本發(fā)明屬于金屬有機、能源和材料科學領域，特別是含功能化氮雜丙撐橋及氮雜卡賓配體的鐵鐵氫化酶模型物及其合成方法。
背景技術：
隨著社會和經(jīng)濟的發(fā)展，環(huán)境污染和能源短缺兩大難題已經(jīng)成為人類面臨的重大挑戰(zhàn)。煤炭、石油和天然氣等化石能源的大量消耗，不僅造成了不可再生能源的日益枯竭，而且使得環(huán)境污染越來越嚴重。人們?yōu)榱司徑饽茉炊倘焙透纳骗h(huán)境一直在尋找新的替代能源，其中氫氣無疑是一種對環(huán)境友好的可再生能源。然而目前的產(chǎn)氫方法遠不及人們的需求，人們期望能有一種廉價高效的催化劑可催化水中的質(zhì)子還原而大規(guī)模地生產(chǎn)氫氣。鐵鐵氫化酶是一種存在于多種微生物中并能夠高效地將水中質(zhì)子還原為氫氣的天然酶，因此，人們近年來致力于對鐵鐵氫化酶催化中心結構和功能的研究，而研究的最終目的是為了發(fā)現(xiàn)一種由蘊藏豐富而廉價的金屬鐵制得的高效“人工酶”催化劑，從而解決我們所面臨的能源短缺和環(huán)境污染問題。參見：Song,L.–C.Acc.Chem.Res.2005,38,21-28；Schilter,D.；Camara,J.M.；Huynh,M.T.；Hammes-Schiffer,S.；Rauchfuss,T.B.Chem.Rev.2016,116,8693-8749；Simmons,T.R.；Berggrena,G.；Bacchi,M.；Fontecave,M.；Artero,V.Coord.Chem.Rev.2014,270-271,127-150；Lubitz,W.；Ogata,H.；Rüdiger,O.；Reijerse,E.Chem.Rev.2014,114,4081-4148。
迄今為止，人們合成了一系列含氮雜卡賓配體(NHC)的鐵鐵氫化酶模型物，這是因為NHC配體同天然酶催化中心所含的CN-配體類似的電子效應，而且NHC配體的電子和立體效應可以通過結構改變進行調(diào)控。不過值得指出的是，在這些制得的含氮雜卡賓的模型物中，大多數(shù)是丙撐橋橋連在蝶狀二鐵二硫簇核上的衍生物，而既含氮雜卡賓配體又含氮雜丙撐橋的衍生物甚少，參見：Morvan,D.；Capon,J.-F.；Gloaguen,F.；Goff,A.L.；Marchivie,M.；Michaud,F.；Schollhammer,P.；Talarmin,J.；Yaouanc,J.-J.Organometallics 2007,26,2042-2052；Tye,J.W.；Lee,J.；Wang,H.-W.；Mejia-Rodriguez,R.；Reibenspies,J.H.；Hall,M.B.；Darensbourg.M.Y.Inorg.Chem.2005,44,5550-5552。為了進一步發(fā)展鐵鐵氫化酶仿生化學，我們利用氮雜卡賓與全羰基氮雜丙撐二硫二鐵母體模型物的羰基之間配體交換反應合成了結構新穎的鐵鐵氫化酶模型物。這類模型物既含功能化的氮雜丙撐橋，又含各種給電子能力強的卡賓配體，它們對于研發(fā)價格低廉和催化性能優(yōu)良的“人工酶”產(chǎn)氫催化劑具有潛在的應用價值。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對上述技術分析，提供一種含功能化氮雜丙撐橋及氮雜卡賓配體的鐵鐵氫化酶模型物及其合成方法。模型物的制備步驟簡便、反應條件溫和并且產(chǎn)物收率高，可用來制備多種既含氮雜卡賓配體又含功能化氮雜丙撐橋的鐵鐵氫化酶模型物。
本發(fā)明的技術方案：
一種含功能化氮雜丙撐橋及氮雜卡賓配體的鐵鐵氫化酶模型物，其化學結構式如下所示：
結構式中：R為甲氧基或甲酸甲酯基，L為1-甲基-3-(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-卡賓或1,3-二甲基咪唑-2-卡賓或1-乙烯基-3-(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-卡賓或1-丙烯基-3-(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-卡賓。
