優(yōu)先權(quán)聲明
本申請(qǐng)要求2012年7月13提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)序列號(hào)61/671,464“methodsandsystemsforformingammoniaandsolidcarbonproducts”的申請(qǐng)日的權(quán)益,其公開內(nèi)容由此全部通過引用方式并入本文。
發(fā)明領(lǐng)域
本公開的實(shí)施方案涉及用于在催化劑的存在下,由碳氧化物(如一氧化碳或二氧化碳)和含氫的還原劑(如氫氣或甲烷)以及氮?dú)馔瑫r(shí)形成氨和固體碳產(chǎn)物的方法和系統(tǒng)。
背景技術(shù):
公開內(nèi)容由此全部通過引用方式并入本文的2012年2月9日公布的美國專利公布號(hào)2012/0034150a1公開與本文有關(guān)的背景信息。
另外的信息公開于以下文件中,其中每個(gè)的公開內(nèi)容由此全部通過引用方式并入本文:
1.與上述公布相同日期提交的國際申請(qǐng)?zhí)朹__(代理人案號(hào)3525-p10945.1pc),“methodsandstructuresforreducingcarbonoxideswithnon-ferrouscatalysts”,其要求以dallasb.noyes名義于2012年4月16日提交的u.s.s.n.號(hào)61/624,702的權(quán)益;
2.與上述公布相同日期提交的國際申請(qǐng)?zhí)朹__(代理人案號(hào)3525-p10946.1pc),“methodsandsystemsforthermalenergyrecoveryfromproductionofsolidcarbonmaterialsbyreducingcarbonoxides”,其要求以dallasb.noyes名義于2012年4月16日提交的u.s.s.n.號(hào)61/624,573的權(quán)益;
3.與上述公布相同日期提交的國際申請(qǐng)?zhí)朹__(代理人案號(hào)3525-p10947.1pc),“methodsforproducingsolidcarbonbyreducingcarbondioxide”,其要求以dallasb.noyes名義于2012年4月16日提交的u.s.s.n.61/624,723的權(quán)益;
4.與上述公布相同日期提交的國際申請(qǐng)?zhí)朹__(代理人案號(hào)3525-p11001.1pc),“methodsandreactorsforproducingsolidcarbonnanotubes,solidcarbonclusters,andforests”,其要求以dallasb.noyes名義于2012年4月16日提交的u.s.s.n.61/624,753的權(quán)益;
5.與上述公布相同日期提交的國際申請(qǐng)?zhí)朹__(代理人案號(hào)3525-p11002.1pc),“methodsfortreatinganoffgascontainingcarbonoxides”,其要求以dallasb.noyes名義于2012年4月16日提交的u.s.s.n.61/624,513的權(quán)益;
6.與上述公布相同日期提交的國際申請(qǐng)?zhí)朹__(代理人案號(hào)3525-p11248.1pc),“methodsforusingmetalcatalystsincarbonoxidecatalyticconverters”,其要求以dallasb.noyes名義于2012年4月16日提交的u.s.s.n.61/624,848的權(quán)益;
7.與上述公布相同日期提交的國際申請(qǐng)?zhí)朹__(代理人案號(hào)3525-p11249.1pc),“methodsandsystemsforcapturingandsequesteringcarbonandforreducingthemassofcarbonoxidesinawastegasstream”,其要求以dallasb.noyes名義于2012年4月16日提交的u.s.s.n.61/624,462的權(quán)益;
8.與上述公布相同日期提交的國際申請(qǐng)?zhí)朹__(代理人案號(hào)3525-p11771pc),“carbonnanotubeshavingabimodalsizedistribution”,其要求以dallasb.noyes名義于2012年4月23日提交的u.s.s.n.61/637,229的權(quán)益。
氨是重要的化學(xué)品,其具有許多應(yīng)用,如在肥料、清潔劑、爆炸品等的生產(chǎn)中。氨直接或間接使用在多種化學(xué)工藝中以生產(chǎn)各種含氮的化合物,如胺、芳族聚酰胺纖維和藥物。因此,氨的生產(chǎn)是世界范圍的重要工業(yè)。通常通過haber-bosch法來生產(chǎn)氨。
在haber-bosch法中,根據(jù)反應(yīng)1,通過氫氣和氮?dú)庠诖呋瘎?如鐵)的存在下的反應(yīng)合成氨:
反應(yīng)1中氫氣和氮?dú)獾姆磻?yīng)速率是包括溫度、壓力和催化劑的存在的反應(yīng)條件的函數(shù)。提高溫度會(huì)提高反應(yīng)速率,但是也改變了反應(yīng)平衡。定義為產(chǎn)物分壓的乘積與反應(yīng)物分壓的乘積的比率的平衡常數(shù)keq,如以下方程式所示:
