本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)制備間戊二烯石油樹脂的方法，具體地涉及以間戊二烯、C5單烯烴、萜烯為共聚原料合成石油樹脂的方法，屬于高分子材料與生產(chǎn)自動化技術領域。

背景技術：
間戊二烯石油樹脂即脂肪族C5石油樹脂，其數(shù)均分子量在300～3000范圍內(nèi)。該類石油樹脂的主要鏈節(jié)為脂肪烴結構，具有酸值低、混溶性好、粘合性好、耐水和耐乙醇和耐化學藥品等特性。與脂環(huán)族C5石油樹脂及C5和C9餾分的共聚樹脂等相比，間戊二烯石油樹脂具有更好的增粘性、熱穩(wěn)定性和更淺的色澤，因而在壓敏膠等膠粘劑行業(yè)有著更好的應用前景，還廣泛應用于橡膠、涂料、油墨和造紙等行業(yè)。目前，市場上的間戊二烯樹脂主要還是應用于膠粘劑領域。公開號為CN00115445A的中國專利，其公開了一種碳五單烯烴改性間戊二烯石油樹脂的制備方法。即由碳五分離得到的間戊二烯濃縮物A，其中間戊二烯百分比濃度為60~80%，以及碳五分離得到的單烯烴B，其中異戊烯的重量百分比濃度為10~30%，物料A與物料B的投料比為1：（0.1~1）（重量比），在三氯化二鋁的存在下，聚合得到間戊二烯石油樹脂。另外，又如公開號為CN101134797B的中國專利，公開了一種高檔石油樹脂生產(chǎn)工藝，包括配制一種共聚反應原料液，使其碳五烯烴含量為80~92%，其中富含雙烯烴餾分組成（wt%）為：雙烯烴45~75%，其中間戊二烯40~95%，單烯、烷烴為54~24%，單烯烴為初戊烯，其中2-甲基-1-丁烯與2-甲基-2-丁烯總量＞20%，其余烯烴總量＜40%。結合上述在先公開技術，通過反復試驗發(fā)現(xiàn)上述專利技術方案得到的石油樹脂軟化點在95℃以上時，其溴值也較高，這表明樹脂中還含有較多的不飽和雙鍵，因此樹脂穩(wěn)定性、抗老化性較差。由于共聚反應中單烯烴能與間戊二烯共聚以降低產(chǎn)物中的雙鍵含量，但由此生成的共聚物主鏈大部分為飽和單鍵鏈狀結構，如-C-C-等，其分子鏈可以圍繞單鍵進行內(nèi)旋轉，從而單烯烴用量越多，所得產(chǎn)物軟化點下降越明顯。根據(jù)上述原理，若通過調(diào)節(jié)反應液組成來降低產(chǎn)物中不飽和雙鍵的數(shù)量，即降低產(chǎn)物的溴值，得到的樹脂的軟化點會相應降低，限制了其應用范圍。另一方面，在確保所得石油樹脂具有較高軟化點的前提下，上述技術方案得到的樹脂重均分子量普遍偏大，分子量分布較寬。當用于膠粘劑領域時，分子量偏大，分子量分布較寬使其相容性性較差，與膠粘劑中其他配方如：SIS、SBS、EVA等相容性差，膠粘劑性能大為降低。當用于橡膠增粘劑等用途時，分子量偏大使其較難溢出橡膠表面，因此橡膠增粘效果差。有鑒于此，特提出本專利申請。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所述改性間戊二烯樹脂的合成方法，其目的在于解決現(xiàn)有技術存在的問題而提供一種共聚反應原料，使得制備出的石油樹脂在軟化點不降低的前提下，其溴值和分子量也較低，實現(xiàn)改性間戊二烯石油樹脂同時具備較好的增粘性、氧化穩(wěn)定性、相容性、品相等性能，以滿足高檔膠粘劑領域的使用要求。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，所述改性間戊二烯樹脂的合成方法包括：按重量比例1：(0.1-0.7)：（0.4-1.4）將間戊二烯、C5單烯烴、萜烯投料制成共聚反應原料；在催化劑作用下，以惰性脂肪烴為溶劑，在30-70℃溫度、無氧環(huán)境條件下進行陽離子聚合反應，以合成制備出樹脂。