本發(fā)明涉及一種可發(fā)泡性聚苯乙烯及其制備方法，特別涉及了一種與石墨烯復配的聚苯乙烯發(fā)泡材料及其制備方法，屬于高分子聚合物領域。

背景技術：

可發(fā)泡性聚苯乙烯(eps)是利用物理發(fā)泡手段制備的一種泡沫材料，具有導熱系數(shù)低、電絕緣性好、吸水率低、隔音性能優(yōu)越、抗震、防潮以及成型工藝簡單等優(yōu)點，因此被廣泛應用于隔音材料、防震材料和保溫材料，尤其在建筑保溫領域，可發(fā)泡性聚苯乙烯具有非常好的應用前景，起到節(jié)能環(huán)保的作用。

從1949年德國巴斯夫研發(fā)出可發(fā)泡性聚苯乙烯至今已有六十多年的歷史了，單純的eps的性能已經(jīng)不能滿足現(xiàn)代社會日益增長的生活和生產(chǎn)要求，因此進一步提高eps的性能，擴大其應用領域至關重要。未來，eps將在力學性能、阻燃性能、耐老化性能以及防靜電性能得以改善，因此eps的改性研究和應用研究對社會經(jīng)濟的發(fā)展有著十分重要的意義。

cn101891852a公開了一種《聚苯乙烯/膨脹石墨復合發(fā)泡材料的制備》，苯乙烯90-110份、200-500目膨脹石墨5-10份、納米氫氧化鋁4-6份、偶聯(lián)劑0.3-0.5份、過氧化二苯甲酰0.1-1份、過氧化二異丙苯0.1-0.5份、聚乙烯醇0.1-0.3份、磷酸三鈣1-2份、白油0.3-0.8份、聚乙烯蠟0.3-0.8份、硬脂酸0.1-0.3份、戊烷9-11份。制備上述阻燃型可發(fā)泡性聚苯乙烯顆粒的方法，包括以下步驟：(1)在90-110份的苯乙烯單體中添加0.3-0.8份白油、0.3-0.8份聚乙烯蠟、5-10份膨脹石墨和4-6份納米氫氧化鋁、0.8-1.2份偶聯(lián)劑，攪拌至均勻；(2)之后，加入0.1-1份的過氧化二苯甲酰和0.1-5份過氧化二異丙苯引發(fā)劑，均勻攪拌后，升溫至85℃進行預聚，得到苯乙烯/膨脹石墨預聚體，待用；(3)在反應釜內(nèi)加入90-110份的去離子水；(4)在均勻攪拌的同時，依次加入0.1-0.3份聚乙烯醇、1-2份三磷酸鈣，繼續(xù)攪拌3-8分鐘；(5)之后，將步驟(1)得到的預聚體加入到上述的水相中，在400-500轉/分轉速下攪拌；(6)之后，體系升溫至90℃時，恒溫保持4-6小時，使物料形成具有一定大小分布的顆粒；(7)之后，加入戊烷，并繼續(xù)對反應體系加溫。但反應釜內(nèi)壓力達到0.9-1mpa時，保持0.5-2小時。然后，讓其自然冷卻至常溫；(8)最后，濾去水分，得到阻燃型可發(fā)泡性聚苯乙烯復合粒子。該項專利技術所用的石墨粒徑較大(30-75um)，不容易包裹在苯乙烯懸浮顆粒中，另外，在低的熱導率前提下，機械性能不能保證。并且，工藝非常復雜，成本高，很難真正的產(chǎn)業(yè)化應用。

在此基礎上，自石墨烯誕生以來，人們便開始研究用石墨烯代替石墨。石墨烯作為一種新的納米材料，自被發(fā)現(xiàn)以來就以優(yōu)異的光學性能、熱學性能、力學性能、磁學性能以及良好的化學穩(wěn)定性得到廣泛地研究。理論上講，石墨烯是聚合物復合材料理想的增強和功能材料。但是，在實際的研究進展中，卻屢屢碰壁。雖然石墨烯擁有單層、導電等優(yōu)異的性能，但其本身也存在著固有的缺點，使其在應用過程中，很難與其它物質結合，不容易分散，阻礙了其性能的發(fā)揮。

迄今為止，復合有石墨烯的eps材料技術中最先近的是cn105732860a公開了的一種《可膨脹少層石墨烯的可發(fā)泡性聚苯乙烯珠粒及制備方法》。其采用電化學的方法對石墨進行電化學插層，對其進行超聲震蕩，之后再對其進行二次插層、水洗、干燥得到可膨脹少層石墨烯。該技術中，石墨烯制備工藝較復雜，添加量較多(3.5wt％-5.5wt％)，成本高，并且在苯乙烯中的分散性不佳，改善效果不甚理想。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對上述技術缺陷，提供一種石墨烯添加量小、性能更加優(yōu)越的復合的可發(fā)泡性聚苯乙烯；