也為溫度的函數(shù)。然而,因?yàn)榉磻?yīng)1消耗了四摩爾的氣體產(chǎn)生兩摩爾的氨氣,所以至氨氣的平衡轉(zhuǎn)化率隨壓力的增加而增加。也就是說,在指定溫度下,與相對(duì)較低壓力相比,在相對(duì)較高壓力下,處于平衡時(shí)所存在的氨的分子的分?jǐn)?shù)較高。通過haber-bosch法進(jìn)行的氨的常規(guī)生產(chǎn)一般涉及在約300℃與約550℃之間的溫度和在約5mpa與約35mpa之間的壓力。氨的常規(guī)生產(chǎn)描述于例如g.ertl,“primarystepsincatalyticsynthesisofammonia,”j.vac.sci.technol.a1(2),第1247-53頁(1983)。
常規(guī)用于形成氨的條件要求高壓反應(yīng)容器、管、閥以及其它設(shè)備。能夠在高壓下運(yùn)行的設(shè)備和機(jī)器具有高資本成本,因?yàn)檩^強(qiáng)的材料(例如,較厚的壁、特殊材料等)通常較貴。此外,對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行加熱和加壓通常需要熱交換器、泵和壓縮機(jī),使得能耗可在生產(chǎn)成本中起重要作用。
反應(yīng)1中所使用的氫氣可來自任何來源,但是通常由甲烷、煤或另一種碳?xì)浠衔镄纬?。進(jìn)料氣的制備通常是多步驟工藝,其包括利用相關(guān)裝置和操作費(fèi)用的蒸汽重整、變換轉(zhuǎn)化、二氧化碳去除和甲烷化。例如,常用的合成途徑為由甲烷形成氫氣。在所述工藝中,通常在蒸汽重整器中重整甲烷,其中甲烷在鎳催化劑的存在下與水反應(yīng),以產(chǎn)生氫氣和一氧化碳:
ch4+h2o→co+3h2(2),
這在本領(lǐng)域中稱為“蒸汽重整”反應(yīng)。接著使用氧氣將殘余甲烷轉(zhuǎn)化為碳氧化物、氫氣和水而發(fā)生次級(jí)重整:
2ch4+o2→2co+4h2(3);
ch4+2o2→co2+2h2o(4)。
一氧化碳接著轉(zhuǎn)化為二氧化碳以形成另外的氫氣:
co+h2o→co2+h2(5),
這在本領(lǐng)域中稱為“水-氣變換反應(yīng)”。將二氧化碳從混合氣體中去除并且通常排放至大氣中。然后使氣體穿過甲烷轉(zhuǎn)化器以將殘余的一氧化碳、催化劑毒物轉(zhuǎn)化為甲烷和水:
co+3h2→ch4+h2o(6)。
反應(yīng)2至6的總體結(jié)果是甲烷和蒸汽被轉(zhuǎn)化為二氧化碳和氫氣。如針對(duì)甲烷的實(shí)例所描述,可用于haber-bosch法的由碳?xì)浠衔镞M(jìn)行的氫氣的常規(guī)制備可在一系列反應(yīng)器中進(jìn)行,并且可需要分離氣流的一些組分或者對(duì)所述組分進(jìn)行其它處理以形成適當(dāng)?shù)丶兊臍錃饬鳌?/p>
如上所述的氨生產(chǎn)導(dǎo)致二氧化碳至大氣的顯著釋放。對(duì)于人為溫室氣體排放的擔(dān)憂使得所述排放是不期望的。因此,提供一種最小化或者消除二氧化碳排放的形成氨的方法將是有利的。
在減少人為溫室氣體排放中,從排放氣體,如從燃燒源、工藝廢氣等中分離二氧化碳逐漸成為重要問題。所述流通常包括處于其它氣體,尤其是氮?dú)?例如,在燃燒排放物中)并且通常為氫氣(例如,在合成氣體中)的混合物中的二氧化碳。將二氧化碳與其它氣體分離以及所得的二氧化碳的運(yùn)輸通常包括二氧化碳的液化,所述液化是昂貴的。對(duì)于許多類型的排放氣體,消除對(duì)將二氧化碳與氮?dú)狻⒁谎趸肌⒓淄楹蜌錃夥蛛x的需要將是極其有利的。隨后將氣體混合物處理成有價(jià)值的產(chǎn)物(如固體碳和氨)可緩解或消除二氧化碳的一些排放。從碳捕獲和存儲(chǔ)的角度看,二氧化碳至固體碳產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化可具有價(jià)值。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
同時(shí)形成氨和固體碳產(chǎn)物的方法包括:使碳氧化物(如一氧化碳、二氧化碳或其混合物)的混合物與氮?dú)夂瓦€原劑(如甲烷或氫氣)在催化劑的存在下反應(yīng),以形成固體碳產(chǎn)物和含有水、氨和未反應(yīng)的氣體的尾氣混合物。從反應(yīng)器中去除固體碳產(chǎn)物,或者如果夾帶在尾氣混合物中,則從尾氣混合物中分離。從尾氣混合物中回收水和氨。當(dāng)在例如基于流化床反應(yīng)器的生產(chǎn)系統(tǒng)中生產(chǎn)時(shí),固體碳產(chǎn)物作為夾帶在尾氣流中的經(jīng)過淘析的微粒處于尾氣混合物中。當(dāng)在例如基于立窯的生產(chǎn)系統(tǒng)中生產(chǎn)時(shí),可通過其它手段如隨著催化劑一起從反應(yīng)器底部去除來將固體碳產(chǎn)物從反應(yīng)器中去除。出于本公開的目的,在不偏離所述方法的一般性并且認(rèn)識(shí)到固體碳產(chǎn)物不必須夾帶在尾氣流中或從尾氣流中去除的情況下,通過夾帶在尾氣流中來從反應(yīng)器中去除固體碳產(chǎn)物將用作說明性實(shí)例。
用于產(chǎn)生氨和固體碳產(chǎn)物的其它方法包括將含有至少一種碳氧化物(如一氧化碳或二氧化碳)和氮?dú)獾幕旌衔锏牡谝粴饬骷訜嶂令A(yù)定反應(yīng)溫度,以形成碳氧化物和氮?dú)夥磻?yīng)氣體;將第二氣流加熱至預(yù)定反應(yīng)溫度以形成還原劑反應(yīng)氣體;將碳氧化物和氮?dú)夥磻?yīng)氣體與還原劑反應(yīng)氣體混合;使氮?dú)?、至少一種碳氧化物和還原劑反應(yīng)氣體在催化劑的存在下反應(yīng),以形成固體碳產(chǎn)物和包含蒸汽、氨和殘余氣體混合物的尾氣混合物;從尾氣混合物中分離夾帶的固體碳產(chǎn)物的至少一部分;以及分離尾氣混合物的成分,以形成固體碳產(chǎn)物流、水流、氨產(chǎn)物流以及殘余氣流。在分離之前,固體碳產(chǎn)物作為夾帶的微粒處于尾氣混合物中。第一氣流包含至少一種碳氧化物和氮?dú)?,并且第二氣流包含還原劑。