如上述基本方案，與現(xiàn)有技術的區(qū)別在于，共聚反應原料中加入了萜烯，并通過調(diào)節(jié)各反應物的用量使生成物獲得最佳性能。C5單烯烴在共聚反應原料中主要做為鏈轉移催化劑，能極大地減少凝膠的產(chǎn)生，還能與間戊二烯共聚以降低樹脂中雙鍵含量。但由此生成的共聚物主鏈大部分為飽和單鍵鏈狀結構，如-C-C-等，因為分子鏈可以圍繞單鍵進行內(nèi)旋轉，所以用量越多，軟化點下降越明顯。萜烯也能與間戊二烯共聚，降低樹脂中雙鍵含量，但因為其空間位阻作用，反應活性較差。但與C5單烯烴不同的是，其具有環(huán)狀結構，當主鏈上引入五元環(huán)、六元環(huán)、橋環(huán)等脂環(huán)以后，主鏈上可以旋轉的單鍵比例相對地減少，分子鏈的剛性增大，因此有利于軟化點的提高。另外，當環(huán)狀結構在側鏈時，由于體積較大，分子鏈的旋轉位阻也將增加，軟化點也將提高。因此，萜烯的加入不但使產(chǎn)品溴值降低，還使樹脂保持了較高的軟化點。另外，萜烯的分子通式為(C5H8)n，與間戊二烯、C5單烯烴不同的是，其分子本身就是5個碳的化合物形成的多聚物，因此當聚合后樹脂的分子量一定時，使用越多的萜烯，需要的催化劑越少，后處理產(chǎn)生的廢水少，同時樹脂的顏色還較淺。反應速率對本發(fā)明所述的聚合反應也會產(chǎn)生影響。在共聚反應原料中，以間戊二烯性質(zhì)最為活潑，間戊二烯濃度越高則反應速率越快。另一方面，由于本發(fā)明采取陽離子聚合反應，聚合溫度對反應速率有較明顯的影響。低溫下反應較慢，溴值高，軟化點也較低；溫度較高，產(chǎn)品顏色變深，副反應增多。因此限定聚合溫度在30-70℃之間。更為細化的優(yōu)選方案是，在反應原料中，所述的C5單烯烴為碳原子數(shù)等于5，分子鏈中含有1個雙鍵的烯烴。所選擇的萜烯為蒎烯、苧烯、香葉烯、莰烯、姜烯、或樟腦烯，或是此類物質(zhì)的混合物。所述的催化劑是三氯化鋁、三氟化硼或鹵化烷基鋁，或是此類物質(zhì)的混合物。若使用較多的催化劑，中和水洗要產(chǎn)生大量的廢水，既增加了成本，又會直接影響產(chǎn)品色相；但若使用過少的催化劑，則共聚單體又不能充分反應。因此，催化劑用量是按重量比例，為共聚反應原料的0.5-4%。所述的溶劑是正己烷、環(huán)己烷、異戊烷或正戊烷，或是此類物質(zhì)的混合物。按重量比例，溶劑用量為共聚反應原料的20-60%?；谏鲜霭l(fā)明構思和技術特征，實現(xiàn)合成方法需按下述步驟操作：（1）配制共聚反應原料原料單體間戊二烯、C5單烯烴、萜烯進行蒸餾以除去阻聚劑、自聚物，蒸餾后的原料單體加入分子篩并在低溫下封閉保存?zhèn)溆?；將間戊二烯、C5單烯烴、萜烯按重量比例1：(0.1-0.7)：（0.4-1.4）混合后，用注射器加入恒壓滴液漏斗；（2）制備溶劑首先將惰性脂肪烴蒸餾以除去阻聚劑和自聚物，再加入分子篩并在低溫下封閉保存?zhèn)溆?；?）配制催化劑在加入氮氣保護的反應器中，加入三氯化鋁、三氟化硼或鹵化烷基鋁，或是此類物質(zhì)的混合物；加入溶劑，在無氧無水、30-45℃溫度環(huán)境下攪拌以制成聚合催化劑；（4）聚合反應一邊攪拌一邊向反應器中滴加反應原料，滴加結束后繼續(xù)在30-70℃溫度環(huán)境下保溫處理；整個聚合反應始終采用氮氣進行無氧保護；（5）聚合后處理共聚反應后，向反應器中加入堿液以除去未反應的催化劑；攪拌靜止分層后，再向有機相中加入飽和食鹽水溶液對聚合液進行水洗，直到水洗液的pH值為中性；將油相轉入另一反應器中，通過蒸餾處理以除去其中的溶劑和未反應的共聚反應原料；最后在250-300℃的溫度環(huán)境下進行真空蒸餾以脫去殘余溶劑和低聚物，冷卻后以制備形成改性間戊二烯樹脂。