一種含功能化氮雜丙撐橋及氮雜卡賓配體的鐵鐵氫化酶模型物的合成方法，步驟如下：
1)氮氣保護下，將多取代咪唑鹽和四氫呋喃混合并在室溫下攪拌均勻，然后緩慢加入強堿，室溫攪拌，得到反應液；
2)將上述反應液用裝有硅藻土的無氧柱過濾，并用四氫呋喃沖洗，得到濾液；
3)在氮氣保護下，將[(μ-SCH2)2N(C6H4R-p)]Fe2(CO)6加入到上述濾液中，然后室溫攪拌，TLC監(jiān)測反應至相應原料點消失；
4)將上述反應液減壓抽干溶劑，用二氯甲烷提取殘余物，然后用二氯甲烷和石油醚混合液為展開劑進行薄層色譜分離，收集主色帶，得到固體即為目標產(chǎn)物。
步驟1)中咪唑鹽與四氫呋喃混合后室溫攪拌15min，強堿為n-BuLi的正己烷溶液或叔丁醇鉀，加強堿后室溫攪拌30-60min。
步驟2)中四氫呋喃的用量為15mL。
步驟3)中[(μ-SCH2)2N(C6H4R-p)]Fe2(CO)6與咪唑鹽的用量比為1mmol:3-13mmol，室溫攪拌4-6小時。
步驟4)中二氯甲烷與石油醚的體積比為1mL:2-4mL。
本發(fā)明的有益效果是：利用該方法制備含功能化氮雜丙撐橋及氮雜卡賓配體的鐵鐵氫化酶模型物，反應條件溫和、操作簡單并且收率較高，適合于多種含功能化氮雜丙撐橋及氮雜卡賓配體的鐵鐵氫化酶模型物的制備，并且該類模型物的FeI-FeI鍵電子密度大，有利于質(zhì)子化，具有潛在的優(yōu)良催化產(chǎn)氫能力。
具體實施方式
為更好地理解本發(fā)明，下面將通過具體的實施例進一步說明本發(fā)明的方案，但本發(fā)明的保護范圍應包括權利要求的全部內(nèi)容，不限于此。
實施例1：
一種含功能化氮雜丙撐橋及氮雜卡賓配體的鐵鐵氫化酶模型物1的制備方法，所述模型物的化學式為[(μ-SCH2)2N(C6H4OMe-p)]Fe2(CO)5(L)[L＝1-甲基-3-(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-卡賓]，制備過程如下所示：
具體制備步驟如下：
1)在裝有氮氣導管和攪拌磁子的100mL三口瓶中加入1-甲基-3-(2,4,6-三甲基苯基)咪唑碘酸鹽500mg(1.52mmol)，四氫呋喃15mL，室溫攪拌15min，得到白色懸濁液，然后緩慢滴加n-BuLi的正己烷溶液(2.5M)1.0mL(2.50mmol)，懸濁液迅速變?yōu)榻奂t色澄清液，室溫攪拌30min，得到反應液；
2)將上述反應液用裝有硅藻土的無氧柱過濾，并用15mL四氫呋喃沖洗，得到桔紅色溶液；
3)在氮氣保護下，將[(μ-SCH2)2N(C6H4OMe-p)]Fe2(CO)6(A)149mg(0.30mmol)加入到上述體系中，室溫攪拌6h，溶液逐漸變?yōu)樽丶t色，TLC監(jiān)測反應至相應原料點消失；
4)將上述反應液減壓抽干溶劑，用二氯甲烷提取殘余物，然后用二氯甲烷/石油醚＝1：4(v/v)作為展開劑進行薄層色譜分離，收集主色帶，得到104mg的棕紅色固體1，產(chǎn)率52％。
產(chǎn)物結構數(shù)據(jù)表征如下：熔點:180℃；Anal.Calcd for C27H27Fe2N3O6S2:C,48.74；H,4.09；N,6.32.Found:C,48.92；H,3.95；N,6.36.IR(KBr disk):νC≡O:2034(vs),1981(vs),1966(vs)，1941(vs),1903(s)cm-1.1H NMR(400MHz,CDCl3):2.14(s,6H),2.40(s,3H),3.73(s,5H,3.89(s,2H),4.00(s,3H),6.51-7.06(m,8H)ppm.13C NMR(75MHz,CDCl3):18.69(s),21.2(s,),39.7(s),50.5(s),55.6(s)，114.6-153.5(m),187.4(s),210.9(s),215.4(s)ppm.