在固體碳產(chǎn)物和氨之間可發(fā)生另外的反應(yīng),從而導(dǎo)致氨將固體碳產(chǎn)物官能化。
在其某些實(shí)施方案中,反應(yīng)中水的分壓通過各種手段,包括水的再循環(huán)和冷凝來調(diào)控,以影響例如所產(chǎn)生的碳產(chǎn)物的組合物的結(jié)構(gòu)或其它方面。水的分壓似乎有助于獲得某些所需碳同素異形體。
在某些實(shí)施方案中,描述廣泛范圍的廉價(jià)和可容易獲得的催化劑,包括鋼基催化劑,在所述催化劑用于反應(yīng)中之前不需要對(duì)其進(jìn)行活化。鐵合金,包括鋼,可含有鐵的各種同素異形體,包括α-鐵(奧氏體)、γ鐵和δ-鐵。在一些實(shí)施方案中,本文公開的反應(yīng)有利地利用鐵基催化劑,其中鐵不為α相。在某些實(shí)施方案中,含有主要為奧氏體相的鐵的不銹鋼用作催化劑。
可在不需要另外的固體載體的情況下使用催化劑,包括鐵基催化劑(例如,鋼、鋼絲絨)。在某些實(shí)施方案中,本文公開的反應(yīng)在不需要陶瓷或金屬載體用于催化劑的情況下進(jìn)行。省去固體載體可簡化反應(yīng)器設(shè)置并且降低成本。
一種用于由含有碳氧化物和氮?dú)獾臍鈶B(tài)源形成氨和固體碳產(chǎn)物的系統(tǒng)包括混合裝置、反應(yīng)器裝置和固體分離裝置?;旌涎b置可操作用于將氣態(tài)源與還原劑混合。反應(yīng)器裝置包括合適的反應(yīng)器,在所述反應(yīng)器中,氣態(tài)源的至少一部分與還原劑在催化劑的存在下反應(yīng),以產(chǎn)生固體碳產(chǎn)物和含有氨的尾氣混合物。固體分離裝置可操作用于從尾氣混合物中分離夾帶的固體碳產(chǎn)物。
附圖說明
雖然本說明書以特別指出并清楚地要求保護(hù)視為本公開的實(shí)施方案的權(quán)利要求書作出結(jié)論,但是本公開的各種特征和優(yōu)點(diǎn)由參考附圖所提供的示例性實(shí)施方案的以下描述更容易地確定,在附圖中:
圖1為示出用于形成氨和固體碳產(chǎn)物的系統(tǒng)的框圖,并且示出了該方法的一些實(shí)施方案。
具體實(shí)施方式
本公開包括用于通過使碳氧化物和氮?dú)馀c還原性氣體在合適催化劑的存在下反應(yīng)來形成氨和固體碳產(chǎn)物的方法和系統(tǒng)。固體碳、水和氨可各自為有價(jià)值的產(chǎn)物??扇绫疚乃_的那樣處理來自任何工業(yè)過程或來源于大氣的碳氧化物和氮?dú)?。如可普遍獲得的氫氣或含氫的還原劑(例如,氫氣、甲烷、氣態(tài)烷烴、醇等)可用作還原劑。用于執(zhí)行本文所公開的方法的系統(tǒng)包括混合器、反應(yīng)器、分離器、冷凝器以及其它化學(xué)處理設(shè)備。
固體碳產(chǎn)物(例如,石墨、石墨烯、炭黑、纖維狀碳、巴克敏斯特富勒烯(buckminsterfullerene)、單壁碳納米管(carbonnanotube,cnt)、多壁cnt、碳片層、納米鉆石等)和氨的同時(shí)形成似乎導(dǎo)致至少一些程度的固體碳產(chǎn)物的胺官能化,這在若干應(yīng)用中還可具有其它益處。
如本文所用,術(shù)語“碳氧化物”是指并且包括一氧化碳、二氧化碳以及一氧化碳、二氧化碳和一種或多種其它材料(例如,還原劑或氮?dú)?的任何組合。如本文所用,術(shù)語“還原劑”是指并且包括氫氣或含氫的還原劑,如甲烷、氣態(tài)烷烴、醇等以及其任何組合。還原劑可任選地包括一種或多種其它材料(例如,氮?dú)饣蚓畾?、合成氣等的常見成?。
如本文所用,術(shù)語“催化劑”是指并且包括被配制成促進(jìn)本文所述的一種或多種反應(yīng)的材料。催化劑的一部分可在反應(yīng)期間從催化劑的周圍部分中去除并且被包含在或粘附至固體碳產(chǎn)物。因此,一些催化劑可在反應(yīng)期間以物理方式去除,并且可能需要連續(xù)補(bǔ)充催化劑。因此,催化劑的所述部分可不視為傳統(tǒng)意義上的催化劑,但是雖然如此,如果據(jù)信所述反應(yīng)不改變形成催化劑的材料的化學(xué)鍵,那么催化劑的所述部分在本文和本領(lǐng)域中仍被稱為“催化劑”。尤其可用的催化劑包括鐵、鎳、鈷等以及其合金和混合物,如本文所述并且眾所周知用以促進(jìn)haber-bosch和bosch反應(yīng)化學(xué)。
圖1示出用于形成氨和固體碳產(chǎn)物的系統(tǒng)100和可使用系統(tǒng)100進(jìn)行的方法的一個(gè)實(shí)施方案的工藝流程圖。將含有碳氧化物的源氣流102與氮?dú)?04和還原劑106在混合器108中混合。源氣流102包括碳氧化物和任選地其它氣體。源氣流102可為來自工業(yè)過程的廢氣,如在碳?xì)浠衔?例如,在發(fā)電機(jī)、加熱器、電機(jī)等的運(yùn)行中)的燃燒期間形成的氣體、井氣或碳氧化物的另一種自然源或工業(yè)源。氮?dú)?04可為與源氣流102混合的單獨(dú)氣體,或者可任選地為源氣流102的一部分。例如,來自基于燃燒的發(fā)電廠的排出氣體通常包括碳氧化物和氮?dú)猓⑶乙虼丝蓸?gòu)成源氣流102的部分或全部和氮?dú)?04的部分或全部。還原劑106可為與源氣流102混合的單獨(dú)氣體,或者可任選地為源氣流102的一部分。例如,來自化學(xué)工藝的排出氣體可為含有氫氣的合成氣體的形式,并且可因此構(gòu)成源氣流102的部分或全部和還原劑106的部分或全部。
