雙吡唑烷基功能化的氮雜環(huán)卡賓銀配合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及含有雙吡唑烷基功能化的氮雜環(huán)卡賓銀配合物及其制備方法。其中氮雜環(huán)卡賓銀配合物的制備方法為：在室溫避光的條件下，將雙吡唑烷基功能化的咪唑鹽與氧化銀以摩爾比為1∶0.7在有機(jī)溶劑中反應(yīng)24小時(shí)，過(guò)濾，濃縮制得。本發(fā)明的氮雜環(huán)卡賓銀配合物具有強(qiáng)的熒光發(fā)射，主要應(yīng)用于熒光材料領(lǐng)域。
【專利說(shuō)明】雙吡唑烷基功能化的氮雜環(huán)卡賓銀配合物及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明屬于金屬有機(jī)化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及氮雜環(huán)卡賓銀配合物的合成，更具體的 說(shuō)為1-[4_雙（吡唑-1-基）甲基苯基]咪唑六氟磷酸鹽和1-[4_雙（3, 5-二甲基吡 唑-1-基）甲基苯基]咪唑六氟磷酸鹽為前體的氮雜環(huán)卡賓銀配合物的制備方法與應(yīng)用。

【背景技術(shù)】：
[0002] 自1991年Arduengo首次成功分離得到第一個(gè)穩(wěn)定的氮雜環(huán)卡賓以來(lái)，有關(guān)氮雜 環(huán)卡賓及其金屬配合物的合成與應(yīng)用就不斷地受到了廣泛的關(guān)注，合成并研究氮雜環(huán)卡賓 金屬配合物的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性能就成了人們研究的熱點(diǎn)之一。近年來(lái)，氮雜環(huán)卡賓金屬 配合物的研究趨勢(shì)是對(duì)其進(jìn)行功能化修飾。其中，一個(gè)最常用的方法就是在咪唑環(huán)側(cè)鏈上 引入其它雜原子。這些雜原子的引入改變了雜環(huán)卡賓配體的立體與電子效應(yīng)，同時(shí)也可以 調(diào)節(jié)金屬配合物中金屬原子周圍的配位環(huán)境。雙吡唑甲烷是一類具有廣泛配位能力的含氮 多齒配體，有關(guān)雙吡唑甲烷的研究目前發(fā)展得相當(dāng)迅速。研究顯示，在橋頭碳上功能化的雙 吡唑甲烷往往表現(xiàn)出與眾不同的反應(yīng)活性與催化性能。而把雙吡唑甲烷以及氮雜環(huán)卡賓二 者的優(yōu)勢(shì)結(jié)合在一起，設(shè)計(jì)合成新型多齒吡唑烷功能化的氮雜環(huán)卡賓配體及其配合物的研 究還比較少見。對(duì)這類結(jié)構(gòu)新穎的氮雜環(huán)卡賓及其金屬配合物深入的研究，為人們尋找新 的具有優(yōu)異物理化學(xué)性能的氮雜環(huán)卡賓金屬配合物提供了可能。


【發(fā)明內(nèi)容】
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[0003] 本發(fā)明的目的在于提供雙吡唑烷基功能化的氮雜環(huán)卡賓銀配合物及其制備方法。 本發(fā)明也涉及制備此類氮雜環(huán)卡賓銀配合物前體的方法。本發(fā)明更進(jìn)一步涉及此類氮雜環(huán) 卡賓銀配合物及其前體的熒光數(shù)據(jù)測(cè)定。
[0004] 本發(fā)明中的氮雜環(huán)卡賓銀配合物的合成方法，包括以下步驟：
[0005] (1)在乙腈中將雙吡唑烷基功能化的咪唑與鹵代烴反應(yīng)，制得雙吡唑烷基功能化 的咪唑鹽；其中雙吡唑烷基功能化的咪唑與鹵代烴的摩爾比為：1 : 1. 0-1. 2 ;
[0006] (2)步驟（1)得到的雙吡唑烷基功能化的咪唑鹽溶于丙酮與水的混合溶劑中，在 攪拌下加入六氟磷酸鉀的丙酮溶液，室溫下反應(yīng)10-24小時(shí)，合成相應(yīng)的雙吡唑烷基功能 化的咪唑六氟磷酸鹽；其中丙酮與水的體積比為：1 : 1 ;
[0007] (3)將步驟（2)得到的雙吡唑烷基功能化的咪唑六氟磷酸鹽與氧化銀以摩爾比為 1 : 0.7的比例混合，加入乙腈，在室溫下避光反應(yīng)24小時(shí)。過(guò)濾，濃縮，得到雙吡唑烷基功 能化的氮雜環(huán)卡賓銀配合物。
