本發(fā)明涉及共軛二烯烴聚合物制備領(lǐng)域，具體地，涉及一種間歇聚合反應(yīng)制備共軛二烯烴聚合物的方法，和由該方法制得的共軛二烯烴聚合物，以及具體地，應(yīng)用該方法進(jìn)行1,3-丁二烯聚合得到的聚丁二烯，和應(yīng)用該方法進(jìn)行1,3-異戊二烯聚合得到的聚異戊二烯。
背景技術(shù)：
：一般而言，當(dāng)聚合物高分子量級(jí)份含量高時(shí)，橡膠的強(qiáng)度高，但加工性能差；當(dāng)?shù)头肿恿考?jí)份含量高時(shí)，雖然易于加工，但橡膠的強(qiáng)度變低，會(huì)影響其使用性能。此外，在硫化過程中，極低分子量部分一般難以硫化，使得膠料硫化不完全，增加膠料的滯后損失，導(dǎo)致硫化膠扯斷強(qiáng)度下降，滾動(dòng)阻力增大。從膠料性能出發(fā)，作為輪胎工業(yè)的胎面用膠，聚合物必須具有適宜的分子量和分子量分布(mw/mn)。在膠料加工性能方面，理論研究與輪胎制備的實(shí)踐表明，分子量分布小于1.3的聚合物通常難于與填料混合。通過共軛二烯烴的陰離子聚合可合成結(jié)構(gòu)與性能各異的二烯烴橡膠，其合成工藝主要有兩種，一是間歇工藝，二是連續(xù)工藝。采用連續(xù)工藝所合成的二烯烴橡膠具有較寬的mw/mn，可達(dá)2.0左右。采用間歇工藝合成二烯烴橡膠時(shí)，由于每個(gè)活性分子在反應(yīng)器中的停留時(shí)間相同，在不存在鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的情況下，聚合物分子量基本完全相同，聚合物的分子量分布約等于1。聚合物分子量分布窄，不僅影響橡膠的加工性能，而且橡膠的冷流現(xiàn)象也比較嚴(yán)重，不利于儲(chǔ)存和運(yùn)輸。因此，應(yīng)該采取措施加寬間歇聚合工藝合成聚合物的分子量分布，以改善橡膠的加工性能及抗冷流性能。在間歇聚合 工藝下，為了增寬烷基鋰引發(fā)體系所制備的二烯烴橡膠的分子量分布，通?？梢酝ㄟ^控制引發(fā)聚合反應(yīng)方式、采用多官能團(tuán)引發(fā)劑以及采用聚合物鏈端偶聯(lián)技術(shù)來實(shí)現(xiàn)。cn1289551c公開了一種分步引發(fā)制低順式聚丁二烯橡膠的方法，其在間歇聚合體系下，采用烷基鋰為引發(fā)劑，在含有極性調(diào)節(jié)劑的飽和烴溶劑中，通過兩步加入引發(fā)劑引發(fā)生成不同分子量和分布的均聚物，再經(jīng)四官能度路易斯酸部分偶聯(lián)，合成出相對(duì)寬分子量分布的聚丁二烯橡膠，分子量分布系數(shù)為1.6～1.8。此法二次引發(fā)時(shí)單體轉(zhuǎn)化率難以精確獲悉，不利于工業(yè)應(yīng)用。us4482677公開了以含有多官能團(tuán)的有機(jī)鋰化合物引發(fā)劑引發(fā)聚合丁二烯，所得活性鋰封端的聚合溶液與多官能化合物進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。us3652516和us3624057公開了采用多官能度引發(fā)劑合成支化鋰系聚合物。ep0856522a1公開了采用多官能引發(fā)劑制備星形聚丁二烯橡膠的方法，該方法不需偶聯(lián)階段而直接聚合單體。與單鋰體系相比，多官能度引發(fā)劑不僅制備復(fù)雜、不易控制和儲(chǔ)存，而且不利于工業(yè)化生產(chǎn)。采用聚合物鏈端偶聯(lián)技術(shù)，不僅需增加儲(chǔ)存、配置和輸送設(shè)備和工藝管線，且其中部分腐蝕性強(qiáng)的物質(zhì)，如四氯化硅等，對(duì)設(shè)備管道的要求較高，導(dǎo)致生產(chǎn)成本提高。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有間歇聚合工藝制備得到的共軛二烯烴聚合物分子量分布較窄的缺陷，提供一種共軛二烯烴聚合物及其制備方法和聚丁二烯及聚異戊二烯。