還原劑106可被配制成與碳氧化物反應(yīng)以形成固體碳產(chǎn)物。還原劑106可包括例如氫氣、甲烷、另一種碳?xì)浠衔?、醇、天然氣、合成氣體等,或其任何組合。在一些實(shí)施方案中,還原劑106包括另外的反應(yīng)氣體以促進(jìn)源氣流102的含碳組分的催化轉(zhuǎn)化。源氣流102、氮?dú)?04和還原劑106的混合物形成工藝氣流110,所述工藝氣流110被加熱至預(yù)定溫度并且進(jìn)入催化轉(zhuǎn)化器112。在一些實(shí)施方案中,源氣流102、氮?dú)?04和還原劑106在進(jìn)入催化轉(zhuǎn)化器112之后混合,使得可省略混合器108??蛇x地,混合器108可混合材料中的兩種,并且剩余材料可在催化轉(zhuǎn)化器112中混合。例如,源氣流102和氮?dú)?04可在混合器108中混合,并且還原劑106可與源氣流102和氮?dú)?04在催化轉(zhuǎn)化器112中混合。
可通過直接燃燒來實(shí)現(xiàn)工藝氣流110的加熱,其中使用空氣或氧氣來燃燒還原劑106的一部分。所述燃燒產(chǎn)生熱并且形成源氣流102的全部或部分和氮?dú)?04的全部或部分。在這種情況下,混合器108可為合適的容器,其中發(fā)生燃燒并且氣體被混合,從而形成經(jīng)過加熱的工藝氣流110。
氣體在催化劑的存在下在催化轉(zhuǎn)換器112中反應(yīng)以形成中間混合物114和固體碳產(chǎn)物116。例如,在bosch反應(yīng)中,氫氣與二氧化碳反應(yīng):
此外,還原劑106與氮?dú)夂吞佳趸锏姆磻?yīng)形成固體碳、水(呈蒸氣形式)和氨。例如,據(jù)信二氧化碳、氮?dú)夂蜌錃馊绶磻?yīng)8中所示的那樣反應(yīng):
據(jù)信一氧化碳、氮?dú)夂蜌錃馊绶磻?yīng)9中所示的那樣反應(yīng):
雖然目前尚不清楚機(jī)理,但是產(chǎn)物在催化轉(zhuǎn)化器112中的同時(shí)反應(yīng)中形成。催化轉(zhuǎn)化器112可由多個(gè)并聯(lián)或串聯(lián)的反應(yīng)器組成,如對(duì)于給定應(yīng)用可能期望的。因此,反應(yīng)可在不同的反應(yīng)器或單個(gè)反應(yīng)器的不同區(qū)域中大致上同時(shí)發(fā)生,如通過從一個(gè)反應(yīng)器向另一個(gè)反應(yīng)器供應(yīng)輸出。也就是說,工藝氣流110可進(jìn)入第一反應(yīng)器,其中發(fā)生一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)。產(chǎn)物和/或未反應(yīng)的反應(yīng)物可進(jìn)入第二反應(yīng)器,其中發(fā)生另外的反應(yīng)。反應(yīng)可在催化材料的不同部分上或作為氣相反應(yīng)(例如,在二氧化碳至一氧化碳的還原中)同時(shí)發(fā)生。
還原劑106可包括甲烷或任何另一種碳?xì)浠衔铩?jù)信甲烷與二氧化碳和一氧化碳如反應(yīng)10和11中所示的那樣反應(yīng):
反應(yīng)7至11中的任一個(gè)可以化學(xué)計(jì)量量的反應(yīng)物或過量的一些反應(yīng)物發(fā)生。反應(yīng)7至11中的任一個(gè)可包括多個(gè)反應(yīng)步驟。例如,據(jù)信反應(yīng)8中的二氧化碳、氮?dú)夂蜌錃獾姆磻?yīng)作為一系列離散反應(yīng)進(jìn)行。二氧化碳和一部分氫氣可首先反應(yīng)以形成一氧化碳和水,如反應(yīng)12中所示:
接著一氧化碳可與鐵催化劑反應(yīng)以形成氧化物,如反應(yīng)13中所示:
催化劑氧化物可立即被氫氣還原,如反應(yīng)14中所示:
同時(shí)氫氣可與氮?dú)庠诖呋瘎┑谋砻嫔戏磻?yīng),如以上反應(yīng)1中所示。
作為另一個(gè)實(shí)例,反應(yīng)8中二氧化碳、氮?dú)夂蜌錃獾姆磻?yīng)可作為一系列離散反應(yīng)進(jìn)行,其包括甲烷氧化產(chǎn)生氫氣,如反應(yīng)15中所示:
然后可進(jìn)行同時(shí)的兩步驟工藝,其包括如反應(yīng)12中所示的通過氫氣還原二氧化碳,接著是如以上反應(yīng)2所示的甲烷和水的蒸汽重整反應(yīng)。一氧化碳可在如反應(yīng)1中所示的氮?dú)夂蜌錃獾姆磻?yīng)的同時(shí)如反應(yīng)13和14中所示被還原。無論確切的機(jī)理如何,所有反應(yīng)均可在催化轉(zhuǎn)化器112或其變體中基本上同時(shí)進(jìn)行,如先前所討論。
反應(yīng)物濃度可選擇為化學(xué)計(jì)量或接近化學(xué)計(jì)量的。也就是說,工藝氣流110可包括如果完全反應(yīng)將完全或幾乎完全消耗的反應(yīng)物(碳氧化物、氮?dú)夂瓦€原劑)的濃度。例如,工藝氣流110可包括約14.3mol%二氧化碳、約14.3mol%氮?dú)夂图s71.4mol%氫氣。這種混合物如果根據(jù)反應(yīng)8完全反應(yīng)將消耗工藝氣流110中大約全部的氣體??筛鶕?jù)具體的反應(yīng),如反應(yīng)9至11,選擇其它混合物進(jìn)行反應(yīng)。工藝氣流110的組成可以不是化學(xué)計(jì)量的。例如,工藝氣流110中碳氧化物與氮?dú)獾哪柋瓤蔀榧s2:1至約1:2、約5:1至約1:5,或甚至約10:1至約1:10。一般來說,包括氫氣和甲烷的還原劑106的混合物可為有益的。工藝氣流110中還原劑106的比例確定所產(chǎn)生的固體碳產(chǎn)物的類型(同素異形體和形態(tài))。例如,富碳的工藝氣流110傾向于形成焦炭、石墨和無定形固體碳產(chǎn)物。富氫的工藝氣流110傾向于形成cnt、碳納米纖維和相關(guān)的絲狀結(jié)構(gòu)??苫诮?jīng)濟(jì)、過程控制、環(huán)境法規(guī)等選擇工藝氣流110的組成。在一些實(shí)施方案中,工藝氣流110包括在催化轉(zhuǎn)換器112中不反應(yīng)的惰性氣體,如氬。在這種情況下,如果系統(tǒng)再循環(huán)氣體的大部分,那么排氣流可控制工藝氣流中惰性氣體的累積。
