專(zhuān)利名稱(chēng)：一種間戊二烯綜合利用的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種間戊二烯綜合利用的方法，特別涉及將含有順式和反式間戊二烯的原料通過(guò)一系列分離過(guò)程和反應(yīng)過(guò)程來(lái)生產(chǎn)高純度反式間戊二烯、環(huán)戊烯和環(huán)戊烷的方法。
背景技術(shù)：
間戊二烯主要用于生產(chǎn)合成橡膠單體、碳五脂肪族石油樹(shù)脂和甲基四氫苯酐及其再加氫生產(chǎn)甲基六氫苯酐等環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。通常間戊二烯產(chǎn)品是順式間戊二烯和反式間戊二烯的混合物，間戊二烯總質(zhì)量含量一般在68 72%之間，其中反式間戊二烯的質(zhì)量含量為42 46%，順式間戊二烯的質(zhì)量含量為25 27%，反式間戊二烯與順式間戊二烯質(zhì)量比值為1.67 1.74，其它主要成分是環(huán)戊烯和環(huán)戊烷，二者質(zhì)量含量分別為17 19%及5 8%。用于生產(chǎn)碳五脂肪族 石油樹(shù)脂的間戊二烯，由于是酸催化聚合反應(yīng)，故順式和反式間戊二烯都可以得到充分利用；而在生產(chǎn)甲基四氫苯酐和甲基六氫苯酐時(shí)，由于只有反式間戊二烯可與順酐發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)生成甲基四氫苯酐，順式間戊二烯卻因?qū)ΨQ(chēng)性不匹配無(wú)法參與反應(yīng)，使得順式間戊二烯沒(méi)有得到有效利用；此外在陰離子催化劑、齊格勒一納塔催化劑或過(guò)渡金屬催化劑催化間戊二烯聚合生產(chǎn)合成橡膠時(shí)，只有反式間戊二烯是參與聚合反應(yīng)的單體，而順式間戊二烯則不參與反應(yīng)。在間戊二烯中含有的環(huán)戊烯和環(huán)戊烷目前通常只作低價(jià)值的利用，如作為燃料和溶劑油等。但環(huán)戊烯和環(huán)戊烷同樣具有廣泛的工業(yè)用途。環(huán)戊烯是生產(chǎn)環(huán)戊醇、環(huán)戊酮等精細(xì)化工產(chǎn)品的重要原料，環(huán)戊烷則是對(duì)大氣的臭氧層無(wú)害的物質(zhì)，可以替代鹵代烴類(lèi)(CFCs)做發(fā)泡劑使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種間戊二烯綜合利用的方法，它要解決的技術(shù)問(wèn)題是將含有順式和反式間戊二烯的原料通過(guò)一系列分離過(guò)程和反應(yīng)過(guò)程來(lái)生產(chǎn)高純度反式間戊二烯、環(huán)戊烯和環(huán)戊烷。以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案:—種間戊二烯綜合利用的方法，該方法包括以下步驟:I)間戊二烯原料進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精餾；精餾塔的理論塔板數(shù)為100 150塊；操作壓力為0.10 3.0bar，塔釜溫度為50 70°C，塔頂溫度為40 50°C，回流比為8 30。塔頂?shù)梅词介g戊二烯，塔釜得富含順式間戊二烯的重組分；2)步驟I)得到的塔釜物料進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將計(jì)量的Co (AC) 2.4H20配制成水溶液，在室溫和攪拌下加入計(jì)量的氰化鉀水溶液和二乙胺(EN)進(jìn)行充分反應(yīng)，所制得的反應(yīng)液作為催化劑，其中[Co(CN)xENrft-2)絡(luò)合物中Co2+: CN_: EN的摩爾比為1: 3.90 4.10: 3，X = 3 5，鈷離子的濃度為0.10 2.5mol/L ;反應(yīng)溫度為O 40°C，系統(tǒng)壓力為0.10 3.0bar,氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚怏w中氮?dú)獾捏w積百分含量為70 95%，攪拌速度為300 800轉(zhuǎn)/分鐘，催化劑用量以金屬鈷質(zhì)量計(jì)為間戊二烯質(zhì)量的I 10%,反應(yīng)時(shí)間為10 300分鐘；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液進(jìn)行油/水分離，上層油相送入精餾塔進(jìn)行精餾，水相作為催化劑循環(huán)套用；3)將步驟2)異構(gòu)化反應(yīng)得到的油相送入精餾塔進(jìn)行精餾，采用步驟I)所述的操作條件進(jìn)行精餾；塔頂?shù)梅词介g戊二烯，塔釜得富含環(huán)戊烯、環(huán)戊烷及少量間戊二烯的重組分；4)步驟3)得到的塔釜物料進(jìn)行選擇性加氫；步驟3)的塔釜物料與氫氣混合后進(jìn)入一固定床催化加氫反應(yīng)器進(jìn)行選擇性加氫反應(yīng)，催化劑為PdAi2O3，氫氣與塔釜物料中雙烯烴的摩爾進(jìn)料比為I 3: 1，質(zhì)量空速4 ehr—1，反應(yīng)壓力為10 20bar，反應(yīng)溫度為50 90°C ;通過(guò)加氫后，物料中所含有的少量間戊二烯轉(zhuǎn)化成2-戊烯；5)將步驟4)加氫反應(yīng)液送入精餾塔進(jìn)行精餾；精餾塔的理論塔板數(shù)為30 50，操作壓力為為0.3 1.5bar，塔釜溫度為50 60°C，塔頂溫度為40 50°C，回流比為8 10;塔頂?shù)?