專利名稱：環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物、其氫化物及該氫化物組合物、以及三環(huán)戊二烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在光學(xué)材料中有用的、具有高折射率.高阿貝值的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物、其氫化物及該環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合氫化物組合物以及三環(huán)戊二烯。
背景技術(shù)：
環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物，特別是氫化的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物(以下，將環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物、氫化的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物以及共聚物也稱為環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物)作為光線透射率、耐熱性優(yōu)異的熱塑性透明樹脂而備受矚目。該聚合物廣泛用于光學(xué)透鏡、光纖、光學(xué)膜等光學(xué)材料領(lǐng)域。另外，組裝有這些光學(xué)透鏡等的便攜式電話等移動設(shè)備一直朝著更小型化.高性能化的方向進行開發(fā)。因此，對于該構(gòu)成設(shè)備要求更小型化.輕型化.高功能化。而且為了使透鏡用樹脂即使小或薄也能發(fā)揮功能，要求具有更高的折射率和更高的阿貝值。另一方面，隨著光學(xué)透鏡的薄壁化，需要能得到即使薄也難以破裂的、韌性高的成型體的透明樹脂。為了確保該樹脂的韌性，必須使環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物的分子量成為一定量以上的聞分子量。但是，如果環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物高分子量化，則產(chǎn)生下述問題，S卩，在聚合的過程中聚合物對溶劑的溶解性降低而析出，因此在現(xiàn)有的溶液聚合.氫化法中無法制造。在現(xiàn)有的溶液聚合工序中，為了制造具有高折射率.高阿貝值且具有透鏡用樹脂所需的分子量的聚合物，需要實現(xiàn)兼得高的光學(xué)性能和高的溶解性的聚合物設(shè)計。為了提高環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物的溶解性，已知在側(cè)鏈導(dǎo)入酯基等官能團是有效的(專利文獻I)。但另一方面官能團的存在妨礙高折射率化。因此本發(fā)明人等對通過與不具有官能團的單體共聚而實現(xiàn)兼得溶解性和高折射率化的聚合物進行了初步研究。但是，作為不具有官能團的單體具有代表性的三環(huán)[4.3.0.12，5]癸-3，7- 二烯(雙環(huán)戊二烯)、四環(huán)[4.4.0.12’5.17’1(1]十二碳-3-烯(DMON)等，折射率的改善效果小，僅能夠?qū)崿F(xiàn)比現(xiàn)有樹脂差的折射率的值(nD< 1.525)。作為使環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物兼得高折射率化和對溶劑的溶解性的其它的技術(shù)，有將導(dǎo)入了官能團的聚合物和聚苯乙烯混合的技術(shù)(專利文獻2)。在該技術(shù)中，能夠與聚苯乙烯的混合量增大成比例地實現(xiàn)高折射率化，但另一方面，存在阿貝值降低，透鏡的色差變大的缺點。因此，一直尋求出現(xiàn)一種不混合聚苯乙烯而僅環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物的單體就具有高阿貝值且顯示高折射率的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物。即，為了使對甲苯等溶劑的溶解性、高折射率、高阿貝值全部實現(xiàn) ，需要探索折射率改善效果高的新型單體，需要開發(fā)兼得各目標(biāo)特性的共聚的單體組成?；谠摫尘?，為了實現(xiàn)高折射率.高阿貝值，本發(fā)明人等對共聚的單體進行了探索。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使五環(huán)[6.5.1.02，7.I3’6.09，13]十五碳-4，10- 二烯(三環(huán)戊二烯)等環(huán)戊二烯的三 五聚體共聚，從而實現(xiàn)凌駕于現(xiàn)有的單體的高折射率化和高阿貝值化。另外發(fā)現(xiàn)通過成為與具有官能團的單體的適當(dāng)?shù)慕M成的共聚物，還能夠確保對溶劑的溶解性。此外本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)五環(huán)[6.5.1.02，7.13’6.09，13]十五碳-4，10_二烯(三環(huán)戊二烯)等環(huán)戊二烯的三 五聚體中的幾何異構(gòu)體的量比對得到的聚合物的折射率造成影響，從而完成了本發(fā)明。如上所述，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)將環(huán)戊二烯的多聚體作為環(huán)狀烯烴的構(gòu)成單體聚合而后氫化的聚合物在光學(xué)用途中發(fā)揮非常優(yōu)異的特性。然而，在環(huán)戊二烯的多聚體中，四聚體以上時，有時聚合時的反應(yīng)率(聚合收率)不充分。另外，如果存在未反應(yīng)的單體，則存在成型時排氣量多而成為缺陷等的原因，在光學(xué)材料、醫(yī)療材料中無法使用的問題。另外，在環(huán)戊二烯的三聚體以上的多聚體中，如果大量含有芴型的多聚體，則在聚合反應(yīng)時引起交聯(lián)反應(yīng)。因此，存在得到的聚合物高分子量化，有時引起不溶化和凝膠產(chǎn)生等不良情況的問題。作為制造環(huán)戊二烯的三聚體即三環(huán)戊二烯的方法，例如，已知有專利文獻3等。