[0008] 上述的雙吡唑烷基功能化的咪唑?yàn)?-[4_雙（吡唑-1-基）甲基苯基]咪唑及 1-[4-雙（3, 5-二甲基吡唑-1-基）甲基苯基]咪唑；鹵代烴可為碘甲烷、溴乙烷、1-溴丙 烷、2-溴丙烷、氯化芐、溴化芐、2-氯甲基吡啶。
[0009] 本發(fā)明采用核磁共振及熒光光譜等手段對(duì)所合成的雙吡唑烷基功能化的氮雜環(huán) 卡賓銀配合物及其前體進(jìn)行了表征。本發(fā)明所得到的氮雜環(huán)卡賓銀配合物具有強(qiáng)的熒光發(fā) 射，可望在有機(jī)合成熒光材料中得到進(jìn)一步的開發(fā)應(yīng)用。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】：
[0010] 圖1、雙吡唑烷基功能化的氮雜環(huán)卡賓銀配合物（1)的晶體結(jié)構(gòu)圖
[0011] 圖2、雙吡唑烷基功能化的氮雜環(huán)卡賓銀配合物（2)的晶體結(jié)構(gòu)圖
[0012] 圖3、N-4_[雙（吡唑-1-基）甲基]苯基W -芐基咪唑六氟磷酸鹽（L1)和相 應(yīng)卡賓銀配合物（1)的固態(tài)熒光圖

【具體實(shí)施方式】：
[0013] 實(shí)施例1
[0014] 1-[4_雙（吡唑-1-基）甲基苯基]咪唑的合成
[0015] 在100mL兩口圓底燒瓶中，依次加入雙（批唑-1-基）甲酮1. 62g(10mmol)，六水 合二氯化鈷45mg(0. 19mmol)和4-(1-咪唑基）苯甲醒1.72g(10mmol)，然后在氦氣保護(hù)下 加熱到80°C，攪拌反應(yīng)4小時(shí)。冷至室溫，加30mL水溶解，然后用二氯甲烷（3X30mL)萃 取，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥。過(guò)濾，濾液除去溶劑，殘余物用乙酸乙酯作淋洗劑，過(guò) 硅膠柱，得到 l.OOg 油狀液體，產(chǎn)率 34%。屮 NMR(400MHz，CDC13) :S6.36(t，2H)，7.20(s， 1H)，7· 27 (s，1H)，7· 13 (d，2H)，7· 38 (d，2H)，7· 60 (d，2H)，7· 65 (d，2H)，7· 80 (s，1H)，7· 85 (s， 1H)。
[0016] 氯代N-4-[雙（吡唑-1-基）甲基]苯基W -芐基咪唑鹽的合成
[0017] 在100mL圓底燒瓶中，依次加入20mL乙腈，1-[4_雙（吡唑-1-基）甲基苯基]咪唑 1. 45g(5. OmmOl)和氯化節(jié)0. 60mL(5. 2mmol)，攪拌加熱回流24小時(shí)。冷至室溫，析出白色固 體，過(guò)濾。固體真空干燥，得到產(chǎn)品1.80g，產(chǎn)率87%。? NMR(400MHz，DMS0-d6) :δ5. 52(s， 2H)，6· 42 (t，2H)，7· 31 (d，2H)，7· 84 (d，2H)，7· 41-7. 46 (m，3H)，7· 52-7. 54 (m，2H)，7· 65 (s， 2H)，7· 92 (s，2H)，8· 07 (s，1H)，8· 26 (s，1H)，8· 34 (s，1H)，10. 14 (s，1H)。
[0018] N-4-[雙（吡唑-1-基）甲基]苯基-Ν'-芐基咪唑六氟磷酸鹽（LI)的合成
[0019] 在100mL圓底燒瓶中，將N-4-[雙（吡唑-1-基）甲基]苯基-Ν'-芐基 咪唑鹽0. 42g (1. Ommol)溶于5mL丙酮和5mL水組成的混合溶劑中，然后將六氟磷酸 鉀0. 24g(l. 3mmol)的5mL丙酮溶液逐滴加到上述反應(yīng)混合物中，加完后室溫繼續(xù)攪拌 10小時(shí)。減壓下除去丙酮，析出白色同體，過(guò)濾。固體真空干燥，得到產(chǎn)品0.50g，產(chǎn)率 95 %。屮 NMR(400MHz，DMS0-d6):S5.50(s，2H)，6.42(t，2H)，7.33(d，2H)，7.82(d，2H)， 7. 41-7. 47 (m，3H)，7. 50-7. 52 (m，2H)，7. 65 (d，2H)，7. 91 (d，2H)，8. 04 (s，1H)，8. 24 (s，1H)， 8. 32(s，1H)，9· 95(s，1H)。
