本發(fā)明涉及一種六(對(duì)氨基苯氧基)環(huán)三磷腈的方法。

背景技術(shù)：

聚磷腈化合物作為一種全磷氮雜環(huán)非共軛化合物，以其獨(dú)特的物理化學(xué)性能為國(guó)內(nèi)外研究工作者所矚目，早在20世紀(jì)70年代就有相關(guān)國(guó)外專著問世。近年來隨著國(guó)內(nèi)材料研究工作的逐漸深入，對(duì)于聚磷腈材料的研究開始逐漸發(fā)展。聚磷腈分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有高含量的磷氮，由此構(gòu)成的協(xié)同體系賦予其優(yōu)良的阻燃性能，其極限氧指數(shù)可達(dá)27-65，此外聚磷腈化合物還具有優(yōu)異的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，良好的耐高低溫性能，發(fā)煙量少，無腐蝕性氣體放出，放出的氣體毒性較低等優(yōu)點(diǎn)，此外還具有耐油及耐化學(xué)品特性，耐水及耐溶劑特性，這些優(yōu)越的性能使得此類材料在軍事、航空航天耐燒蝕材料、紡織品、塑料阻燃領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用前景。

六(對(duì)氨基苯氧基)環(huán)三磷腈是芳氧基類環(huán)三磷腈的一種，由于結(jié)構(gòu)中引入了苯環(huán)結(jié)構(gòu)，因而其熱穩(wěn)定性比六氯環(huán)三磷腈更為優(yōu)異，此外其結(jié)構(gòu)中含有多個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)-NH₂，故可以作為反應(yīng)中間體進(jìn)一步引入其他基團(tuán)或直接作為反應(yīng)性的阻燃劑進(jìn)行應(yīng)用。

現(xiàn)有的六(對(duì)氨基苯氧基)環(huán)三磷腈通常是先以六氯環(huán)三磷腈為起始原料，利用對(duì)硝基苯酚對(duì)六氯環(huán)三磷腈環(huán)上的氯原子進(jìn)行親和取代得到六(對(duì)硝基苯氧基)環(huán)三磷腈，再對(duì)六(對(duì)硝基苯氧基)環(huán)三磷腈進(jìn)行還原從而得到六(對(duì)氨基苯氧基)環(huán)三磷腈。在第二步硝基的還原反應(yīng)中，常用的方法是Pt/H還原，該還原過程該法在提純時(shí)有黑色粘稠不溶物生成會(huì)對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)生污染，影響產(chǎn)物純度和產(chǎn)率，此外該法對(duì)設(shè)備的要求也很高。此外，也有文獻(xiàn)報(bào)道過使用SnCl₂/HCl以及NaBH₄作為還原劑來進(jìn)行硝基的還原，但是兩者的后處理都較為復(fù)雜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種新的六(對(duì)氨基苯氧基)環(huán)三磷腈的合成方法，該方法收率高，后處理簡(jiǎn)單。

本發(fā)明提供了一種六(對(duì)氨基苯氧基)環(huán)三磷腈的制備方法，包括以下步驟：

(a)對(duì)乙酰氨基苯酚、六氯環(huán)三磷腈以及無機(jī)堿性化合物，在有機(jī)溶劑中，升溫至回流反應(yīng)，保溫反應(yīng)，監(jiān)控反應(yīng)至六氯環(huán)三磷腈消失，停止加熱，降溫至0-5℃并抽濾，濾餅用水洗滌并烘干得到六(對(duì)乙酰氨基苯氧基)環(huán)三磷腈。

(b)將步驟(a)中得到的六(對(duì)乙酰氨基苯氧基)環(huán)三磷腈加入水和乙醇的混合溶液中，加入堿金屬氫氧化物，升溫至回流，監(jiān)控反應(yīng)至原料消失，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫并抽濾，得到濾餅為六(對(duì)氨基苯氧基)環(huán)三磷腈粗品；

(c)將步驟(b)中得到的所述粗品加入至水中，加熱至回流，并且在攪拌下加入酸液至溶液澄清，加入活性炭脫色，抽濾，濾液降溫至0-5℃后用堿液調(diào)節(jié)至pH≥9，析出固體，抽濾，濾餅經(jīng)水洗并烘干得所述六(對(duì)氨基苯氧基)環(huán)三磷腈。

所述步驟(a)中所述有機(jī)溶劑為乙腈、丙酮或者甲苯；無機(jī)堿性化合物為堿金屬的氫氧化物或者弱酸鹽；

進(jìn)一步的，所述步驟(a)中先加入所述對(duì)乙酰氨基苯酚以及無機(jī)堿性化合物，在所述有機(jī)溶劑中常溫?cái)嚢柚辽?0min，然后分批加入所述六氯環(huán)三磷腈，再加熱至回流進(jìn)行反應(yīng)。