為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種共軛二烯烴聚合物的制備方法，該方法是在單個(gè)的反應(yīng)釜中進(jìn)行間歇的共軛二烯烴聚合反應(yīng)，所述共軛二烯烴聚合反應(yīng)包括一次聚合反應(yīng)和二次聚合反應(yīng)，步驟包括：(1)在陰離 子聚合條件下，將含有第一部分共軛二烯烴單體、極性調(diào)節(jié)劑、溶劑和單有機(jī)鋰引發(fā)劑的反應(yīng)物料加入反應(yīng)釜進(jìn)行一次聚合反應(yīng)，一次聚合反應(yīng)最高溫度為80～110℃；(2)在達(dá)到所述一次聚合反應(yīng)最高溫度時(shí)，向反應(yīng)釜中加入第二部分共軛二烯烴單體進(jìn)行二次聚合反應(yīng)，二次聚合反應(yīng)最高溫度為110～160℃。本發(fā)明還提供了由本發(fā)明的方法制得的共軛二烯烴聚合物，該聚合物的數(shù)均分子量為3萬～80萬，優(yōu)選為5萬～50萬；分子量分布指數(shù)為1.3～1.8，優(yōu)選為1.4～1.7。本發(fā)明還提供了一種聚丁二烯，該聚丁二烯通過將1,3-丁二烯單體經(jīng)間歇聚合反應(yīng)制得，所述間歇聚合反應(yīng)的方法為本發(fā)明的方法；以該聚丁二烯的總重量為基準(zhǔn)，1,2-丁二烯結(jié)構(gòu)單元的含量為5-70重量％，優(yōu)選為10～65重量％；該聚丁二烯的數(shù)均分子量為3萬～80萬，優(yōu)選為5萬～50萬；分子量分布指數(shù)為1.3～1.8，優(yōu)選為1.4～1.7。本發(fā)明還提供了一種聚異戊二烯，該聚異戊二烯通過將異戊二烯單體經(jīng)間歇聚合反應(yīng)制得，所述間歇聚合反應(yīng)的方法為本發(fā)明的方法；以該聚異戊二烯的總重量為基準(zhǔn)，3,4-異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的含量為5～70重量％，優(yōu)選為10～65重量％；該聚異戊二烯的數(shù)均分子量為3萬～80萬，優(yōu)選為5萬～50萬；分子量分布指數(shù)為1.3～1.8，優(yōu)選為1.4～1.7。本發(fā)明提供的共軛二烯烴聚合物的制備方法通過分步加入共軛二烯烴單體，控制加入第二部分共軛二烯烴單體的時(shí)機(jī)在一次聚合反應(yīng)最高溫度時(shí)，且控制一次聚合反應(yīng)最高溫度和二次聚合反應(yīng)最高溫度以及一次聚合反應(yīng)最高溫度低于二次聚合反應(yīng)最高溫度，可以獲得分子量分布較寬(1.4～1.7)的共軛二烯烴聚合物。該方法可以保證體系單體的完全轉(zhuǎn)化，且制備的共軛二烯聚合物以及具體的聚丁二烯和聚異戊二烯的基礎(chǔ)分子量可控，分子量分布寬。該方法制備工藝簡(jiǎn)單，單體轉(zhuǎn)化速率快，聚合時(shí)間短，極具工業(yè)應(yīng)用前景。本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。具體實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。在本文中所披露的范圍的端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對(duì)于數(shù)值范圍來說，各個(gè)范圍的端點(diǎn)值之間、各個(gè)范圍的端點(diǎn)值和單獨(dú)的點(diǎn)值之間，以及單獨(dú)的點(diǎn)值之間可以彼此組合而得到一個(gè)或多個(gè)新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。本發(fā)明提供了一種共軛二烯烴聚合物的制備方法，該方法是在單個(gè)的反應(yīng)釜中進(jìn)行間歇的共軛二烯烴聚合反應(yīng)，所述共軛二烯烴聚合反應(yīng)包括一次聚合反應(yīng)和二次聚合反應(yīng)，步驟包括：(1)在陰離子聚合條件下，將含有第一部分共軛二烯烴單體、極性調(diào)節(jié)劑、溶劑和單有機(jī)鋰引發(fā)劑的反應(yīng)物料加入反應(yīng)釜進(jìn)行一次聚合反應(yīng)，一次聚合反應(yīng)最高溫度為80～110℃；(2)在達(dá)到所述一次聚合反應(yīng)最高溫度時(shí)，向反應(yīng)釜中加入第二部分共軛二烯烴單體進(jìn)行二次聚合反應(yīng)，二次聚合反應(yīng)最高溫度為110～160℃。