[0020] 雙吡唑烷基功能化的氮雜環(huán)卡賓銀配合物（1)的合成
[0021] 在100mL圓底燒瓶中，依次加入20mL乙腈，N-4-[雙（吡唑-1-基）甲基]苯 基-Ν'-節(jié)基咪唑六氟磷酸鹽0. 53g(1.0mmol)和氧化銀0. 16g(0. 7mmol)。室溫下避光 攪拌反應(yīng)24小時(shí)。過(guò)濾，濾液減壓濃縮到2mL，隨后加入10mL乙醇，析出白色固體。過(guò) 濾，固體真空干燥，得到產(chǎn)品 〇. 47g，產(chǎn)率 83%。屮 NMR(DMS0-d6) :δ5. 39(s，2H)，6. 53(t， 2H)，6· 93 (d，2H)，7· 67 (d，2H)，7· 29-7. 33 (m，5H)，7· 72 (s，2H)，8· 18 (s，2H)，7· 79 (d，1H)， 7. 88(d，1H)，8· 40(s，1H)。
[0022] 晶體結(jié)構(gòu)見說(shuō)明書附圖1。
[0023] 實(shí)施例2
[0024] 1-[4_雙（3, 5-二甲基吡唑-1-基）甲基苯基]咪唑的合成
[0025] 在100mL兩口圓底燒瓶中，依次加入雙（3, 5-二甲基吡唑-1-基）甲 酮2. 18g(10mmol),六水合二氯化鈷45mg(0. 19mmol)和4-(1-咪唑基）苯甲醒 1. 72g(10mm〇l)，然后在氬氣保護(hù)下加熱到80°C，攪拌反應(yīng)4小時(shí)。冷至室溫，加30mL水 溶解，然后用二氯甲烷（3X30mL)萃取，合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾。濾液除 去溶劑后，殘余物用乙酸乙酯作淋洗劑，過(guò)硅膠柱，得到1.21g白色固體，產(chǎn)率35%。? NMR(400MHz，CDC1 3) : δ 2. 20(s，6H)，2· 22(s，6H)，5· 88(s，2H)，7· 17(s，1Η)，7· 26(s，1Η)， 7· 07 (d，2H)，7· 33 (d，2H)，7· 66 (s，1H)，7· 84 (s，1H)。
[0026] 溴代N-4-[雙（3, 5-二甲基吡唑-1-基）甲基]苯基-Ν'-芐基咪唑鹽的合成
[0027] 在100mL圓底燒瓶中，依次加入20mL乙腈，1-[4_雙（3,5_二甲基吡唑-1-基）甲 基苯基]咪唑1.73g(5.0mmol)和溴化芐0.60mL(5. lmmol)，室溫?cái)嚢?4小時(shí)，析出白色同 體。過(guò)濾，固體真空干燥，得到產(chǎn)品2. 00g，產(chǎn)率78%。? NMR(400MHz，DMS0-d6) : δ2. 09(s， 6H)，2· 16 (s，6H)，5· 54 (s，2H)，5· 95 (s，2H)，7· 35 (d，2H)，7· 85 (d，2H)，7· 41-7. 48 (m，3H)， 7· 53-7. 56 (m，2Η)，7· 81 (s，1Η)，8· 08 (s，1Η)，8· 36 (s，1Η)，10. 12 (s，1Η)。
[0028] N-4-[雙（3, 5-二甲基吡唑-1-基）甲基]苯基-Ν'-芐基咪唑六氟磷酸鹽的合 成
[0029] 在100mL圓底燒瓶中，將溴代Ν-4-[雙（3,5_二甲基吡唑-1-基）甲基]苯 基-Ν'-芐基咪唑鹽0. 52g(1.0mm〇l)溶于5mL丙酮和5mL水組成的混合溶劑中，然后將 六氟磷酸鉀〇. 24g(l. 3mmol)的5mL丙酮溶液逐滴加到上述反應(yīng)混合物中，加完后室溫繼 續(xù)攪拌10小時(shí)。減壓下除去丙酮，析出白色固體，過(guò)濾。固體真空干燥，得到產(chǎn)品〇.54g， 產(chǎn)率 93%。屮 NMR(400MHz，CDC13) : δ2· 15(s，6H)，2.20(s，6H)，5.41(s，2H)，5.89(s，2H)， 7· 11 (d，2H)，7· 36-7. 42 (m，6H)，7· 48-7. 52 (m，3H)，7· 56 (s，1H)，8· 93 (s，1H)。
[0030] 雙吡唑烷基功能化的氮雜環(huán)卡賓銀配合物（2)的合成
