本發(fā)明屬于有機化工領(lǐng)域，具體是涉及一種催化裂解甲殼素制備萘、甲基萘的方法。

背景技術(shù)：

目前生物質(zhì)資源是唯一一種能夠得到液體燃料的可再生能源，已經(jīng)受到了世界各國的廣泛關(guān)注。甲殼素屬于生物質(zhì)的一種，甲殼素在自然界的含量是僅次于纖維的天然高分子，甲殼素的開發(fā)和應(yīng)用具有重要的意義。海洋節(jié)肢動物(如蝦、蟹)的甲殼中大量存在甲殼素，甲殼素也存在于昆蟲、藻類細胞膜和高等植物的細胞壁中，其分布極其廣泛。甲殼素在自然界的儲量僅次于纖維素，每年生物合成的甲殼素有100億噸之多，因此它是一種取之不盡、用之不竭的再生資源。甲殼素形成一種線性的生物聚合物并具有高度結(jié)晶的微纖絲，比纖維素的聚合度更高。由于甲殼素在結(jié)構(gòu)上與纖維素有差異導(dǎo)致了它們熱裂解的不同，甲殼素比纖維難液化，然而大量的甲殼素作為廢物還尚無有效利用途徑。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種催化裂解甲殼素制備萘、甲基萘的方法，該方法為甲殼素的開發(fā)利用提供了解決辦法，并且得到了重要的有機化工基礎(chǔ)原料：萘以及甲基萘。

為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：

一種催化裂解甲殼素制備萘、甲基萘的方法，包括以下步驟：

S1、將分子篩催化劑進行活化處理；

S2、然后在600～800℃的溫度條件下以及惰性氣體的保護氣氛中，將粉碎后甲殼素逐步加入到所述分子篩催化劑中進行催化裂解反應(yīng)；

S3、反應(yīng)結(jié)束，分離收集產(chǎn)物。

進一步的技術(shù)方案，所述S1中分子篩催化劑在活化前先造粒，再篩選得到30目催化劑顆粒。

進一步的技術(shù)方案，所述S1中分子篩催化劑的活化溫度為500℃，活化時間為4h。

優(yōu)選技術(shù)方案，所述S2中催化裂解反應(yīng)溫度為680～720℃。

優(yōu)選技術(shù)方案，所述S2中催化裂解反應(yīng)溫度為700℃。

進一步的技術(shù)方案，所述甲殼素總質(zhì)量與所述分子篩催化劑的質(zhì)量比為1：1。

進一步的技術(shù)方案，所述分子篩催化劑為ZSM-5分子篩、HZSM-5分子篩、MCM-41分子篩、NaY分子篩和Beta分子篩中的任一種。

優(yōu)選技術(shù)方案，所述分子篩催化劑為HZSM-5分子篩。

優(yōu)選技術(shù)方案，所述S3中產(chǎn)物包括氣體產(chǎn)品、液體產(chǎn)品、固體產(chǎn)品，其中所述液體產(chǎn)品通過對產(chǎn)物進行冷凝處理獲得。

本發(fā)明的有益效果在于：

(1)通過本發(fā)明方法，將甲殼素進行催化裂解反應(yīng)得到了萘、甲基萘產(chǎn)品。萘、甲基萘化合物是有機化工的重要基礎(chǔ)原料，而且廣泛的應(yīng)用于我們生活的各個方面，影響到人類的衣食住用行等。目前萘、甲基萘基本上都是從化石資源中提取和制備，而化石能源的使用將帶來資源危機和日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。因此本發(fā)明利用甲殼素為原料制備萘，甲基萘化學(xué)品是非常有意義的，同時本發(fā)明也為甲殼素的開發(fā)利用開辟了新的途徑。

本發(fā)明方法中所得裂解產(chǎn)物通過分離收集到液體、氣體和固體產(chǎn)品，其中：收集到的固體產(chǎn)品占總裂解產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12～22％，氣體產(chǎn)品占總裂解產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34～56％，液體產(chǎn)品占總裂解產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25～50％。所述液體產(chǎn)品進行GC/MS分析，其中主要組分包括萘、甲基萘，它們占液體產(chǎn)品總質(zhì)量的83.29％。所述氣體產(chǎn)品用GC測定，其中甲烷和一氧化碳占總氣體的體積百分?jǐn)?shù)超過85％。所述固體產(chǎn)品主要成分是碳，所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在63～73％之間。