進(jìn)一步的，所述步驟(a)中乙酰氨基苯酚、六氯環(huán)三磷腈以及無機(jī)堿性化合物投入量的mol比為(6～10):1:(9～15)。

進(jìn)一步的，所述步驟(a)中乙酰氨基苯酚、六氯環(huán)三磷腈以及無機(jī)堿性化合物投入量的mol比為9:1:12。

進(jìn)一步的，所述步驟(a)中所述有機(jī)溶劑為乙腈。

進(jìn)一步的，所述步驟(a)中無機(jī)堿性化合物為碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的至少一種。

進(jìn)一步的，所述步驟(b)中水和乙醇的混合溶液為水和乙醇以體積比(9～1):1混合后的溶液。

進(jìn)一步的，所述步驟(c)中酸液為鹽酸、硫酸或者冰醋酸中的至少一種。

進(jìn)一步的，所述步驟(c)中堿液為氫氧化鈉或者氫氧化鉀的水溶液或者氨水中的至少一種。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果有：使用的原料簡(jiǎn)單易得，價(jià)格便宜；反應(yīng)過程以及后處理簡(jiǎn)便，易于工業(yè)化生產(chǎn)；反應(yīng)總收率高。

附圖說明

圖1六(對(duì)氨基苯氧基)環(huán)三磷腈產(chǎn)品的¹H-NMR圖；

圖2六(對(duì)氨基苯氧基)環(huán)三磷腈產(chǎn)品的¹³C-NMR圖；

具體實(shí)施方式

下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。下述實(shí)施例中，六氯環(huán)三磷腈均使用“PNC”作為簡(jiǎn)稱；對(duì)乙酰氨基苯酚、六氯環(huán)三磷腈以及各種無機(jī)酸、無機(jī)堿、無機(jī)鹽等均為市售化學(xué)純產(chǎn)品；乙腈為市售化學(xué)純乙腈并經(jīng)過CaH脫水處理；甲苯和丙酮均為市售化學(xué)純并經(jīng)過Na脫水處理。

實(shí)施例1-11：

按比例稱取對(duì)乙酰氨基苯酚(m₁)，無機(jī)堿(m₂)，量取溶劑(干燥)(V)，常溫?cái)嚢柚辽?0min；稱取PNC(m₃)并分批緩慢加入，升溫至回流反應(yīng)，TLC監(jiān)控反應(yīng)，PNC反應(yīng)完全后，停止加熱，冰水浴降溫至0-5℃，過濾，得濾餅六(對(duì)乙酰氨基苯氧基)環(huán)三磷腈，烘干后稱得(m₄)。不同溶劑、以及物料的投料比反應(yīng)結(jié)果見下表一(注：收率以PNC計(jì)算；n₁、n₂、n₃、n₄分別表示乙酰氨基苯酚、碳酸鉀、PNC投入的物質(zhì)的量以及六(對(duì)乙酰氨基苯氧基)環(huán)三磷腈產(chǎn)品的物質(zhì)的量)：

表1不同條件下(a)步驟反應(yīng)情況

實(shí)施例12

取上述實(shí)施例制備的六(對(duì)乙酰氨基苯氧基)環(huán)三磷腈20g(19.3mmol，1當(dāng)量)，加入200g乙醇水溶液(m_水:m_乙醇＝9:1)，分批緩慢加入氫氧化鈉5g(約6.6倍當(dāng)量)，回流反應(yīng)，TLC監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程，待原料反應(yīng)完全后，冰水浴降溫(0-5℃)，析出固體，抽濾并水洗濾餅，得到粗產(chǎn)物。

粗產(chǎn)品加入約3倍質(zhì)量的水，攪拌下加熱到約60℃，保持?jǐn)嚢韬蜏囟炔⒌渭颖姿?冰醋酸、鹽酸或硫酸)至完全溶解，加入少量活性炭，60℃下回流30min，趁熱抽濾除去活性炭，濾液冰水浴降溫(0-5℃)，滴加氨水(氨水、氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液等)調(diào)節(jié)pH至9-10，析出大量固體，抽濾，濾餅經(jīng)水洗后干燥至恒重，得到六(對(duì)氨基苯氧基)環(huán)三磷腈產(chǎn)品12.8g，收率84.6％，產(chǎn)品經(jīng)核磁驗(yàn)證(譜圖參考附圖1和附圖2)。

在實(shí)施例12中，乙醇水溶液的m_水:m_乙醇可以在(1～9):1的濃度之間選??；氫氧化鈉也可以用氫氧化鉀等其它堿金屬氫氧化物替代，用量為至少6倍當(dāng)量，建議少于7倍當(dāng)量；氨水溶液也可以用氫氧化鈉或者氫氧化鉀等堿性無機(jī)物的水溶液代替，調(diào)節(jié)pH要求大于9即可。