可通過合適的催化劑來促進(jìn)或加快一些反應(yīng)(例如,反應(yīng)7至15中的任一個(gè))。也就是說,可通過催化劑建立有利于形成期望產(chǎn)物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。例如,來自周期表的第2至15族,如第5至10族(例如,鎳、鉬、鉻、鈷、鎢、鐵、錳、釕、鉑、銥等)、錒系元素、鑭系元素、其合金和其組合的一些金屬可加快反應(yīng)7至15的反應(yīng)速率。舉例來說,催化劑包括鐵、鎳、鈷、鉬、鎢、鉻和其合金。注意周期表可具有不同的族編號(hào)系統(tǒng)。如本文使用,第2族是包括be的族,第3族是包括sc的族,第4族是包括ti的族,第5族是包括v的族,第6族是包括cr的族,第7族是包括mn的族,第8族是包括fe的族,第9族是包括co的族,第10族是包括ni的族,第11族是包括cu的族,第12族是包括zn的族,第13族是包括b的族,第14族是包括c的族,并且第15族是包括n的族。在一些實(shí)施方案中,使用可商購獲得的金屬而無需特殊制備。一些合適的催化劑描述于美國專利申請(qǐng)公布號(hào)2012/0034150a1中。一些催化劑有助于在較低溫度和壓力下的操作。
當(dāng)與固體碳的生產(chǎn)結(jié)合時(shí),氨合成反應(yīng)(反應(yīng)1)似乎在較高的速率下進(jìn)行。不受具體理論束縛,據(jù)信在固體碳的生產(chǎn)中,催化劑的納米顆粒(可稱為“納米催化劑”)形成并且嵌入固體碳產(chǎn)物中。這些納米顆粒通常形成大于0.4重量%的固體碳產(chǎn)物。這些納米顆粒在其固體碳載體中可保持催化活性。不受具體理論束縛,據(jù)信催化劑主要在具有負(fù)載的納米催化劑的cnt的形成中是有活性的,并且具有負(fù)載的納米催化劑的cnt主要在氨的形成中是有活性的。有一些證據(jù)表明,純cnt是用于許多不同類型的反應(yīng)的有效催化劑。據(jù)信cnt連同負(fù)載在cnt的生長尖端的納米催化劑的組合是用于氨合成的有效催化劑,并且cnt和納米催化劑均有助于催化相關(guān)的反應(yīng)。具有納米催化劑的cnt的形成可作為反應(yīng)的一部分原位進(jìn)行。
304不銹鋼似乎在廣泛范圍的溫度、壓力以及氣體組成下催化cnt的形成。然而,304不銹鋼上cnt的形成速率似乎是相對(duì)低的,使得304不銹鋼可有效地用作工藝設(shè)備的構(gòu)建材料,其中在正常操作中在其表面上具有最小沉積。相比之下,316l不銹鋼似乎以比304不銹鋼顯著較高的速率下催化固體碳的形成,但也可形成各種形態(tài)的碳。因此,316l不銹鋼可用作催化劑以便實(shí)現(xiàn)高反應(yīng)速率,但具體反應(yīng)條件可進(jìn)行維持以便控制產(chǎn)物形態(tài)。催化劑可被選擇成包含cr,如以約22重量%或更少的量。例如,316l不銹鋼包含約16重量%至約18.5重量%的cr。催化劑還可被選擇成包含ni,如以約8重量%或更多的量。例如,316l不銹鋼包含約10重量%至約14重量%的ni。具有這些類型的鋼的催化劑具有處于奧氏體相的鐵,這與在常規(guī)過程中用作催化劑的α相鐵形成對(duì)照。鑒于使用316l不銹鋼所觀察到的良好結(jié)果,ni和/或cr可與fe具有協(xié)同作用。
催化劑表面的氧化和后續(xù)還原改變晶粒結(jié)構(gòu)和晶粒邊界。不受任何具體理論束縛,氧化作用似乎改變氧化區(qū)域中的金屬催化劑的表面。隨后還原可導(dǎo)致催化劑表面的進(jìn)一步改變。因此,可通過氧化和還原催化劑表面并且通過控制催化劑表面對(duì)還原氣體和氧化氣體的暴露時(shí)間來控制催化劑的晶粒大小和晶粒邊界。氧化和/或還原溫度可在約500℃至約1,200℃、約600℃至約1,000℃,或約700℃至約900℃的范圍內(nèi)。所得晶粒大小可在約0.1μm至約500μm、約0.2μm至約100μm、約0.5μm至約10μm或約1.0μm至約2.0μm范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中,催化劑可以是在形成固體碳的反應(yīng)之前或過程中被還原的氧化金屬(例如,生銹鋼)。不受任何具體理論束縛,據(jù)信去除氧化物在催化劑材料的表面中留下孔隙或不規(guī)則性,并且增加催化劑材料的總表面積。