本發(fā)明的另一目的是提供上述材料的制備方法。

本發(fā)明的目的通過以下技術方案來具體實現(xiàn)：

一種可發(fā)泡性聚苯乙烯，所含石墨烯的量占聚合前苯乙烯單體總重量的0.2wt％-1wt％。

優(yōu)選地，所含石墨烯的量占聚合前苯乙烯單體總重量的0.3％。

上述的可發(fā)泡性聚苯乙烯的制備方法，

包括如下步驟：

s1：先將苯乙烯、水、分散劑和石墨烯混合，在反應釜中攪拌，形成均勻的懸浮液；

s2：將s1混合均勻的物料中加入低溫引發(fā)劑，升溫到50-70℃，加入高溫引發(fā)劑，再升溫至88-92℃時，加入分散劑，恒溫反應5-8h后，再加入發(fā)泡劑，溫度升至105-130℃后恒溫2-6h，反應完畢；

s3：將反應釜中的物料取出過濾、干燥，即得。

優(yōu)選地，所述s1中，水、苯乙烯的質量比為(1.5-3)：1，例如：1.5：1，1.6：1，1.7：1，1.8：1，1.9：1，2：1，2.2：1，2.3：1，2.4：1，2.5：1，2.6：1，2.7：1，2.8：1，2.9：1，3：1，等；優(yōu)選1.5：1；

優(yōu)選地，所述s1中，分散劑的量為苯乙烯質量的0.3wt％-0.6wt％，例如：0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％，等；優(yōu)選0.4wt％；

優(yōu)選地，所述s1中，所述低溫引發(fā)劑的量為苯乙烯質量的1wt％-3wt％，例如：1wt％、1.1wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.9wt％、2wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.7wt％、2.8wt％、2.9wt％、2wt％，等；優(yōu)選1.5wt％。

優(yōu)選地，所述石墨烯的bet值小于467m²/g；進一步優(yōu)選地，187m²/g≤bet值＜467m²/g，例如187m²/g、188m²/g、190m²/g、193m²/g、195m²/g、200m²/g、230m²/g、250m²/g、270m²/g、290m²/g、300m²/g、315m²/g、337m²/g、350m²/g、356m²/g、370m²/g、384m²/g、400m²/g、413m²/g、431m²/g、455m²/g、467m²/g，等。

進一步優(yōu)選的，所述石墨烯的d50值≤10μm，例如：10μm、9μm、8μm、7μm、5μm、4μm、3μm、1μm，等。

優(yōu)選地，所述s1中，所述攪拌的工藝為：以180-350轉/分的轉速攪拌30分鐘。轉速小于180轉/分石墨烯在苯乙烯體系中分散不開，轉速過高時，大于350轉/分時，較強的剪切力易造成石墨烯苯乙烯乳膠粒的聚集。

優(yōu)選地，所述s2中，所述高溫引發(fā)劑的量為苯乙烯的0.1wt％-0.5wt％，例如：0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.24wt％、0.3wt％、0.37wt％、0.4wt％、0.44wt％、0.5wt％，等；優(yōu)選0.4wt％。

優(yōu)選地，所述分散劑為苯乙烯的0.2wt％-1wt％，例如：0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.33wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.51wt％、0.6wt％、0.68wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.82wt％、0.9wt％、1wt％，等；優(yōu)選0.4wt％。

優(yōu)選地，所述發(fā)泡劑為苯乙烯的8wt％-12wt％，例如：8wt％、8.2wt％、9wt％、9.5wt％、10wt％、10.3wt％、11wt％、11.5wt％、11.8wt％、12wt％，等；優(yōu)選10wt％。

優(yōu)選地，所述s1中或所述s2中，所述分散劑均為活性磷酸鈣、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯醇或羥乙基纖維素中的兩種或兩種以上的復配；均優(yōu)選采用十二烷基苯磺酸鈉與活性磷酸鈣按2：5的復配分散劑。

優(yōu)選地，所述低溫引發(fā)劑為過氧化二苯甲?；蜻^硫酸鉀，優(yōu)選過氧化二苯甲酰。

優(yōu)選地，所述高溫引發(fā)劑為過氧化苯甲酸叔丁酯或過氧化二異丙苯，優(yōu)選過氧化苯甲酸叔丁酯。

優(yōu)選地，所述發(fā)泡劑為丁烷、戊烷或石油醚中的一種或多種的混合，優(yōu)選戊烷。

優(yōu)選地，所述步驟2)中，加入低溫引發(fā)劑，升溫60℃，加入高溫引發(fā)劑，升溫至90℃，加入分散劑，恒溫反應6h，再加入發(fā)泡劑，升溫至125℃后反應5h。

