(huán)戊二烯(endo-THDCPD)混合物，或?qū)⒓託洚a(chǎn)物分離提純?yōu)榧儤蚴剿臍淙h(huán)戊二烯(endo-THTCPD)為原料，利用玻璃反應(yīng)器(放大生產(chǎn)時(shí)使用搪瓷內(nèi)襯反應(yīng)釜)，通過(guò)異構(gòu)反應(yīng)制備掛式四氫三環(huán)戊二烯。
在上述異構(gòu)反應(yīng)工藝過(guò)程中，工藝操作包括進(jìn)料、添加溶劑、添加酸性催化劑、長(zhǎng)時(shí)間控溫反應(yīng)、降溫、出料、催化劑分離回收等環(huán)節(jié)，操作復(fù)雜，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，且催化劑結(jié)焦明顯，催化劑分離復(fù)雜，異構(gòu)反應(yīng)放熱明顯，單批次物料處理量過(guò)多會(huì)使反應(yīng)溫度飛溫導(dǎo)致催化劑結(jié)焦炭化明顯，諸多原因制約單批次的異構(gòu)工藝勉強(qiáng)滿(mǎn)足年產(chǎn)量為千噸/年需求，但更高產(chǎn)量(例如萬(wàn)噸/年)的需求量就必須建立多套平行裝置同時(shí)生產(chǎn)，會(huì)導(dǎo)致人力成本、裝置費(fèi)用及生產(chǎn)成本成倍增加。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明利用恒流泵將原料和溶有催化劑的溶劑按一定比例加入反應(yīng)器中，連續(xù)的進(jìn)料反應(yīng)代替間歇異構(gòu)反應(yīng)。用無(wú)水金屬鹵化物(如ZnCl2，AlCl3等)或酸性離子液體為催化劑，通過(guò)控制反應(yīng)溫度，實(shí)現(xiàn)物料連續(xù)催化異構(gòu)得到液體高能燃料。
本發(fā)明目的在于提供一種連續(xù)異構(gòu)化制備含多種掛式結(jié)構(gòu)的四氫三環(huán)戊二烯(exo-THTCPD)混合物的工藝方法：將催化劑按一定比例(5～80％質(zhì)量比)混合在異構(gòu)溶劑中，按照異構(gòu)反應(yīng)催化劑的添加量，用恒流泵分別將預(yù)熱(40～90℃)的原料與添加催化劑的溶劑按比例輸送至反應(yīng)器中(實(shí)驗(yàn)室使用玻璃反應(yīng)器，放大生產(chǎn)可以搪瓷內(nèi)襯或聚四氟內(nèi)襯反應(yīng)器)，在一定溫度下(20～80℃)，反應(yīng)停留時(shí)間為0.5～2小時(shí)(反應(yīng)器空速為2～0.5h-1)，連續(xù)催化異構(gòu)制備掛式四氫三環(huán)戊二烯，簡(jiǎn)化人工操作，大大縮短異構(gòu)反應(yīng)時(shí)間，物料勻速流動(dòng)散熱。利于更大規(guī)模的生產(chǎn)，顯著降低生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的一種四氫三環(huán)戊二烯異構(gòu)化的連續(xù)制備方法，包括以下步驟：將橋式四氫三環(huán)戊二烯和橋式四氫雙環(huán)戊二烯的混合物以及催化劑勻速注入反應(yīng)器中，待反應(yīng)器中充滿(mǎn)反應(yīng)物料后，打開(kāi)反應(yīng)器出口，調(diào)節(jié)出料流量與進(jìn)料流量一致，在出口處收集產(chǎn)物即得到多種含掛式結(jié)構(gòu)的四氫三環(huán)戊二烯異構(gòu)體混合物。
本發(fā)明的一種四氫三環(huán)戊二烯異構(gòu)化詳細(xì)的連續(xù)制備方法：將橋式四氫三環(huán)戊二烯和橋式四氫雙環(huán)戊二烯的混合物、以及含催化劑5～80wt％的溶劑分散體系勻速注入反應(yīng)器中進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20～80℃，反應(yīng)器空速為2～0.5h-1。