本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中意外發(fā)現(xiàn)，在共軛二烯烴聚合物的制備過程中，采用穩(wěn)定的單有機(jī)鋰作為陰離子聚合引發(fā)劑，通過控制共軛二烯烴單體分批加入、一次聚合反應(yīng)最高溫度和二次聚合反應(yīng)最高溫度，可以無需在反應(yīng)后期通過進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)也能夠獲得分子量分布較寬(1.3～1.8)的共軛二烯烴聚合物。推測(cè)其原因，可能是由于：首次加入聚合體系內(nèi)的第一部分共軛二烯烴單體進(jìn)行一次聚合反應(yīng)形成側(cè)鏈含有雙鍵的線性共軛二烯烴聚 合物，隨著第二部分共軛二烯烴單體的引入進(jìn)行二次聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)體系不斷放出聚合熱，導(dǎo)致體系反應(yīng)溫度上升，當(dāng)將二次聚合反應(yīng)最高溫度控制在110～160℃時(shí)，體系內(nèi)部分線性共軛二烯烴聚合物分子鏈側(cè)鏈的某個(gè)雙鍵將與其他活性分子的活性鏈端繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，從而使兩條線性共軛二烯烴聚合物分子鏈鍵連在一起，進(jìn)而拓寬了所述共軛二烯烴聚合物的分子量分布。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述一次聚合反應(yīng)最高溫度為85～105℃。優(yōu)選地，所述二次聚合反應(yīng)最高溫度為120～150℃。優(yōu)選地，第一部分共軛二烯烴單體和第二部分共軛二烯烴單體的質(zhì)量比為(1～4)：1，優(yōu)選為(2～3)：1。根據(jù)本發(fā)明，所述共軛二烯烴是指分子結(jié)構(gòu)中含有共軛雙鍵(即，-c＝c-c＝c-)的各種不飽和鏈烴。所述共軛二烯烴的種類可以根據(jù)最終得到的共軛二烯烴聚合物的應(yīng)用場(chǎng)合進(jìn)行合理選擇，通常可以為c4～c12的共軛二烯烴，優(yōu)選為c4～c8的共軛二烯烴。具體地，所述共軛二烯烴可以為1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和取代的1,3-丁二烯(如2-氯-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯等)中的至少一種；優(yōu)選所述共軛二烯烴選自1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯中的至少一種。從所述共軛二烯烴聚合物的應(yīng)用廣泛性的角度出發(fā)，所述共軛二烯烴特別優(yōu)選為丁二烯和/或異戊二烯。根據(jù)本發(fā)明，所述共軛二烯烴聚合反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，聚合溫度自發(fā)上升。在引入第二部分共軛二烯烴單體時(shí)，控制一次聚合反應(yīng)最高溫度在80～110℃的基礎(chǔ)上，倘若加入第二部分共軛二烯烴單體后聚合放熱不足以將二次聚合反應(yīng)最高溫度升至110～160℃，可以適當(dāng)加熱或提高第二部分共軛二烯烴單體的加入量，以將二次聚合反應(yīng)最高溫度控制在110～160℃；而倘若聚合放熱使得二次聚合反應(yīng)的最高溫度超過160 ℃，可以適當(dāng)降溫或降低第二部分共軛二烯烴單體的加入量，以將二次聚合反應(yīng)最高溫度控制在110～160℃為基準(zhǔn)，在此不作贅述。根據(jù)本發(fā)明，為了更有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行，除了聚合溫度之外，優(yōu)選情況下，共軛二烯烴聚合反應(yīng)壓力為0.1～0.5mpa，優(yōu)選為0.2～0.3mpa。另外，一次聚合反應(yīng)壓力，與二次聚合反應(yīng)壓力可以相同，也可以不同。本發(fā)明中，涉及的壓力為表壓。本發(fā)明為間歇聚合反應(yīng)方式，一次聚合反應(yīng)和二次聚合反應(yīng)各自達(dá)到最高溫度時(shí)，可以表明進(jìn)行聚合反應(yīng)的共軛二烯單體已基本完全轉(zhuǎn)化，本發(fā)明中進(jìn)行的共軛二烯烴聚合反應(yīng)的時(shí)間只需控制加入終止劑的時(shí)機(jī)，結(jié)束該聚合反應(yīng)即可，優(yōu)選在達(dá)到二次聚合反應(yīng)最高溫度后再延續(xù)反應(yīng)5～20min，加入終止劑。