催化劑可為納米顆粒的形式或固體材料的形式,包括例如鋼或其它本體金屬或者作為固體材料內(nèi)的結(jié)晶域或晶粒和晶粒邊界。催化劑可經(jīng)過選擇以具有與固體碳產(chǎn)物的所需直徑(例如,cnt直徑)的特征尺寸相關(guān)的晶粒大小。合適的催化劑的實(shí)例包括周期表的第5至10族中的元素、錒系元素、鑭系元素、其合金和其組合。催化劑可以固體、珠粒、小粒、粉末或氣溶膠的形式沉積在催化轉(zhuǎn)化器112中。因?yàn)閺拿總€(gè)cnt去除本體催化劑的一部分,所以可基于反應(yīng)器特性(例如,容積)和反應(yīng)條件(例如,溫度、壓力等)不時(shí)地補(bǔ)充催化轉(zhuǎn)換器中的催化劑。催化劑粉末可在反應(yīng)區(qū)中或附近形成,方法是注入氣溶膠溶液以使得在載體溶劑蒸發(fā)后,產(chǎn)生選定的粒度分布??蛇x地,粉末狀或微粒狀催化劑可夾帶在傳送至反應(yīng)器的氣體中,如源氣流102、氮?dú)?04或還原劑106。通過選擇催化劑和反應(yīng)條件,所述過程可進(jìn)行調(diào)節(jié)以產(chǎn)生固體碳產(chǎn)物的選定形態(tài)。催化劑及其形成描述于美國專利申請(qǐng)?zhí)?3/263,311中。在一些實(shí)施方案中,催化劑可在襯底或載體如不參與反應(yīng)的惰性氧化物上形成。然而,襯底不是必需的;在其它實(shí)施方案中,催化劑材料是無載體材料,如整體金屬或不連接至另一種材料的金屬的顆粒(例如像可用于流化床反應(yīng)器中的松散顆粒、削片或硬粒)。
在一些實(shí)施方案中,催化轉(zhuǎn)化器112包括一個(gè)或多個(gè)氣溶膠反應(yīng)器,其中催化劑預(yù)成型并且針對(duì)特定大小分布來予以選定、混合至液體或載運(yùn)氣體溶液中,然后噴霧至反應(yīng)器中(例如,經(jīng)由電噴霧)。固體碳形成于催化劑上,水和氨形成于催化劑或負(fù)載納米催化劑的碳納米管上,并且氣流將產(chǎn)物運(yùn)輸出催化轉(zhuǎn)換器112。在另一個(gè)實(shí)施方案中,催化轉(zhuǎn)化器112包括一個(gè)或多個(gè)流化床反應(yīng)器,催化劑顆?;虼呋瘎┩坎嫉念w粒被引入至所述反應(yīng)器中,并且其中固體碳在所述顆粒的表面上生長。在催化轉(zhuǎn)換器112內(nèi)淘析固體碳并且將其夾帶在反應(yīng)氣體中攜帶出催化轉(zhuǎn)換器112,或者收獲催化劑顆粒并且從表面去除固體碳。
催化轉(zhuǎn)化器112可包括一個(gè)或多個(gè)分批反應(yīng)器,其中催化劑為固定固體表面(例如,催化劑可為鋼板)或負(fù)載于固定固體表面上(例如,沉積在惰性襯底上的催化劑納米顆粒)。在所述實(shí)施方案中,固體碳在催化劑上生長,并且催化劑和固體碳產(chǎn)物116可定期地從催化轉(zhuǎn)化器112中去除?;蛘撸呋D(zhuǎn)化器112可包括連續(xù)反應(yīng)器,其中在形成固體碳時(shí)將固體碳產(chǎn)物116從催化劑中去除。在一些實(shí)施方案中,固體催化劑或負(fù)載于固體襯底上的催化劑移動(dòng)通過流動(dòng)氣流,收獲所得固體碳產(chǎn)物116,并且將固體表面更新并且重新引入催化轉(zhuǎn)化器112中。固體襯底可為催化劑材料(例如,含有鉻、鉬、鈷、鐵或鎳的合金或超合金的固體塊)或催化劑負(fù)載于其上的表面。
在一個(gè)實(shí)施方案中,催化轉(zhuǎn)化器112包括流化床反應(yīng)器,所述流化床反應(yīng)器被設(shè)計(jì)成保留催化劑,同時(shí)允許固體碳產(chǎn)物116在達(dá)到所需大小后夾帶于中間混合物114的流中并且從反應(yīng)區(qū)中拋出。反應(yīng)器的形狀和氣體流動(dòng)速率影響淘析物的駐留時(shí)間和固體碳產(chǎn)物116的相應(yīng)大小(如cnt的長度)。
催化轉(zhuǎn)化器112的反應(yīng)條件(例如,時(shí)間、溫度、壓力、反應(yīng)物的分壓、催化劑特性等)可進(jìn)行優(yōu)化以便產(chǎn)生所選擇的類型、形態(tài)、純度、均勻性等的固體碳產(chǎn)物116。例如,條件可經(jīng)過選擇以便促進(jìn)cnt和氨的形成。在一些實(shí)施方案中,固體碳產(chǎn)物116包括碳的同素異形體或其形態(tài),包括石墨、熱解石墨、石墨烯、碳黑、纖維狀碳、巴克敏斯特富勒烯、單壁cnt或多壁cnt。催化轉(zhuǎn)化器112可在包括約100kpa(1.0巴)至約30,000kpa(300巴)的壓力的任何壓力下運(yùn)行,如約200kpa(2.0巴)至約1000kpa(10巴)。一般來說,較高的壓力對(duì)應(yīng)于較快的反應(yīng)速率和平衡向所需產(chǎn)物的轉(zhuǎn)移。如在haber-bosch反應(yīng)的常規(guī)實(shí)踐中目前使用的那些壓力是完全實(shí)用的。催化轉(zhuǎn)化器112可在約550℃至約1200℃的溫度下運(yùn)行,如約650℃至約800℃。
雖然催化轉(zhuǎn)換器112在圖1中作為單個(gè)單元示出,但是催化轉(zhuǎn)化器112可包括兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)容器。例如,一個(gè)反應(yīng)容器可在有利于反應(yīng)的第一步驟的條件下運(yùn)行,并且另一個(gè)反應(yīng)容器可在有利于反應(yīng)的第二步驟的條件下運(yùn)行。催化轉(zhuǎn)化器112可包括材料可在其中反應(yīng)的任何數(shù)目的反應(yīng)容器或區(qū)域,這取決于所期望發(fā)生的具體反應(yīng)。可配置并且操作每個(gè)反應(yīng)容器以優(yōu)化反應(yīng)步驟。例如,反應(yīng)容器可在彼此不同的溫度或壓力下運(yùn)行。
作為一個(gè)實(shí)例,催化轉(zhuǎn)化器112可包括兩個(gè)反應(yīng)器。第一反應(yīng)器可被配置并且操作以優(yōu)化氨的形成,并且第二反應(yīng)器可被配置并且操作以優(yōu)化固體碳產(chǎn)物的形成。可選地,第一反應(yīng)器可被配置并且操作以優(yōu)化固體碳產(chǎn)物的形成,并且第二反應(yīng)器可被配置并且操作以優(yōu)化氨的形成??稍诜磻?yīng)器之間使用適當(dāng)?shù)姆蛛x設(shè)備、壓縮機(jī)、加熱器、冷卻器等。