-戊烯；6)將步驟5)得到的塔釜物料送入精餾塔進(jìn)行精餾；精餾塔的理論塔板數(shù)為80 120，進(jìn)料口位于第50塊板；操作壓力為0.0 1.5bar，塔釜溫度為60 70°C，塔頂溫度為44 55°C，回流比為8 10 ;塔頂?shù)铆h(huán)戊烯，塔釜得富含環(huán)戊烷的重組分；7)將步驟6)得到的塔釜物料進(jìn)行加氫；步驟6)的塔釜物料與氫氣混合后進(jìn)入一固定床催化加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)，催化劑為Mo-Co — Ni/Al203催化劑,溫度為140 170°C，系統(tǒng)壓力為27 35bar，質(zhì)量空速為2.0 2.5hr_1,氫氣/油體積比為200 300 ；通過(guò)加氫后，物料中的單烯烴都轉(zhuǎn)化為烷烴；8)將步驟7)的加氫反應(yīng)液送入精餾塔進(jìn)行精餾；精餾塔的理論塔板數(shù)為30 50，操作壓力為為0.0 1.5bar ，塔釜溫度為55 70°C，塔頂溫度為49 50°C，回流比為8 10 ;塔頂?shù)铆h(huán)戊烷； 上述步驟I)和步驟3)所述的操作壓力最好為常壓；塔釜溫度最好為55 65°C，塔頂溫度最好為42 43°C,回流比最好為15 25。上述步驟2)所述的Co2+: CN^: EN的摩爾比最好為1: 3.95 4.05: 3 ;鈷離子的濃度最好為0.15 1.8mol/L ;反應(yīng)溫度最好為10 30°C ;系統(tǒng)氫氣壓力最好為
0.5 1.5bar ;氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚怏w中氮?dú)獾捏w積百分含量最好為80 90%;攪拌速度最好為500 700轉(zhuǎn)/分鐘；[Co(CN)xENrft-2)催化劑用量金屬鈷質(zhì)量計(jì)最好為間戊二烯質(zhì)量的3 8% ;反應(yīng)時(shí)間最好為30 200分鐘。上述步驟中所述的間戊二烯可以是純的順式間戊二烯，也可以是常規(guī)順式和反式間戊二烯的混合物。通常，上述間戊二烯的組成如下表所列:
權(quán)利要求
1.一種間戊二烯綜合利用的方法，該方法包括以下步驟: O間戊二烯原料進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精餾；精餾塔的理論塔板數(shù)為100 150塊；操作壓力為O 3.0bar，塔釜溫度為50 70°C，塔頂溫度為40 50°C，回流比為8 30。塔頂?shù)梅词介g戊二烯，塔釜得富含順式間戊二烯的重組分； 2)步驟I)得到的塔釜物料進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將計(jì)量的Co(AC)2.4H20配制成水溶液，在室溫和攪拌下加入計(jì)量的氰化鉀水溶液和二乙胺EN進(jìn)行充分反應(yīng)，所制得的反應(yīng)液作為催化劑，其中[Co(CN)xEN]_(x_2)絡(luò)合物中Co2+: CN_: EN的摩爾比為1:3.90 4.10: 3，x = 3 5，鈷離子的濃度為0.10 2.5mol/L;反應(yīng)溫度為O 40°C，系統(tǒng)壓力為0.10 3.0bar,氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚怏w中氮?dú)獾捏w積百分含量為70 95%，攪拌速度為300 800轉(zhuǎn)/分鐘，催化劑用量以金屬鈷質(zhì)量計(jì)為間戊二烯質(zhì)量的I 10%，反應(yīng)時(shí)間為10 300分鐘；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液進(jìn)行油/水分離，上層油相送入精餾塔進(jìn)行精餾，水相作為催化劑循環(huán)套用； 3)將步驟2)得到的油相送入精餾塔進(jìn)行精餾，采用步驟I)所述的操作條件進(jìn)行精餾； 4)將步驟3)得到的塔釜物料進(jìn)行選擇性加氫；步驟3)得到的塔釜物料與氫氣混合后進(jìn)入一固定床催化加氫反應(yīng)器進(jìn)行選擇性加氫反應(yīng)，催化劑為PdAl2O3，氫氣與塔釜物料中雙烯烴的摩爾進(jìn)料比為I 3: 1，質(zhì)量空速4 ehr-1，反應(yīng)壓力為10 20bar，反應(yīng)溫度為50 90°C ;通過(guò)加氫后，物料中所含有的少量間戊二烯轉(zhuǎn)化成2-戊烯； 5)將步驟4)的加氫反應(yīng)液送入精餾塔進(jìn)行精餾；精餾塔的理論塔板數(shù)為30 50，操作壓力為為0.3 1.5bar，塔釜溫度為50 60°C，塔頂溫度為40 50°C，回流比為8 10;塔頂?shù)?