(2)本發(fā)明提供了優(yōu)選的反應(yīng)條件，比如分子篩種類、分子篩粒徑大小、分子篩的活化溫度、活化時間、催化裂解反應(yīng)溫度等，使得甲殼素催化裂解反應(yīng)得到的液體產(chǎn)品中萘、甲基萘的含量更高，所述氣體產(chǎn)品中甲烷、一氧化碳以及固體產(chǎn)品中碳均可以用作燃料，經(jīng)濟價值高。

附圖說明

圖1為本發(fā)明提供的甲殼素催化裂解方法所用的反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)示意圖。

附圖中標(biāo)記的含義如下：

11-直管 12-側(cè)管 13-反應(yīng)爐 14-液體冷凝裝置 20-甲殼素

30-石英棉 40-分子篩催化劑 50-液體產(chǎn)品

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明的方法進行說明，但本發(fā)明并不局限于此。

下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。

下述實施例中所用的甲殼素購于阿拉丁試劑公司，使用前需在室溫下進行真空干燥處理；所用的分子篩催化劑使用前通過篩選，得到30目的催化劑顆粒，然后干燥活化，活化溫度為500℃，活化時間為4h。

下述實施例均在圖1所示的反應(yīng)裝置中進行，該反應(yīng)裝置包括直管11以及與直管11垂直布置的側(cè)管12，所述直管11位于豎直方向，所述直管11上端為保護氣體氮氣的進氣口，所述側(cè)管12靠近所述進氣口，所述直管11中間段穿過高溫反應(yīng)爐13且下端接液體冷凝裝置14和尾氣吸收裝置，位于反應(yīng)爐13內(nèi)的直管11中間段內(nèi)布置有分子篩催化劑40，所述分子篩催化劑40整體位于反應(yīng)爐13的中下部位置。

實驗時：將所述甲殼素20置于側(cè)管12內(nèi)慢慢加入到直管11中間段，甲殼素進料量為0.15g/min，氮氣流速50ml/min。

實施例中甲殼素催化裂解后得到的液體產(chǎn)品通過GC/MS進行定性定量分析，氣體產(chǎn)品主要組分的含量用GC(外標(biāo)法)測定，固體產(chǎn)品進行元素分析?！皐t％”表示質(zhì)量百分含量。

實施例1、ZSM-5催化裂解甲殼素

取1份ZSM-5分子篩催化劑、1份甲殼素，爐溫升到600℃時，慢慢加入甲殼素(進料量的大小與反應(yīng)裝置有關(guān)，對于實施例所用的實驗裝置，進料量為0.15g/min)，使得甲殼素通過高溫區(qū)催化裂解，甲殼素催化裂解的產(chǎn)物通過分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。

實施例2、ZSM-5催化裂解甲殼素

該實施例與實施例1操作相同，不同的條件在于：該實施例中爐溫為650℃。

實施例3、ZSM-5催化裂解甲殼素

該實施例與實施例1操作相同，不同的條件在于：該實施例中爐溫為680℃。

實施例4、ZSM-5催化裂解甲殼素

該實施例與實施例1操作相同，不同的條件在于：該實施例中爐溫為700℃。

實施例5、ZSM-5催化裂解甲殼素

該實施例與實施例1操作相同，不同的條件在于：該實施例中爐溫為720℃。

實施例6、ZSM-5催化裂解甲殼素

該實施例與實施例1操作相同，不同的條件在于：該實施例中爐溫為750℃。

實施例7、ZSM-5催化裂解甲殼素

該實施例與實施例1操作相同，不同的條件在于：該實施例中爐溫為800℃。

表1.實施例1中甲殼素ZSM-5催化裂解產(chǎn)物隨溫度的變化

實施例1～7得到的產(chǎn)物分布如表1：從表1中可以看出焦炭產(chǎn)物的產(chǎn)量隨著溫度的升高而降低，液體有機物產(chǎn)量首先會隨著溫度升高而增加，在700℃達到一個最大值后，隨著溫度的進一步升高，部分揮發(fā)分的二次熱解會使液體產(chǎn)量降低，氣體產(chǎn)量隨著溫度的升高而增加。在700℃是產(chǎn)生的有機物含量較高(主要產(chǎn)物見表1)，氣體產(chǎn)品用GC測定，其中甲烷和一氧化碳占總氣體的體積百分?jǐn)?shù)超過90％；所述固體產(chǎn)品主要成分是碳，所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在55～85％之間。因此以下催化裂解實施例主要討論700℃時甲殼素的裂解情況。