實施例2：
一種含功能化氮雜丙撐橋及氮雜卡賓配體的鐵鐵氫化酶模型物2的制備方法，所述模型物的化學式為[(μ-SCH2)2N(C6H4OMe-p)]Fe2(CO)5(L)[L＝1,3-二甲基咪唑-2-卡賓]，制備過程如下所示：
具體制備步驟如下：
1)在裝有氮氣導管和攪拌磁子的100mL三口瓶中，加入1,3-二甲基咪唑碘酸鹽1.120g(5.00mmol)，四氫呋喃20mL，室溫攪拌15min，然后加入叔丁醇鉀672mg(6.00mmol)，室溫攪拌1h，得到粉紅色反應液；
2)將上述反應液用裝有硅藻土的無氧柱過濾，并用15mL四氫呋喃沖洗，得到紅色溶液；
3)在氮氣保護下，將[(μ-SCH2)2N(C6H4OMe-p)]Fe2(CO)6(A)198mg(0.40mmol)加入到上述體系中，室溫攪拌4h，TLC監(jiān)測反應至相應原料點消失；
4)將上述反應液減壓抽干溶劑，用二氯甲烷提取殘余物，然后用二氯甲烷/石油醚＝1:2(v/v)作為展開劑進行薄層色譜分離，收集主色帶，得到180mg的棕紅色固體2，產(chǎn)率80％。
產(chǎn)物結構數(shù)據(jù)表征如下：熔點:168℃；Anal.Calcd for C19H19Fe2N3O6S2:C,40.67；H,3.41；N,7.49.Found:C,40.55；H,3.32；N,7.62.IR(KBr disk):νC≡O:2032(vs),1970(vs),1940(vs),1915(s)cm-1.1H NMR(400MHz,CDCl3):3.76(s,3H),3.97(s,6H),4.05-4022(m,4H),6.65-6.89(m,6H)ppm.13C NMR(75MHz,CDCl3):39.6(s),50.3(s),55.7(s),114.9-153.1(m),185.0(s),210.5(s),214.8(s)ppm.