優(yōu)選地，所述溶劑為1,2-二氯乙烷或二氯甲烷。
優(yōu)選地，所述催化劑為無(wú)水金屬鹵化物或酸性離子液體。
優(yōu)選地，所述無(wú)水金屬鹵化物為ZnCl2或AlCl3。
優(yōu)選地，所述溶劑分散體系與所述橋式四氫三環(huán)戊二烯和橋式四氫雙環(huán)戊二烯的混合物的體積比為2:1～1:10。
優(yōu)選地，橋式四氫三環(huán)戊二烯在所述橋式四氫三環(huán)戊二烯和橋式四氫雙環(huán)戊二烯的混合物中的體積含量為5～100％。
本發(fā)明的一種四氫三環(huán)戊二烯異構(gòu)化詳細(xì)的連續(xù)制備方法，所述橋式四氫三環(huán)戊二烯異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率＞90％。
本發(fā)明目的有益效果在于：
1、本發(fā)明將催化劑與溶劑混合后可以用恒流泵勻速進(jìn)料，同時(shí)原料預(yù)熱后連續(xù)進(jìn)料、通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑和原料的輸送泵流量來(lái)控制催化劑添加比例，操作簡(jiǎn)單，且對(duì)設(shè)備要求不要，容易實(shí)現(xiàn)，大量簡(jiǎn)化人工操作，降低人力成本；
2、本發(fā)明的加氫過(guò)程為連續(xù)流動(dòng)過(guò)程，同時(shí)進(jìn)料端溶劑溫度較低，在催化劑作用下，異構(gòu)自身放熱后物料溫度隨著連續(xù)進(jìn)出料分布均勻，不會(huì)造成局部過(guò)熱而導(dǎo)致催化劑炭化或物料大量結(jié)焦；
3、本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)化異構(gòu)操作，單位時(shí)間處理量大幅增大，能夠滿(mǎn)足更大量的產(chǎn)量需求，有效節(jié)省設(shè)備成本。
綜上，根據(jù)年需求量、調(diào)節(jié)進(jìn)料流速，控制催化劑反應(yīng)器空速等條件后設(shè)計(jì)異構(gòu)反應(yīng)器裝置，可建立完善的成套裝置。
附圖說(shuō)明
圖1為四氫三環(huán)戊二烯(THTCPD)的同分異構(gòu)體；
其中A為即橋式(endo-THTCPD)結(jié)構(gòu)，B～I(xiàn)為含掛式(exo-THTCPD)結(jié)構(gòu)的四氫三環(huán)戊二烯。
具體實(shí)施方式
具體合成過(guò)程如下：
將催化劑按一定比例(5～80％質(zhì)量比)混合在1,2-二氯乙烷或二氯甲烷中，按照異構(gòu)反應(yīng)催化劑的添加量(質(zhì)量比0.5～8％)，溶劑物料體積比例范圍為2:1～1:10之間，以加氫后的橋式四氫三環(huán)戊二烯(endo-THTCPD)和橋式四氫雙環(huán)戊二烯(endo-THDCPD)混合物(四氫三環(huán)戊二烯體積占5％～100％)為原料，用恒流泵分別將提前預(yù)熱(40～90℃)的原料與添加催化劑的1,2-二氯乙烷或二氯甲烷，按比例輸送至反應(yīng)器中(實(shí)驗(yàn)室使用玻璃反應(yīng)器，放大生產(chǎn)可以搪瓷內(nèi)襯或聚四氟內(nèi)襯反應(yīng)釜)，在一定溫度下(20～80℃)，反應(yīng)停留時(shí)間為0.5～2小時(shí)(反應(yīng)器空速為2～0.5h-1)，連續(xù)催化異構(gòu)制備含掛式結(jié)構(gòu)的多種四氫三環(huán)戊二烯異構(gòu)體組分，異構(gòu)轉(zhuǎn)化率大于90％。
實(shí)施例1