實施例8、HZSM-5催化裂解甲殼素

該實施例與實施例4操作相同，不同的條件在于：該實施例中選用的催化劑為HZSM-5分子篩催化劑。

實施例9、MCM-41催化裂解甲殼素

該實施例與實施例4操作相同，不同的條件在于：該實施例中選用的催化劑為MCM-41分子篩催化劑。

實施例10、NaY分子篩催化裂解甲殼素

該實施例與實施例4操作相同，不同的條件在于：該實施例中選用的催化劑為NaY分子篩催化劑。

實施例11、Beta分子篩催化裂解甲殼素

該實施例與實施例4操作相同，不同的條件在于：該實施例中選用的催化劑為Beta分子篩催化劑。

表2實施例1-5中甲殼素催化裂解產(chǎn)物隨催化劑的變化

實施例4、以及實施例8-11催化裂解甲殼素得到的產(chǎn)物分布如表2：從表2中可以看出HZSM-5做催化劑，產(chǎn)物中的有機組分最高，與其他催化劑的產(chǎn)物相比較，可以明顯看出產(chǎn)物中的有機成分增加。氣體產(chǎn)物和焦炭與不加催化劑類似，沒有明顯的變化。針對產(chǎn)物中的有成分進行GC/MS分析，各有機成分如表3所示。ZSM-5作催化劑是萘和甲基萘的總選擇性達到83.29％。結(jié)合表2中有機物的質(zhì)量產(chǎn)率，獲得萘和甲基萘總的質(zhì)量產(chǎn)率達到20.25wt％。甲殼素中有機碳的含量經(jīng)過元素分析在41.48wt％，產(chǎn)物中萘和甲基萘總的碳產(chǎn)率在45.61％。HZSM-5作催化劑獲得萘和甲基萘的總選擇性達到76.10％，結(jié)合表2中有機物的質(zhì)量產(chǎn)率，獲得萘和甲基萘總的質(zhì)量產(chǎn)率達到29.65wt％。甲殼素中有機碳的含量經(jīng)過元素分析在41.48wt％，產(chǎn)物中萘和甲基萘總的碳產(chǎn)率在66.78％。甲殼素中超過一半的有機碳得到有效的轉(zhuǎn)化獲得萘和甲基萘。

表3.GC/MS分析液體產(chǎn)物的分布

附表中“/”表示未檢測出

實施例12、HZSM-5再生催化劑催化裂解甲殼素

取1份實施例8中用過的催化劑，經(jīng)過處理后(燒掉分子篩上的碳粉即可使用，即600℃通入50ml/min空氣燒掉其中的碳粉)得到再生的HZSM-5分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)爐的中下部。取1份甲殼素，把這些甲殼素置于反應(yīng)爐側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮氣(50ml/min)。爐溫升到700℃時。慢慢加入甲殼素，使得甲殼素通過高溫區(qū)催化裂解。

甲殼素催化裂解的產(chǎn)物通過分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。固體、氣體、水和有機物產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是16.78％、35.28％、10.36％、37.58％。其中液體產(chǎn)品通過GC/MS分析后，主要組分包括萘和甲基萘；氣體產(chǎn)品通過GC測定，其主要組分包括甲烷和一氧化碳，固體產(chǎn)品的主要成分是碳。

實施例13、HZSM-5再生催化劑催化裂解甲殼素

取1份實施例12中用過的催化劑，經(jīng)過處理后(燒掉分子篩上的碳粉即可使用，即600℃通入50ml/min空氣燒掉其中的碳粉)得到二次再生的HZSM-5分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)爐的中下部。取1份甲殼素，把這些甲殼素置于反應(yīng)爐側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮氣(50ml/min)。爐溫升到700℃時。慢慢加入甲殼素，使得甲殼素通過高溫區(qū)催化裂解。

甲殼素催化裂解的產(chǎn)物通過分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。固體、氣體、水和有機物產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是16.69％、34.99％、10.51％、37.81％。其中液體產(chǎn)品通過GC/MS分析后，主要組分包括萘和甲基萘；氣體產(chǎn)品通過GC測定，其主要組分包括甲烷和一氧化碳，固體產(chǎn)品的主要成分是碳。

對實施例8、實施例12、13得到的裂解產(chǎn)物進行分析可知，本發(fā)明所使用的催化劑經(jīng)再生后仍可重復(fù)使用，且對催化效果沒有影響。