實施例3：
一種含功能化氮雜丙撐橋及氮雜卡賓配體的鐵鐵氫化酶模型物3的制備方法，所述模型物的化學式為[(μ-SCH2)2N(C6H4OMe-p)]Fe2(CO)5(L)[L＝1-乙烯基-3-(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-卡賓]，制備過程如下所示：
具體制備步驟如下：
1)在裝有氮氣導管和攪拌磁子的100mL三口瓶中加入1,2-二(3-(2,4,6-三甲基苯基)咪唑溴酸鹽)乙烷756mg(1.35mmol,該溴酸鹽于原位發(fā)生β-消除轉化為1-乙烯基-3-(2,4,6-三甲基苯基)咪唑溴酸鹽中間物)，四氫呋喃20mL，室溫攪拌15min，得到乳白色懸濁液，然后緩慢滴加n-BuLi的正己烷溶液(2.5M)1.1mL(2.75mmol)，懸濁液迅速變?yōu)榻奂t色澄清液，室溫攪拌45min，得到反應液；
2)將上述反應液用裝有硅藻土的無氧柱過濾，并用15mL四氫呋喃沖洗，得到桔紅色溶液；
3)在氮氣保護下，將[(μ-SCH2)2N(C6H4OMe-p)]Fe2(CO)6(A)198mg(0.40mmol)加入到上述體系中，室溫攪拌6h，TLC監(jiān)測反應至相應原料點消失；
4)將上述反應液減壓抽干溶劑，用二氯甲烷提取殘余物，然后用二氯甲烷/石油醚＝1：3(v/v)作為展開劑進行薄層色譜分離，收集主色帶，得到144mg的紅色固體3，產(chǎn)率53％。
產(chǎn)物結構數(shù)據(jù)表征如下：熔點:206℃；Anal.Calcd for C28H27Fe2N3O6S2:C,49.65；H,4.02；N,6.20.Found:C,49.51；H,4.13；N,6.17.IR(KBr disk):νC≡O:2028(vs),1981(vs),1946(vs)，1920(s)cm-1.1H NMR(400MHz,CDCl3):2.15(s,6H),2.39(s,3H),3.62-3.95(m,7H),5.04-5.24(m.3H),6.53-7.45(m,8H)ppm.13C NMR(75MHz,CDCl3):18.8(s),21.2(s),50.4(s),55.6(s),102.5-153.6(m),194.8(s),210.4(s),215.2(s)ppm.
實施例4：
一種含功能化氮雜丙撐橋及氮雜卡賓配體的鐵鐵氫化酶模型物4的制備方法，所述模型物的化學式為[(μ-SCH2)2N(C6H4CO2Me-p)]Fe2(CO)5(L)[L＝1-丙烯基-3-(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-卡賓]，制備過程如下所示：
具體制備步驟如下：
1)在裝有氮氣導管和攪拌磁子的100mL三口瓶中加入1-烯丙基-3-(2,4,6-三甲基苯基)咪唑溴酸鹽614mg(2.00mmol)，四氫呋喃15mL，室溫攪拌15min，得到白色懸濁液，然后緩慢滴加n-BuLi的正己烷溶液(2.5M)0.8mL(2.00mmol)，懸濁液迅速變?yōu)榻奂t色澄清液，室溫攪拌30min，得到反應液；
2)將上述反應液用裝有硅藻土的無氧柱過濾，并用15mL四氫呋喃沖洗，得到桔紅色溶液；
3)在氮氣保護下，將[(μ-SCH2)2N(C6H4CO2Me-p)]Fe2(CO)6(B)160mg(0.31mmol)加入到上述體系中，室溫攪拌5h，溶液逐漸變?yōu)樽丶t色，TLC監(jiān)測反應至相應原料點消失；
4)將上述反應液減壓抽干溶劑，用二氯甲烷提取殘余物，然后用二氯甲烷/石油醚＝1：2(v/v)作為展開劑進行薄層色譜分離，收集主色帶，得到135mg的棕紅色固體4，產(chǎn)率61％。
產(chǎn)物結構數(shù)據(jù)表征如下：熔點:184℃；Anal.Calcd for C30H29Fe2N3O7S2:C,50.09；H,4.06；N,5.84.Found:C,50.19；H,3.95；N,5.88.IR(KBr disk):νC≡O:2035(vs),1967(vs),1952(s)cm-1.1H NMR(400MHz,CDCl3):1.74(s，3H),2.15(s，6H),2.43(s，3H),3.86-4.08(m，7H),5.75(s，1H),6.00(s，1H),6.51(s，2H),6.88-7.08(m，4H),7.84(s，2H)ppm.13C NMR(75MHz,CDCl3):12.6(s),18.9(s),21.2(s),48.8(s),51.6(s),54.5(s),113.7-149.9(m),166.9(s),186.8(s),210.3(s),214.5(s)ppm.
應當明確的是，本發(fā)明不限于這里的實施例，本領域技術人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，按本發(fā)明構思所做出的顯而易見的改進和修飾都應該在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。