將橋式四氫三環(huán)戊二烯(endo-THTCPD)和橋式四氫雙環(huán)戊二烯(endo-THDCPD)混合物(橋式四氫三環(huán)戊二烯體積含量為30％)原料預(yù)熱中50℃，將無(wú)水AlCl3粉末均勻分散于1,2-二氯乙烷中，質(zhì)量比為20％，分別用恒流泵將原料與混有催化劑的溶劑從反應(yīng)器上口注入，其中，原料流速為120ml/h，溶劑流量為20ml/h(催化劑比例為2.6％，溶劑反應(yīng)物料體積為1:6)，反應(yīng)器容積為60ml，體積空速為2h-1，反應(yīng)管加熱溫度為60℃，待反應(yīng)器中充滿(mǎn)反應(yīng)物料后，打開(kāi)反應(yīng)器底閥，調(diào)節(jié)出料流量與進(jìn)料流量一致，反應(yīng)穩(wěn)定后，出口處產(chǎn)物收集，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程物料無(wú)損失。用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，異構(gòu)轉(zhuǎn)化率為92.3％。
實(shí)施例2-9
各實(shí)施例異構(gòu)反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例1，不同的是調(diào)節(jié)反應(yīng)條件包括：原料中四氫三環(huán)比例、溶劑與催化劑比例、溶劑與物料比例、催化劑比例、反應(yīng)器溫度、反應(yīng)器體積空速等條件。最終異構(gòu)為含有掛式結(jié)構(gòu)的多種四氫三環(huán)戊二烯同分異構(gòu)體組分。
1、將原料與混有催化劑的溶劑同時(shí)加入反應(yīng)器連續(xù)反應(yīng)代替間歇式異構(gòu)反應(yīng)釜，實(shí)現(xiàn)純橋式四氫三環(huán)戊二烯或橋式四氫三環(huán)戊二烯與四氫雙環(huán)戊二烯混合物連續(xù)異構(gòu)，縮短異構(gòu)反應(yīng)時(shí)間，有效提高異構(gòu)效率，大幅度簡(jiǎn)化工藝操作，節(jié)省生產(chǎn)成本，更利于大規(guī)模生產(chǎn)。
2、催化劑與溶劑混合比例范圍為5wt％～80wt％。催化劑含量過(guò)低導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)需要添加過(guò)多的溶劑造成溶劑浪費(fèi)，含量超過(guò)80wt％時(shí)，固體太多混合物無(wú)法很好流動(dòng)不利于恒流泵輸送。
3、溶劑與反應(yīng)物料體積比比例范圍為2:1～1:10之間，溶劑太少時(shí)反應(yīng)物料粘性太大而使得異構(gòu)轉(zhuǎn)化率降低，溶劑量超過(guò)2:1時(shí)溶劑的增加對(duì)反應(yīng)異構(gòu)轉(zhuǎn)化率無(wú)提升，反而使得溶劑浪費(fèi)。
4、反應(yīng)器體積空速范圍為0.5～2h-1之間，反應(yīng)空速越大則表示裝置處理能力越大。對(duì)于給定的裝置，在其他反應(yīng)條件一定的情況下，進(jìn)料流速越小則空速越小，反應(yīng)停留時(shí)間越長(zhǎng)，則越有利于異構(gòu)反應(yīng)的進(jìn)行，但空速太小則導(dǎo)致單位時(shí)間處理量不夠而導(dǎo)致產(chǎn)量不足，空速過(guò)大則意味著單位時(shí)間里通過(guò)原料多，反應(yīng)停留時(shí)間短，異構(gòu)轉(zhuǎn)化率降低。
5、異構(gòu)反應(yīng)溫度范圍為20～80℃之間，溫度低于20℃，物料黏性加大甚至直接凝固而無(wú)法反應(yīng)，需要添加大量溶劑來(lái)溶解造成經(jīng)濟(jì)性太差，而溫度超過(guò)80℃時(shí)，溶劑開(kāi)始沸騰使得溶劑效應(yīng)不明顯。