綜上所述，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和有益效果：1、所制備的改性間戊二烯樹脂其軟化點在95-130℃之間，并且每100克樹脂的溴值低于25克，從而具有較高的品相。2、改性間戊二烯樹脂具有較高的增粘性、熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，而且顏色淺，與膠粘劑基體聚合物相容性好，從而滿足高檔膠粘劑領域的使用要求。具體實施方式實施例1，所述改性間戊二烯樹脂的合成方法按下述步驟操作：（1）配制共聚反應原料原料單體間戊二烯、2-甲基-1-丁烯、α-蒎烯進行蒸餾以除去阻聚劑、自聚物，蒸餾后的原料單體加入分子篩并在低溫下封閉保存?zhèn)溆?；將間戊二烯、C5單烯烴、萜烯按重量比例1：0.1：0.4混合后，用注射器加入恒壓滴液漏斗；（2）制備溶劑首先將正戊烷蒸餾以除去阻聚劑和自聚物，再加入分子篩并在低溫下封閉保存?zhèn)溆茫唬?）配制催化劑在一個裝有電磁加熱攪拌器，溫度計和氮氣保護的三口玻璃反應器中，抽真空并充氮氣置換保護，加入占反應原料液質(zhì)量0.5%的三氯化鋁,再加入占反應原料液質(zhì)量40%的正戊烷為溶劑；在此無氧無水條件下，30~45℃溫度條件下攪拌即可得到聚合催化劑；（4）聚合反應邊攪拌邊加熱；待其溫度升至55℃時,開始滴加反應原料液，控制水浴使反應溫度穩(wěn)定在50-60℃，滴加結束后，繼續(xù)保溫反應2個小時；整個聚合反應始終采用氮氣進行無氧保護；（5）聚合后處理共聚反應后，加入5%氫氧化鈉水溶液終止反應并除去未反應的催化劑；攪拌靜止分層后，再向有機相中加入飽和食鹽水溶液對聚合液進行水洗，直到水洗液的pH值為中性；將油相轉入另一反應器中，通過蒸餾處理以除去其中的溶劑和未反應的共聚反應原料；最后在280℃的溫度環(huán)境下進行真空蒸餾以脫去殘余溶劑和低聚物，冷卻后得到改性間戊二烯樹脂，其收率為89.3%。收率是按下式計算得出，實施例2，采用與實施例1相同的技術手段與方法步驟，其中的區(qū)別之處在于：配制共聚反應原料30克，即按重量比例1：0.5：0.8混合間戊二烯、2-甲基-2-丁烯、苧烯，催化劑采用占反應原料液質(zhì)量1.2%的三氯化鋁，再加入占反應原料液質(zhì)量50%的正己烷為溶劑，經(jīng)共聚得到樹脂，其收率為88.0%。實施例3，采用與實施例1、實施例2相同的技術手段與方法步驟，其中的區(qū)別之處在于：配制共聚反應原料30克，即按重量比例1：0.6：0.8混合間戊二烯、2-戊烯、α-蒎烯，催化劑采用占反應原料液質(zhì)量4%的三氟化硼，再加入占反應原料液質(zhì)量20%的正己烷為溶劑，經(jīng)共聚得到樹脂，其收率為78.3%。實施例4，采用與實施例1、實施例2相同的技術手段與方法步驟，其中的區(qū)別之處在于：配制共聚反應原料30克，即按重量比例1：0.7：1.4混合間戊二烯、2-甲基1-丁烯、苧烯，催化劑采用占反應原料液質(zhì)量2%的三氯化鋁，再加入占反應原料液質(zhì)量20%的正戊烷為溶劑，經(jīng)共聚得到樹脂，其收率為81.6%。上述4個實施例樹脂產(chǎn)品檢測得出如下數(shù)據(jù)。測試項目實施例1實施例2實施例3實施例4軟化點(℃)10311595115色度44+4-5溴值(g/100g)21.322.520.120.5Mw2354199821012234在上表中軟化點的測定按環(huán)球法標準進行，溴值參照國際標準ISO3839-78，色度的測定采用Gardner色度標準測定；相對分子質(zhì)量分布采用凝膠色譜法測定。