-戊烯； 6)將步驟5)的塔釜物料送 入精餾塔進(jìn)行精餾；精餾塔的理論塔板數(shù)為80 120，進(jìn)料口位于第50塊板；操作壓力為0.0 1.5bar，塔釜溫度為60 70°C，塔頂溫度為44 55°C，回流比為8 10 ;塔頂?shù)铆h(huán)戊烯，塔釜得富含環(huán)戊烷的重組分； 7)將步驟6)的塔釜物料進(jìn)行加氫；步驟6)的塔釜物料與氫氣混合后進(jìn)入一固定床催化加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)，催化劑為Mo-Co — Ni/Al203催化劑,溫度為140 170°C,系統(tǒng)壓力為27 35bar，質(zhì)量空速為2.0 2.5hr^,氫氣/油體積比為200 300 ;通過(guò)加氫后，物料中的單烯烴都轉(zhuǎn)化為烷烴； 8)將步驟7)的加氫反應(yīng)液送入精餾塔進(jìn)行精餾；精餾塔的理論塔板數(shù)為30 50，操作壓力為為0.0 1.5bar，塔釜溫度為55 70°C，塔頂溫度為49 50°C，回流比為8 10 ;塔頂?shù)铆h(huán)戊烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間戊二烯綜合利用的方法，其特征在于步驟I)所述的操作壓力為常壓。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間戊二烯綜合利用的方法，其特征在于步驟I)所述的塔釜溫度為55 65°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間戊二烯綜合利用的方法，其特征在于步驟I)所述的塔頂溫度為42 43 °C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間戊二烯綜合利用的方法，其特征在于步驟I)所述的回流比為15 25。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間戊二烯綜合利用的方法，其特征在于步驟2)所述的催化劑[Co(CN)xENrtt-2)絡(luò)合物中 Co2+: CN^: EN 的摩爾比為 1: 3.95 4.05: 3。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間戊二烯綜合利用的方法，其特征在于步驟2)所述的催化劑鈷離子的濃度為0.15 1.8mol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間戊二烯綜合利用的方法，其特征在于步驟2)所述的反應(yīng)溫度為10 30°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間戊二烯綜合利用的方法，其特征在于步驟2)所述的系統(tǒng)壓力為0.5 1.5bar。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間戊二烯綜合利用的方法，其特征在于步驟2)所述的氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚怏w中氮?dú)獾捏w積百分含量為80 90%。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間戊二烯綜合利用的方法，其特征在于步驟2)所述的攪拌速度為500 700轉(zhuǎn)/分鐘。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間戊二烯綜合利用的方法，其特征在于步驟2)所述的催化劑用量以金屬鈷質(zhì)量計(jì)為間戊二烯質(zhì)量的3 8%。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間戊二烯綜合利用的方法，其特征在于步驟2)所述的反應(yīng)時(shí)間為30 200分鐘。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種間戊二烯綜合利用的方法，其特征在于步驟3)所述的采用步驟I)所述的操作條件為操作壓力為常壓，塔釜溫度為55 65°C，塔頂溫度為42 43°C，回流比為15 25。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的 一種間戊二烯綜合利用的方法，其特征在于步驟4)所述的催化劑為Pd/Al203，Pd含量以載體重量計(jì)為0.3%。
全文摘要
一種間戊二烯綜合利用的方法，該方法包括以下步驟1)間戊二烯原料進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精餾；塔頂?shù)梅词介g戊二烯，塔釜得富含順式間戊二烯的重組分；2)步驟1)得到的塔釜物料進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行油/水分離，上層油相送入精餾塔進(jìn)行精餾，水相作為催化劑循環(huán)套用；3)將步驟2)的油相送入精餾塔進(jìn)行精餾，塔頂?shù)梅词介g戊二烯；4)步驟3)得到的塔釜物料進(jìn)行選擇性加氫；使物料中所含有的少量間戊二烯轉(zhuǎn)化成2-戊烯；5)將步驟4)的加氫反應(yīng)液送入精餾塔進(jìn)行精餾，塔頂?shù)?-戊烯；6)將步驟5)得到的塔釜物料送入精餾塔進(jìn)行精餾，塔頂?shù)铆h(huán)戊烯，塔釜得富含環(huán)戊烷的重組分；7)將步驟6)得到的塔釜物料進(jìn)行加氫；加氫后，物料中的單烯烴都轉(zhuǎn)化為烷烴；8)將步驟7)加氫反應(yīng)液送入精餾塔進(jìn)行精餾，塔頂?shù)铆h(huán)戊烷。
文檔編號(hào)C07C5/31GK103204759SQ20131007832
公開(kāi)日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2013年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月12日
發(fā)明者石康明 申請(qǐng)人:上海派爾科化工材料有限公司