根據(jù)本發(fā)明，對(duì)所述單有機(jī)鋰引發(fā)劑的用量沒有特別地限制，可以根據(jù)設(shè)計(jì)的分子量大小進(jìn)行合理地選擇。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該容易理解的是，當(dāng)需要制備分子量較大的共軛二烯烴聚合物時(shí)，可以減少單有機(jī)鋰引發(fā)劑的用量，但此時(shí)聚合速率也會(huì)相應(yīng)減??；當(dāng)需要制備分子量較小的共軛二烯烴聚合物時(shí)，可以增大單有機(jī)鋰引發(fā)劑的用量，但此時(shí)聚合速率也會(huì)相應(yīng)增大。因此，綜合考慮聚合速率以及得到的共軛二烯烴聚合物分子量的大小，優(yōu)選情況下，以100g的共軛二烯烴單體的總量為基準(zhǔn)，所述單有機(jī)鋰引發(fā)劑的用量為0.1～3.4mmol，優(yōu)選為0.2～2mmol。根據(jù)本發(fā)明，所述單有機(jī)鋰引發(fā)劑可以用通式rli表示，其中，r為直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基或芳基。具體地，所述單有機(jī)鋰引發(fā)劑選自乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、戊基鋰、己基鋰、環(huán)己基鋰、苯基鋰、甲基苯基鋰和萘基鋰中的至少一種，優(yōu)選為正丁基鋰和/或仲丁基鋰。根據(jù)本發(fā)明，為了控制所述共軛二烯烴聚合物中側(cè)基的含量，通?？梢詫⑺鼍酆戏磻?yīng)置于極性調(diào)節(jié)劑的存在下進(jìn)行。對(duì)所述極性調(diào)節(jié)劑的用量沒 有特別地限制，可以根據(jù)聚合反應(yīng)溫度和需要得到的共軛二烯烴聚合物側(cè)基的含量進(jìn)行合理地選擇。通常來說，當(dāng)聚合反應(yīng)溫度較高時(shí)，制備相同側(cè)基含量的共軛二烯烴聚合物需要增加極性調(diào)節(jié)劑的用量；當(dāng)聚合反應(yīng)溫度較低時(shí)，制備相同側(cè)基含量的共軛二烯烴聚合物需要減少極性調(diào)節(jié)劑的用量。一般地，所述極性調(diào)節(jié)劑與單有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比可以為(0.01～10):1，優(yōu)選為(0.8～2.1)：1。根據(jù)本發(fā)明，所述極性調(diào)節(jié)劑可以是陰離子聚合體系中常規(guī)使用的能夠調(diào)節(jié)分子鏈的微觀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，所述極性調(diào)節(jié)劑為給電子的路易斯堿，優(yōu)選為選自含有氮、氧、硫和磷中的至少一種的極性化合物。具體地，所述極性調(diào)節(jié)劑的實(shí)例包括但不限于：二乙醚、二正丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、2,2-(雙四氫糠基)丙烷、雙四氫糠基甲縮醛、四氫糠醇甲基醚、四氫糠醇乙基醚、四氫糠醇的丁基醚、α-甲氧基四氫呋喃、二甲氧基苯、二甲氧基乙烷、三乙胺、吡啶、n,n-二乙基乙醇胺的甲基醚、n,n-二乙基乙醇胺的乙基醚、n,n-二乙基乙醇胺的丁基醚，優(yōu)選為四氫糠醇乙基醚。根據(jù)本發(fā)明，在所述共軛二烯烴聚合物的制備過程中，所述溶劑可以為各種能夠作為反應(yīng)媒介的物質(zhì)，所述溶劑的用量可以根據(jù)共軛二烯烴的用量進(jìn)行選擇，優(yōu)選情況下，所述溶劑的用量可以使得所述共軛二烯烴單體的總量濃度為10～30重量％，優(yōu)選為15～25重量％。根據(jù)本發(fā)明，所述溶劑為烴類溶劑和/或醚類溶劑。所述烴類溶劑可以為c5～c7的環(huán)烷烴、芳烴和異構(gòu)烷烴中的一種或多種。