本發(fā)明有益效果：

(1)采用微波還原法不使用有毒化學品，綠色環(huán)保，并且制備的石墨烯尺寸較小，粒徑分布均勻；

(2)利用插層聚合的方式將石墨烯引入到聚苯乙烯珠粒中，反應時間短，工藝簡單，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)；

(3)石墨烯粒徑尺寸小，以原位聚合的方式插層到聚苯乙烯珠粒中，石墨烯在聚苯乙烯中高度分散，從而保證了石墨烯/eps良好的隔熱、阻燃及力學性能。

(4)本發(fā)明制備的可發(fā)泡性聚乙烯壓板成型，得到泡沫板材。泡沫板材的阻燃等級可達b1級，熱導率值由原來的0.039～0.042w/(m·k)降低至0.030～0.034w/(m·k)，拉拔性能由原來的90kpa提高到260kpa。

為了進一步的說明本發(fā)明的實質，申請人將本發(fā)明的進行了深入的剖析。

基于目前石墨烯在eps中的應用阻限，本發(fā)明經(jīng)過多方向的深入研究，其中在石墨烯的比表面積(bet)這一方向上，實驗發(fā)現(xiàn)，石墨烯的比表面積(bet)過大時，石墨烯和苯乙烯形不成乳膠粒，片狀的石墨烯會阻礙苯乙烯自由基的碰撞，從而影響苯乙烯的聚合。進一步的，發(fā)明人抓住這一方向進行深入的研究，進一步探討了石墨烯的bet和聚合之間的關系，力求篩選出合適bet的石墨烯和苯乙烯進行聚合。意外的發(fā)現(xiàn)，bet值小于467m²/g的石墨烯基本可以達到均勻分散的目的。例如，采用se1430型石墨烯(d50＜10μm，比表面積≥240m²/g，常州第六元素)和se1231型石墨烯(d50＜10μm，比表面積≥187m²/g，常州第六元素)可以進行聚合，石墨烯可以穩(wěn)定分散到苯乙烯中形成穩(wěn)定的水包油狀態(tài)；而采用se1233型石墨烯(d50＜10μm，比表面積≥467m²/g，常州第六元素)時，石墨烯和苯乙烯形不成乳膠粒，片狀的石墨烯會阻礙苯乙烯自由基的碰撞，從而影響苯乙烯的聚合。當bet值＜187m²/g時，石墨烯也會對苯乙烯的聚合產(chǎn)生干擾，聚合效果不好。

如圖1、2所示，se1430(bet≥240m2/g)和se1233(bet≥467m2/g)型石墨烯在聚合過程中液滴的電子顯微鏡照片。從圖1上可看出，se1430液滴為珠粒狀球形粒子，石墨烯在苯乙烯液滴中被包裹住，圖2上可看到片狀的石墨烯，石墨烯和苯乙烯沒有形成乳膠粒，這是由于石墨烯的bet過大，片狀的石墨烯會阻礙苯乙烯自由基的碰撞，石墨烯和苯乙烯形不成乳膠粒，從而影響苯乙烯的聚合。

另外，本發(fā)明的另一重要智慧貢獻，以原位聚合的方式將石墨烯引入到聚苯乙烯中，且石墨烯添加量少，一方面降低了成本，另一方面可以確保石墨烯的均勻分散，從而為制備性能優(yōu)異的石墨烯/聚苯乙烯發(fā)泡材料提供了保證。

附圖說明

圖1為se1430(bet≥240m²/g)型石墨烯在聚合過程中液滴的電子顯微鏡照片；

圖2為se1233(bet≥467m²/g)型石墨烯在聚合過程中液滴的電子顯微鏡照片。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行說明，應當理解，此處所描述的優(yōu)選實施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

實施例1:

依次加入75克苯乙烯，0.15克se1430石墨烯，112克去離子水，0.3克復配分散劑至反應釜中，機械攪拌30分鐘進行預分散，攪拌轉速為280轉/分，加入低溫引發(fā)劑過氧化苯甲酰0.75克，開始升溫，升溫至60℃加入高溫引發(fā)劑過氧化苯甲酸叔丁酯0.4克，持續(xù)升溫至90℃，恒溫30min后補加分散劑0.3克，然后在90℃下恒溫反應5.5小時,在向混合物中加入6克戊烷，繼續(xù)加熱至120℃，恒溫5小時，冷卻至40℃，出料，洗滌并干燥得到本發(fā)明可發(fā)泡性聚苯乙烯珠粒。