本文所公開的方法可包括多種分離技術(shù)。一旦碳氧化物和還原氣體已在催化轉(zhuǎn)化器112中反應(yīng),則從催化轉(zhuǎn)化器112中去除固體碳產(chǎn)物116。在例如當(dāng)催化轉(zhuǎn)化器112為立窯的形式時(shí),固體碳產(chǎn)物116可在催化轉(zhuǎn)化器112或相關(guān)裝置中從中間混合物114中去除,或者在例如催化轉(zhuǎn)化器112為流化床反應(yīng)器的形式時(shí),所述固體碳產(chǎn)物116可與中間混合物114混合離開催化轉(zhuǎn)化器112。也就是說,固體碳產(chǎn)物116可為中間混合物114的組分(例如,可作為固體顆粒夾帶在中間混合物114中)。中間混合物114包括在反應(yīng)后保持在催化轉(zhuǎn)化器112中的那些氣體、包括水和氨氣的產(chǎn)物氣體,并且可任選地包括固體碳產(chǎn)物116的一部分。例如,中間混合物114包括源氣流102、氮?dú)?04和/或還原劑106的未反應(yīng)的部分,以及在催化轉(zhuǎn)化器112中形成的產(chǎn)物。在催化轉(zhuǎn)化器112中形成的產(chǎn)物包括例如水(例如,蒸汽)和氨。
包括固體碳產(chǎn)物116和尾氣的中間混合物114進(jìn)入固體分離器118,所述固體分離器118被配置來將流體120(即,氣體和/或液體)與固體碳產(chǎn)物116或其它固體分離。固體分離器118在圖1中作為旋風(fēng)分離器示出,但是其可包括多級(jí)旋風(fēng)器、靜電除塵器、袋式集塵器、過濾器或任何其它分離裝置。固體分離器118可包括串聯(lián)或并聯(lián)運(yùn)行的一個(gè)或多個(gè)分離裝置。用于將固體與流體120分離的技術(shù)取決于所使用的催化轉(zhuǎn)化器112的類型和中間混合物114的期望組成。
固體分離器118可運(yùn)行以使固體碳產(chǎn)物116(如果中間混合物114包括在催化轉(zhuǎn)化器112中形成的固體碳產(chǎn)物116的部分或全部)或其它固體與流體120分離。固體碳產(chǎn)物116或其部分也可在催化轉(zhuǎn)化器112內(nèi),而不是在不同的分離裝置中與中間混合物114分離??赏ㄟ^淘析、離心、靜電沉淀、過濾或任何其它方法來收集固體碳產(chǎn)物116并使其與流體120分離。從催化轉(zhuǎn)換器112或固體分離器118中去除的固體碳產(chǎn)物116被作為商品出售、用于另一種產(chǎn)品的生產(chǎn)中、存儲(chǔ)用于長期封存等。
閉鎖料斗系統(tǒng)可用于從催化轉(zhuǎn)換器112或固體分離器118中去除固體碳產(chǎn)物116。在所述實(shí)施方案中,工藝氣流110或與固體碳產(chǎn)物116混合的中間混合物112的部分可在排放前凈化。閉鎖料斗系統(tǒng)通常還包括用于在排放前將固體碳產(chǎn)物116冷卻至低于產(chǎn)物在空氣中的氧化溫度的溫度的裝置。
可從中間混合物114或流體120中回收熱,如通過使中間混合物114和工藝氣流110穿過一個(gè)或多個(gè)熱交換器。使中間混合物114和具有包括源氣流102、氮?dú)?04和/或還原劑106的流中的任一種或全部的工藝氣流110中的一些或全部與工藝氣流110逆流是回收處理熱的一部分的有效方式并且有助于使反應(yīng)氣流達(dá)到反應(yīng)溫度??扇绫绢I(lǐng)域所知的那樣處理任何氣體或液體流(例如,源氣流102、氮?dú)?04、還原劑106或流體120)以用于總體能量優(yōu)化。在分離固體碳產(chǎn)物116與流體120之前,可將中間混合物114保持在中間混合物114中水蒸氣的露點(diǎn)以上,以限制或者防止水在固體碳產(chǎn)物116中或其上冷凝。
固體碳產(chǎn)物116通常穿過閉鎖筒(lockdrum)或其它分離裝置以控制反應(yīng)氣體的釋放并且在從系統(tǒng)100去除固體碳產(chǎn)物116之前凈化反應(yīng)氣體中的固體碳產(chǎn)物116。其它合適的裝置可用于從保存反應(yīng)氣體并且使工人和環(huán)境對(duì)反應(yīng)氣體的暴露最小化的催化轉(zhuǎn)換器112或固體分離器118中去除固體碳產(chǎn)物116。
流體120可為氣態(tài)、液態(tài)或氣體和液體的組合,但是最常見的是,所述流體120將為氣態(tài),因?yàn)闇囟葘⒈3值米銐蚋咭苑乐顾桶碑a(chǎn)物冷凝。在進(jìn)入在圖1中示出為蒸餾塔的液體分離器124之前,可通過如加熱、冷卻、加壓、冷凝等處理流體120。液體分離器124可為被配置來將液體126與氣體128分離的任何裝置或其組合。例如,液體分離器124可為分餾塔、蒸汽蒸餾容器、真空蒸餾容器、閃蒸蒸發(fā)器等。液體分離器124可包括其它特征結(jié)構(gòu)或裝置,如冷凝器、再沸器、壓縮機(jī)、板、塔盤、包裝材料等。
離開液體分離器124的液體126包括水和可從流體120冷凝的任何其它材料。例如,液體126可包括水和溶解的氨。在一些實(shí)施方案中,在離開液體分離器124時(shí),液體126可為氨飽和的。氣體128包括不可從流體120冷凝的任何材料,并且還可包括一些可冷凝的材料。例如,氣體128可包括未反應(yīng)的碳氧化物、未反應(yīng)的氮?dú)狻⑽捶磻?yīng)的還原劑、水蒸氣、氣態(tài)氨和/或其它氣體。