所述烴類溶劑的具體實(shí)例可以包括但不限于：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、丙烷、丁烷、正戊烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、正庚烷、環(huán)庚烷、正己烷、環(huán)己烷、正辛烷、癸烷和環(huán)辛烷中的一種或多種。所述醚類溶劑可以為c4～c15的單醚和/或多醚。所述醚類溶劑的具體實(shí)例可以包括但不限于：叔丁氧基乙氧基乙烷和/或四氫 呋喃。其中，這些溶劑都可以單獨(dú)使用、也可以混合使用。本發(fā)明中，空氣中的水蒸氣能夠終止陰離子聚合反應(yīng)，因此，為了更有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行，所述聚合反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣氛中進(jìn)行。所述惰性氣氛指不與反應(yīng)物和生產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的任意一種氣體或氣體混合物，如氮?dú)夂驮刂芷诒砹阕鍤怏w中的一種或幾種。保持惰性氣氛的方法可以為向反應(yīng)體系中通入上述不與反應(yīng)物和生成物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的任意一種氣體或氣體混合物。根據(jù)本發(fā)明，在聚合反應(yīng)結(jié)束后，通常需要對(duì)得到的共軛二烯烴聚合物產(chǎn)物進(jìn)行終止處理和加防老劑。該方法還包括將聚合反應(yīng)產(chǎn)物依次與終止劑和防老劑接觸。本發(fā)明中，所述終止劑可以為現(xiàn)有的各種能夠使陰離子活性中心失活的物質(zhì)，例如，可以為水、甲醇、乙醇和異丙醇中的一種或多種，優(yōu)選為異丙醇。所述終止劑的用量例如可以使得終止劑與單有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為(0.1～1):1。終止處理的具體過程可以為本領(lǐng)域常規(guī)采用的方法，不再贅述。本發(fā)明中，在所述終止處理后，將所述聚合反應(yīng)產(chǎn)物與防老劑接觸，可以得到耐老化性能更為優(yōu)異的共軛二烯烴聚合物。所述防老劑可以為現(xiàn)有的各種能夠防止橡膠老化的物質(zhì)，例如，可以為酚類防老劑和/或胺類防老劑，具體可以選自2,6-二叔丁基對(duì)甲酚(簡(jiǎn)稱irganox264)、叔丁基鄰苯二酚、2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(簡(jiǎn)稱irganox2246)和2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚(簡(jiǎn)稱irganox1520)中的一種或多種。以100重量份的所述共軛二烯烴聚合物的總重量為基準(zhǔn)，所述防老劑的用量通常可以為0.1-2重量份。與防老劑接觸的具體過程可以為本領(lǐng)域常規(guī)采用的方法，不再贅述。本發(fā)明中，當(dāng)聚合反應(yīng)完成之后，需要將最終得到的共軛二烯烴聚合物中的溶劑脫除。所述溶劑脫除可以在將聚合反應(yīng)產(chǎn)物依次與終止劑和防老劑 接觸之后，對(duì)得到的聚合物膠液實(shí)施。脫除溶劑的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，例如，可以通過醇化沉淀、離心分離、過濾、傾析、水蒸氣凝聚等方式將共軛二烯烴聚合物從溶劑中沉淀析出，也可以采用汽提方式將共軛二烯烴聚合物中的揮發(fā)性溶劑分離出去。對(duì)此本領(lǐng)域技術(shù)人員均能知悉，在此不再贅述。本發(fā)明還提供了由本發(fā)明的方法制得的共軛二烯烴聚合物，該聚合物的數(shù)均分子量為3萬～80萬，優(yōu)選為5萬～50萬；分子量分布指數(shù)為1.3～1.8，優(yōu)選為1.4～1.7。