但是，該方法中得到的二環(huán)戍二烯為后述的式(6)表不的1，4, 4a, 4b, 5, 8, 8a, 9a-八氫-1，4; 5，8- 二甲橋-1H-荷與式(5)表不的 3a, 4, 4a, 5, 8, 8a, 9, 9a-八氫 _4，9; 5，8- 二甲橋-1H-苯并[f]茚的異構(gòu)體混合物，其中式(6)表示的1，4，4a，4b，5，8，8a，9a-八氫-1，4; 5，8- 二甲橋-1H-芴如上所述，在聚合反應(yīng)時引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)，因此引起得到的聚合物高分子量化而對溶劑的溶解性降低、或者產(chǎn)生凝膠等的問題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1:日本特開平 1-240517號公報專利文獻2:日本特開平1-158029號公報專利文獻3:日本特開平2001-10983號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于提供折射率和阿貝值高、具有對溶劑的溶解性、在光學(xué)材料用途中有用的環(huán)狀烯烴開環(huán)共聚物、其氫化物及環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合氫化物組合物以及三環(huán)戊二烯。本發(fā)明的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物，其特征在于，是使含有下述式(I)表示的化合物(O的環(huán)狀烯烴單體類聚合而得到的。在上述式(I)中，η為1、2或3，上述化合物(I)在各自的幾何異構(gòu)體中含有55摩爾％以上的η = I 3分別為下述情況的化合物作為幾何異構(gòu)體(2)。η = I時，為下述式(2-1)表示的化合物，η = 2時，為下述式(2-2)表示的化合物，η = 3時，為下述式(2-3)表示的化合物。其中，在這些化合物中，存在對映體時，這些化合物也包含對映體。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物，其特征在于，是使含有下述式(I)表示的化合物(I)的環(huán)狀烯烴單體類聚合而得到的， 在所述式(I)中，η為1、2或3， 所述化合物(I)在各自的幾何異構(gòu)體中含有55摩爾％以上的η = I 3分別為下述情況的化合物作為幾何異構(gòu)體(2)， η = I時由下述式(2-1)表示的化合物， η = 2時由下述式(2-2)表示的化合物， η = 3時由下述式(2-3)表示的化合物， 其中，在這些化合物中，存在對映體時，也包含該對映體，零
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物，其特征在于，該環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物的由凝膠滲透色譜法測定的聚苯乙烯換算的重均分子量為20000 150000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物，其特征在于，相對于共聚的全部單體，含有10 90摩爾％的所述化合物(I )。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任I項所述的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物，其特征在于，所述化合物Cl)由所述式(2-1)表示。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任I項所述的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物，其特征在于，所述環(huán)狀烯烴單體類含有下述式(3 )表示的化合物(3 )，
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任I項所述的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物，其特征在于，所述環(huán)狀烯烴單體類含有下述式(4 )表示的化合物(4 )，
7.—種環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合氫化物，其特征在于，該氫化物是將權(quán)利要求1 6中任I項所述的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物氫化而得到的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合氫化物，其特征在于，該開環(huán)聚合氫化物在589nm的折射率為1.531以上，彎曲彈性模量為2600MPa以上。`
9.一種環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合氫化物組合物，其特征在于，是配合相對于全部組合物為90 99.99質(zhì)量％的權(quán)利要求8所述的所述環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合氫化物和10 0.01質(zhì)量％的與該氫化物不相溶的配合劑而成的。
10.一種三環(huán)戊二烯，其特征在于，由下述式(5)表示， 該三環(huán)戊二烯具有由以下(a)、(b)和(C)表示的至少一個特性， Ca)下述式(6)表不的1，4, 4a, 4b, 5, 8, 8a, 9a-八氫-1，4; 5, 8_ 二甲橋-1H-荷相對于三環(huán)戍二烯全體量為I質(zhì)量％以下， (b)下述式(5)表示的三環(huán)戍二烯的由下述式(2-1)表示的3a,4, 4a, 5, 8, 8a, 9, 9a-八氫-4，9; 5，8- 二甲橋-1H-苯并[f]卻的內(nèi)型異構(gòu)體相對于該內(nèi)型異構(gòu)體和由下述式(2-la)表示的3a，4，4a, 5，8，8a, 9，9a-八氫_4，9; 5，8- 二甲橋-1H-苯并[f]茚的外型異構(gòu)體的全體量，含有50摩爾％以上， (c)下述式(5)和下述式(6)全體量所含的氧化物的含量為IOOppm以下，
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的三環(huán)戊二烯，其特征在于，具有所述(a)、(b)和(c)表示的特性。
全文摘要
本發(fā)明提供折射率和阿貝值高、具有對溶劑的溶解性、在光學(xué)材料用途中有用的環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物及其氫化物、以及可分散以橡膠質(zhì)聚合物為代表的配合劑的其氫化物組合物，該環(huán)狀烯烴開環(huán)聚合物是使含有環(huán)戊二烯的三～五聚體的環(huán)狀烯烴單體混合物開環(huán)共聚而得到的，環(huán)戊二烯的三～五聚體含有55%以上的n＝1～3各自情況下的化合物作為幾何異構(gòu)體(2)。
文檔編號C07C13/64GK103201307SQ201180052900
公開日2013年7月10日 申請日期2011年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月6日
發(fā)明者多田羅了嗣, 木村優(yōu), 糸見健, 神谷育代, 海津充孝, 丸山洋一郎, 鈴木義信, 中村和洋, 柴田拓, 金山泰三, 菅原哲德 申請人:Jsr株式會社