液體126任選地進(jìn)入可操作以從水132中去除氨134的容器130。例如,容器130可包括用于改變液體126的溫度和壓力的裝置(例如,熱交換器、閃蒸罐等)。離開容器130的氨134的質(zhì)量流量可為進(jìn)入容器130的液體126中氨的質(zhì)量流量的至少約50%、至少約75%、至少約90%、至少約95%,或甚至至少約99%。在一些實(shí)施方案中,水132基本上不含氨,使得水132可在其它操作中處置或使用。
在一些實(shí)施方案中,離開容器130的水132用于洗滌來自離開液體分離器124的氣體128的另外的氨。例如,水132和氣體128各自進(jìn)入可操作以將氨從氣體128轉(zhuǎn)移至水132的洗滌器136。洗滌器136可包括噴霧噴嘴、填料塔、吸氣器等。液體138和氣體140離開洗滌器136。氣體140具有比離開液體分離器124的氣體128更低的氨濃度。例如,氣體140可具有比氣體128中的氨濃度小約10%、小約1%,或甚至小約0.1%的氨濃度。氣體140可基本上不含氨,使得氣體140可被排放至大氣中、在另一個(gè)操作中重復(fù)使用,或者在工藝中再循環(huán)。氣體140可具有比進(jìn)入洗滌器136的氣體128更高的水蒸氣濃度。如果需要,可任選地從氣體140中冷凝水蒸氣。
氣體140可任選地全部或部分地再循環(huán),并且在混合器108中與源氣流102混合,或者作為氣流進(jìn)入催化轉(zhuǎn)化器112。在再循環(huán)之前,氣體140可被干燥、預(yù)熱以及以其它方式處理。氣體140可任選地與包括氮?dú)?04、還原劑106或工藝氣流110的其它氣流中的任一種混合。
液體138任選地進(jìn)入可操作來從水144中去除氨146的容器142。容器142的設(shè)計(jì)和操作可與容器130相似。例如,容器142可包括用于改變液體138的溫度和壓力的裝置(例如,熱交換器、閃蒸罐等)。離開容器142的氨146的質(zhì)量流量可為進(jìn)入容器142的液體138中氨的質(zhì)量流量的至少約50%、至少約75%、至少約90%、至少約95%,或甚至至少約99%。在一些實(shí)施方案中,水144可基本上不含氨,使得水144可在其它操作中處置或使用。
在系統(tǒng)100中形成的氨134、146通常以氣態(tài)形式(即,作為無水氨nh3)去除,并且可液化以用于存儲(chǔ)和運(yùn)輸。氨134、146可通過常規(guī)方法處理、存儲(chǔ)、運(yùn)輸或出售。例如,氨134、146可進(jìn)一步處理以形成無水氨,以用于在加壓罐中存儲(chǔ)和運(yùn)輸。任選地,無水氨可通過液體126、138去除。在所述實(shí)施方案中,容器130、142可被消除。如果無水氨通過液體126、138去除,那么可向系統(tǒng)100(例如,向洗滌器136)添加補(bǔ)給水。
可控制反應(yīng)條件,包括反應(yīng)區(qū)中的溫度和壓力、反應(yīng)氣體的駐留時(shí)間以及催化劑的晶粒大小、晶粒邊界和化學(xué)組成以獲得具有所需特性的固體碳產(chǎn)物。進(jìn)料氣混合物和反應(yīng)產(chǎn)物通常通過反應(yīng)區(qū)再循環(huán)并且在每個(gè)循環(huán)穿過冷凝器以去除過量水并且控制反應(yīng)氣體混合物中水蒸氣的分壓。水的分壓是似乎影響所形成的固體碳的類型和特性(例如,形態(tài))以及碳形成的動(dòng)力學(xué)的一個(gè)因素。
碳活性(ac)可用作固體碳是否將在具體反應(yīng)條件(例如,溫度、壓力、反應(yīng)物、濃度)下形成的指標(biāo)。不受任何具體理論束縛,據(jù)信碳活性是用于確定固體碳的哪種同素異形體形成的關(guān)鍵量度。較高碳活性傾向于導(dǎo)致cnt的形成,較低碳活性傾向于導(dǎo)致石墨形式的形成。
用于從氣態(tài)反應(yīng)物形成固體碳的反應(yīng)的碳活性可被定義為反應(yīng)平衡常數(shù)乘以氣態(tài)產(chǎn)物的分壓除以反應(yīng)物的分壓。例如,在反應(yīng)
實(shí)施例
將二氧化碳、氮?dú)夂图淄闅怏w在管式爐內(nèi)以1:2:4的比率混合,所述管式爐襯有陶瓷材料、保持在約680℃和4.1mpa下并且在其中含有鋼絲絨。甲烷氣體與二氧化碳和氮?dú)庠阡摻z絨的存在下反應(yīng)以形成cnt以及水和氨的反應(yīng)氣體混合物。反應(yīng)氣體混合物進(jìn)入在約20℃和100kpa下運(yùn)行的冷凝器,以從所述反應(yīng)氣體混合物中冷凝液態(tài)水。來自冷凝器的冷凝物進(jìn)入閃蒸罐,在所述閃蒸罐中,壓力下降至約10kpa以從冷凝物中去除溶解的氨。來自冷凝器的經(jīng)過干燥的反應(yīng)氣體混合物和來自閃蒸罐的氨進(jìn)入洗滌器。在洗滌器中噴灑水以將氨氣溶解成水性形式。收集氨水并且從系統(tǒng)中去除。
在所述過程已經(jīng)進(jìn)行一段時(shí)間之后,將氣體的流動(dòng)停止,爐和冷凝器以及洗滌器冷卻至室溫,并且將所述系統(tǒng)用惰性氣體進(jìn)行凈化。將鋼絲絨從第二管式爐去除,并且將cnt從所述鋼絲絨上以物理方式去除。如果需要,可通過用酸洗滌來去除cnt上的任何殘留金屬。
雖然前述描述含有許多具體細(xì)節(jié),但是這些描述不應(yīng)理解為限制本公開的范圍,而僅應(yīng)理解為提供某些實(shí)施方案。類似地,可設(shè)計(jì)不背離本公開范圍的本發(fā)明的其它實(shí)施方案。舉例來說,本文關(guān)于一個(gè)實(shí)施方案描述的特征也可在本文描述的其它實(shí)施方案中提供。因此,本發(fā)明的范圍只由附加權(quán)利要求書和其法定等效物而非由前述描述來指示和限制。屬于權(quán)利要求書的涵義和范圍內(nèi)的如本文公開的本發(fā)明的所有添加、刪除和修改由本發(fā)明涵蓋。