優(yōu)選，以該聚合物的總重量為基準(zhǔn)，該聚合物中1,2-結(jié)構(gòu)單元的含量為5～70重量％，優(yōu)選為10～65重量％；本發(fā)明還提供了一種聚丁二烯，該聚丁二烯通過將1,3-丁二烯單體經(jīng)間歇聚合反應(yīng)制得，所述連續(xù)聚合反應(yīng)的方法為本發(fā)明的方法；以該聚丁二烯的總重量為基準(zhǔn)，1,2-丁二烯結(jié)構(gòu)單元的含量為5～70重量％，優(yōu)選為10～65重量％；該聚丁二烯的數(shù)均分子量為3萬～80萬，優(yōu)選為5萬～50萬；分子量分布指數(shù)為1.3～1.8，優(yōu)選為1.4～1.7。本發(fā)明可以制備得到同時(shí)具有上述物化參數(shù)的聚丁二烯產(chǎn)品。本發(fā)明還提供了一種聚異戊二烯，該聚異戊二烯通過將異戊二烯單體經(jīng)間歇聚合反應(yīng)制得，所述連續(xù)聚合反應(yīng)的方法為本發(fā)明的方法；以該聚異戊二烯的總重量為基準(zhǔn)，3,4-異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的含量為5～70重量％，優(yōu)選為10～65重量％；該聚異戊二烯的數(shù)均分子量為3萬～80萬，優(yōu)選為5萬～50萬；分子量分布指數(shù)為1.3～1.8，優(yōu)選為1.4～1.7。本發(fā)明可以制備得到同時(shí)具有上述物化參數(shù)的聚異戊二烯產(chǎn)品。以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。以下實(shí)施例和對(duì)比例中：(1)聚合物的數(shù)均分子量與分子量分布采用日本島津公司lc-10a型凝膠滲透色譜儀進(jìn)行測(cè)定，其中，測(cè)試溫度為25℃，流動(dòng)相溶劑為thf。(2)聚合物的結(jié)構(gòu)單元含量采用瑞士bruker公司avancedrx400mhz核磁振動(dòng)波譜儀進(jìn)行測(cè)定，其中，測(cè)試溫度為25℃，液池法，溶劑為cs2。(3)單體轉(zhuǎn)化率的計(jì)算公式如下：實(shí)施例1本實(shí)施例說明本發(fā)明的聚丁二烯的制備方法。(1)在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次向10升的聚合釜中加入環(huán)己烷/正己烷的混合溶劑(環(huán)己烷與正己烷的重量比為82:18，下同)4000g、1,3-丁二烯889g、四氫糠基乙基醚21.37mmol。加入正丁基鋰26.66mmol引發(fā)進(jìn)行一次聚合反應(yīng)，控制一次聚合反應(yīng)的起始引發(fā)溫度為50℃，一次聚合反應(yīng)壓力為0.2mpa；(2)一次聚合反應(yīng)至一次聚合反應(yīng)最高溫度時(shí)，第二次加入1,3-丁二烯444g進(jìn)行二次聚合反應(yīng)，二次聚合反應(yīng)壓力為0.2mpa；(3)二次聚合反應(yīng)升溫至二次聚合反應(yīng)最高溫度后再延續(xù)反應(yīng)5min，加入異丙醇1.33g終止反應(yīng)，并加入用量為1,3-丁二烯總重量的0.2％的防老劑irganox1520，得到聚丁二烯橡膠膠液。然后對(duì)膠液進(jìn)行蒸汽凝聚脫溶劑處理，得到聚丁二烯j1。單體轉(zhuǎn)化率、一次聚合反應(yīng)最高溫、二次聚合反應(yīng)最高溫、聚丁二烯j1中以1,2-聚合的方式形成的結(jié)構(gòu)單元的含量、聚丁二烯j1的數(shù)均分子量和分子量分布如表1所示。聚丁二烯j1的分子量分布為雙峰分布。對(duì)比例1本對(duì)比例說明參比的聚丁二烯的制備方法。按照實(shí)施例1的方法，不同的是，步驟(1)中，以“1,3-丁二烯1333g”替代“1,3-丁二烯889g”；沒有步驟(2)。得到參比聚丁二烯dj1。單體轉(zhuǎn)化率、一次聚合反應(yīng)最高溫度、聚丁二烯dj1中以1,2-聚合的方式形成的結(jié)構(gòu)單元的含量、聚丁二烯dj1的數(shù)均分子量和分子量分布如表1所示。聚丁二烯dj1的分子量分布為單峰分布。實(shí)施例2本實(shí)施例說明本發(fā)明的聚丁二烯的制備方法。(1)在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次向10升的聚合釜中加入環(huán)己烷4000g、1,3-丁二烯750g、四氫糠基乙基醚15.27mmol。