[0031] 在100mL圓底燒瓶中，依次加入20mL乙腈，N-4-[雙（3,5-二甲基吡唑-1-基） 甲基]苯基-Ν'-節(jié)基咪唑六氟磷酸鹽0. 58g(1.0mmol)和氧化銀0. 16g(0. 7mmol)。室溫 下避光攪拌反應(yīng)24小時(shí)。過(guò)濾，濾液減壓濃縮到2mL，隨后加入10mL乙醇，析出白色固體。 過(guò)濾，固體真空干燥，得到產(chǎn)品〇. 66g，產(chǎn)率96%。屯NMR(400MHz，DMS0-d6) : δ 1.93(s，6H)， 2· 50 (s，6H)，5· 48 (s，2H)，6· 20 (s，2H)，6· 74-7. 07 (m，2H)，7· 27-7. 55 (m，5H)，7· 75-7. 87 (m， 3H)，7· 80(s，2H)。
[0032] 晶體結(jié)構(gòu)見說(shuō)明書附圖2。
[0033] 實(shí)施例3
[0034] 將實(shí)施例1制得的配體（L1)和相應(yīng)的氮雜環(huán)卡賓銀配合物（1)在室溫下測(cè)定固 體熒光，配合物（1)的熒光發(fā)射光譜強(qiáng)度比對(duì)應(yīng)的配體更強(qiáng)，熒光變化明顯。激發(fā)波長(zhǎng)為 340nm條件下，配體（L1)和相應(yīng)卡賓銀配合物（1)的固態(tài)熒光圖見說(shuō)明書附圖3。
[0035] 以上實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明的內(nèi)容，而非限制本發(fā)明，相同領(lǐng)域內(nèi)的有識(shí)之士 可以在本發(fā)明的技術(shù)指導(dǎo)思想之內(nèi)可以輕易提出其他的實(shí)施例，但這種實(shí)施例都包括在本 發(fā)明的范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 具有雙吡唑烷基功能化的氮雜環(huán)卡賓銀配合物，其特征在于它的結(jié)構(gòu)式如下：
其中：R為選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、芐基和2-吡啶基甲基；η彡1。
2. 具有雙吡唑烷基功能化的氮雜環(huán)卡賓銀配合物，其特征在于它的結(jié)構(gòu)式如下：
其中：R為選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、芐基和2-吡啶基甲基。
3. 制備權(quán)利要求1或2所述雙吡唑烷基功能化的氮雜環(huán)卡賓銀配合物的方法，其特征 在于合成工藝包括以下步驟： (1) 在乙腈中將雙吡唑烷基功能化的咪唑與鹵代烴反應(yīng)，制得雙吡唑烷基功能化的咪 唑鹽；其中雙吡唑烷基功能化的咪唑與鹵代烴的摩爾比為：1 : 1. 0-1. 2 ; (2) 步驟（1)得到的雙吡唑烷基功能化的咪唑鹽溶于丙酮與水的混合溶劑中，在攪拌 下加入六氟磷酸鉀的丙酮溶液，室溫下反應(yīng)12-24小時(shí)，合成相應(yīng)的雙吡唑烷基功能化的 咪唑六氟磷酸鹽；其中丙酮與水的體積比為：1 : 1; (3) 將步驟（2)得到的雙吡唑烷基功能化的咪唑六氟磷酸鹽與氧化銀以摩爾比為 1 : 0.7的比例混合，加入乙腈，在室溫下避光反應(yīng)24小時(shí)。過(guò)濾，濃縮，得到雙吡唑烷基功 能化的氮雜環(huán)卡賓銀配合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述的雙吡唑烷基功能化的咪唑?yàn)?-[4_雙（批 唑-1-基）甲基苯基]咪唑、1-[4-雙（3,5-二甲基吡唑-1-基）甲基苯基]咪唑；鹵代烴 為：碘甲烷、溴乙烷、1-溴丙烷、2-溴丙烷、氯化芐、溴化芐、2-氯甲基吡啶。
5. 權(quán)利要求1或2所述雙吡唑烷基功能化的氮雜環(huán)卡賓銀配合物在作為有機(jī)合成熒光 材料中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C09K11/06GK104140434SQ201310167701
【公開日】2014年11月12日 申請(qǐng)日期:2013年5月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月9日
【發(fā)明者】唐良富, 李強(qiáng), 謝運(yùn)甫 申請(qǐng)人:南開大學(xué)