實施例2:

依次加入75克苯乙烯，0.30克se1430石墨烯，150克去離子水，0.3克復配分散劑至反應釜中，機械攪拌30分鐘進行預分散，攪拌轉速為280轉/分，加入低溫引發(fā)劑過氧化苯甲酰0.75克，開始升溫，升溫至60℃加入高溫引發(fā)劑過氧化苯甲酸叔丁酯0.4克，持續(xù)升溫至90℃，恒溫30min后補加分散劑0.3克，然后在90℃下恒溫反應5.5小時，在向混合物中加入9克戊烷，繼續(xù)加熱至120℃，恒溫5小時，冷卻至40℃，出料，洗滌并干燥得到可發(fā)泡性聚苯乙烯珠粒。

實施例3

依次加入75克苯乙烯，0.15克se1231石墨烯，112克去離子水，0.3克復配分散劑至反應釜中，機械攪拌30分鐘進行預分散，攪拌轉速為280轉/分，加入低溫引發(fā)劑過氧化苯甲酰0.75克，開始升溫，升溫至60℃加入高溫引發(fā)劑過氧化苯甲酸叔丁酯0.4克，持續(xù)升溫至90℃，恒溫30min后補加分散劑0.3克，然后在90℃下恒溫反應5.5小時，在向混合物中加入6克戊烷，繼續(xù)加熱至120℃，恒溫5小時，冷卻至40℃，出料，洗滌并干燥得到可發(fā)泡性聚苯乙烯珠粒。

實施例4:

依次加入75克苯乙烯，0.3克se1231石墨烯，150克去離子水，0.3克復配分散劑至反應釜中，機械攪拌30分鐘進行預分散，攪拌轉速為280轉/分，加入低溫引發(fā)劑過氧化苯甲酰0.75克，開始升溫，升溫至60℃加入高溫引發(fā)劑過氧化苯甲酸叔丁酯0.4克，持續(xù)升溫至90℃，恒溫30min后補加分散劑0.3克，然后在90℃下恒溫反應5.5小時，在向混合物中加入9克戊烷，繼續(xù)加熱至120℃，恒溫5小時，冷卻至40℃，出料，洗滌并干燥得到可發(fā)泡性聚苯乙烯珠粒。

實施例5:

依次加入75克苯乙烯，0.15克se1233石墨烯，112克去離子水，0.45克復配分散劑至反應釜中，機械攪拌30分鐘進行預分散，攪拌轉速為280轉/分，加入低溫引發(fā)劑過氧化苯甲酰0.75克，開始升溫，升溫至60℃加入高溫引發(fā)劑過氧化苯甲酸叔丁酯0.4克，持續(xù)升溫至90℃，恒溫30min后補加分散劑0.3克，然后在90℃下恒溫反應5.5小時，在向混合物中加入6克戊烷，繼續(xù)加熱至120℃，恒溫5小時，冷卻至40℃，出料，洗滌并干燥得到可發(fā)泡性聚苯乙烯珠粒。

實施例6:

依次加入75克苯乙烯，0.3克se1233石墨烯，150克去離子水，0.45克復配分散劑至反應釜中，機械攪拌30分鐘進行預分散，攪拌轉速為280轉/分，加入低溫引發(fā)劑過氧化苯甲酰0.75克，開始升溫，升溫至60℃加入高溫引發(fā)劑過氧化苯甲酸叔丁酯0.4克，持續(xù)升溫至90℃，恒溫30min后補加分散劑0.3克，然后在90℃下恒溫反應5.5小時，在向混合物中加入9克戊烷，繼續(xù)加熱至120℃，恒溫5小時，冷卻至40℃，出料，洗滌并干燥得到可發(fā)泡性聚苯乙烯珠粒。

實施例7:

依次加入75克苯乙烯，0.225克se1231石墨烯，112克去離子水，0.3克復配分散劑至反應釜中，機械攪拌30分鐘進行預分散，攪拌轉速為280轉/分，加入低溫引發(fā)劑過氧化苯甲酰1.125克，開始升溫，升溫至60℃加入高溫引發(fā)劑過氧化苯甲酸叔丁酯0.3克，持續(xù)升溫至90℃，恒溫30min后補加分散劑0.3克，然后在90℃下恒溫反應6小時，在向混合物中加入7.5克戊烷，繼續(xù)加熱至125℃，恒溫5小時，冷卻至40℃，出料，洗滌并干燥得到可發(fā)泡性聚苯乙烯珠粒。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，對于本領域的技術人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。