加入正丁基鋰8.33mmol引發(fā)進(jìn)行一次聚合反應(yīng)，控制一次聚合反應(yīng)的起始引發(fā)溫度為55℃，一次聚合反應(yīng)壓力為0.25mpa。(2)一次聚合反應(yīng)至一次聚合反應(yīng)最高溫度時(shí)，第二次加入1,3-丁二烯250g進(jìn)行二次聚合反應(yīng)，二次聚合反應(yīng)壓力為0.25mpa；(3)二次聚合反應(yīng)升溫至二次聚合反應(yīng)最高溫度后再延續(xù)反應(yīng)10min，加入異丙醇0.32g終止反應(yīng)，并加入用量為1,3-丁二烯總重量的0.2％的防老劑irganox1520，得到聚丁二烯橡膠膠液。然后對(duì)膠液進(jìn)行蒸汽凝聚脫溶劑處理，得到聚丁二烯j2。單體轉(zhuǎn)化率、一次聚合反應(yīng)最高溫度、二次聚合反應(yīng)最高溫度、聚丁二 烯j2中以1,2-聚合的方式形成的結(jié)構(gòu)單元的含量、聚丁二烯j2的數(shù)均分子量和分子量分布如表1所示。聚丁二烯j2的分子量分布為雙峰分布。對(duì)比例2本對(duì)比例說明參比的聚丁二烯的制備方法。按照實(shí)施例2的方法，不同的是，步驟(1)中，以“1,3-丁二烯1000g”替代“1,3-丁二烯750g”；沒有步驟(2)。得到參比聚丁二烯dj2。單體轉(zhuǎn)化率、一次聚合反應(yīng)最高溫度、聚丁二烯dj2中以1,2-聚合的方式形成的結(jié)構(gòu)單元的含量、聚丁二烯dj2的數(shù)均分子量和分子量分布如表1所示。聚丁二烯dj2的分子量分布為單峰分布。表1編號(hào)j1dj1j2dj2單體轉(zhuǎn)化率，％100100100100一次聚合反應(yīng)最高溫度8011085105二次聚合反應(yīng)最高溫度150-135-mn(基礎(chǔ)峰)，萬5.05.012.012.0mw/mn(基礎(chǔ)峰)1.031.051.021.02mn(支化峰)，萬9.8024.00mw/mn(支化峰)1.0901.080支化峰面積，％54.9045.20mw/mn*1.701.051.601.021,2-bd％，重量％60.065.050.055.4注：mn為數(shù)均分子量；mw為重均分子量；mw/mn為分子量分布；1,2-bd％為聚合物中以1,2-聚合的方式形成的結(jié)構(gòu)單元占聚丁二烯總重量的百分含量。此外，“基礎(chǔ)峰”為保留時(shí)間較大的峰，“支化峰”為保留時(shí)間較 小的峰，支化峰面積＝(支化峰的峰面積)÷(基礎(chǔ)峰的峰面積+支化峰的峰面積)×100％。下同。*此結(jié)果作為產(chǎn)品聚丁二烯的分子量分布指數(shù)。由表1的數(shù)據(jù)可以看出，采用本發(fā)明提供的方法制備聚丁二烯，能加寬聚合物的分子量分布。實(shí)施例3本實(shí)施例說明本發(fā)明的聚異戊二烯的制備方法。(1)在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次向10升的聚合釜中加入環(huán)己烷/正己烷的混合溶劑4000g、異戊二烯503g、四氫糠基乙基醚6.1mmol。聚合系統(tǒng)經(jīng)高純n2置換脫氧后，加入正丁基鋰2.94mmol引發(fā)進(jìn)行一次聚合反應(yīng)，控制一次聚合反應(yīng)的起始引發(fā)溫度為65℃，一次聚合反應(yīng)壓力為0.3mpa；(2)一次聚合反應(yīng)至一次聚合反應(yīng)最高溫度時(shí)，第二次加入異戊二烯201g進(jìn)行二次聚合反應(yīng)，二次聚合反應(yīng)壓力為0.2mpa；(3)二次聚合反應(yīng)升溫至二次聚合反應(yīng)最高溫度后再延續(xù)反應(yīng)15min，加入異丙醇0.11g終止反應(yīng)，并加入用量為異戊二烯總重量的0.2％的防老劑irganox1520，得到聚合物膠液。然后對(duì)膠液進(jìn)行蒸汽凝聚脫溶劑處理，得到聚異戊二烯j3。單體轉(zhuǎn)化率、一次聚合反應(yīng)最高溫度、二次聚合反應(yīng)最高溫度、聚異戊二烯j3中以3,4-聚合的方式形成的結(jié)構(gòu)單元的含量、聚異戊二烯j3的數(shù)均分子量和分子量分布如表2所示。聚異戊二烯j3的分子量分布為雙峰分布。對(duì)比例3本對(duì)比例說明參比的聚異戊二烯的制備方法。按照實(shí)施例3的方法，不同的是，步驟(1)中，以“異戊二烯705g”替代“異戊二烯503g”；沒有步驟(2)。得到參比聚異戊二烯dj3。單體轉(zhuǎn)化率、一次聚合反應(yīng)最高溫度、聚異戊二烯dj3中以3,4-聚合的方式形成的結(jié)構(gòu)單元的含量、聚異戊二烯dj3的數(shù)均分子量和分子量分布如表2所示。聚異戊二烯dj3的分子量分布為單峰分布。實(shí)施例4本實(shí)施例說明本發(fā)明的聚丁二烯的制備方法。(1)在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次向10升聚合釜中加入正己烷4000g、1,3-丁二烯468g、四氫糠基乙基醚3.05mmol。聚合系統(tǒng)經(jīng)高純n2置換脫氧后，加入正丁基鋰1.95mmol引發(fā)進(jìn)行一次聚合反應(yīng)，控制一次聚合反應(yīng)的起始引發(fā)溫度為70℃，一次聚合反應(yīng)壓力為0.5mpa；(2)一次聚合反應(yīng)至一次聚合反應(yīng)最高溫度時(shí)，第二次加入1,3-丁二烯117g進(jìn)行二次聚合反應(yīng)，二次聚合反應(yīng)壓力為0.1mpa；(3)二次聚合反應(yīng)升溫至二次聚合反應(yīng)最高溫度后再延續(xù)反應(yīng)20min，加入異丙醇0.07g終止反應(yīng)，并加入用量為1,3-丁二烯總重量的0.2％的防老劑irganox1520，得到聚丁二烯橡膠膠液。然后對(duì)膠液進(jìn)行蒸汽凝聚脫溶劑處理，得到聚丁二烯j4。單體轉(zhuǎn)化率、一次聚合反應(yīng)最高溫度、二次聚合反應(yīng)最高溫度、聚丁二烯j4中以1,2-聚合的方式形成的結(jié)構(gòu)單元的含量、聚丁二烯j4的數(shù)均分子量和分子量分布如表2所示。聚丁二烯j4的分子量分布為雙峰分布。對(duì)比例4本對(duì)比例說明參比的聚丁二烯的制備方法。按照實(shí)施例4的方法，不同的是，步驟(1)中，以“1,3-丁二烯585g”替代“1,3-丁二烯468g”；沒有步驟(2)。得到參比聚丁二烯dj4。單體轉(zhuǎn)化率、一次聚合反應(yīng)最高溫度、聚丁二烯dj4中以1,2-聚合的方式形成的結(jié)構(gòu)單元的含量、聚丁二烯dj4的數(shù)均分子量和分子量分布如表2所示。聚丁二烯dj4的分子量分布為單峰分布。表2編號(hào)j3dj3j4dj4單體轉(zhuǎn)化率，％99.999.999.999.9一次聚合反應(yīng)最高溫度90105100100二次聚合反應(yīng)最高溫度120——115——mn(基礎(chǔ)峰)，萬24.024.030.030.0mw/mn(基礎(chǔ)峰)1.051.021.011.03mn(支化峰)，萬48.0059.00mw/mn(支化峰)1.0901.020支化峰面積，％400300mw/mn*1.401.021.311.031,2-bd％，重量％--18233,4-ip％，重量％2435--注：3,4-ip％為聚合物中以3,4-聚合的方式形成的結(jié)構(gòu)單元占聚異戊二烯的百分含量。*此結(jié)果作為產(chǎn)品聚異戊二烯或聚丁二烯的分子量分布指數(shù)。對(duì)比例5按照實(shí)施例1的方法，不同的是，“一次聚合反應(yīng)溫度為70℃時(shí)”替代“一次聚合反應(yīng)至一次聚合反應(yīng)最高溫度時(shí)”，得到參比聚丁二烯dj5。單體轉(zhuǎn)化率為92.3％、聚丁二烯dj5中以1,2-聚合的方式形成的結(jié)構(gòu)單元的含量為60.1重量％，聚丁二烯dj5的數(shù)均分子量mn為4.6萬，分子量分布mw/mn為1.02。聚丁二烯dj5的分子量分布為單峰分布。對(duì)比例6按照實(shí)施例3的方法，不同的是，“一次聚合反應(yīng)溫度為70℃時(shí)”替代“一次聚合反應(yīng)至一次聚合反應(yīng)最高溫度時(shí)”，得到參比聚異戊二烯dj6。單體轉(zhuǎn)化率為31.5％、聚異戊二烯dj6中以3,4-聚合的方式形成的結(jié)構(gòu)單元的含量為27.1重量％，聚異戊二烯dj6的數(shù)均分子量mn為7.6萬，分子量分布mw/mn為1.08。聚異戊二烯dj6的分子量分布為單峰分布。由表2的數(shù)據(jù)可以看出，采用本發(fā)明提供的方法制備聚異戊二烯、聚丁二烯，能加寬聚合物的分子量分布。當(dāng)前第1頁12