本發(fā)明涉及2,5-呋喃二甲醇，尤其是涉及一種采用雙組分活性金屬負(fù)載分子篩催化5-羥甲基糠醛轉(zhuǎn)移加氫的2,5-呋喃二甲醇及其醚化產(chǎn)物的合成方法。

背景技術(shù)：

2,5-呋喃二甲醇作為生物質(zhì)基呋喃類(lèi)衍生化合物具有非常廣泛的應(yīng)用潛力，近年來(lái)越來(lái)越受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的重視。2,5-呋喃二甲醇作為原料可以合成藥物中間體、核苷衍生物、冠醚和呋喃等，也可以被用作溶劑、軟化劑、濕潤(rùn)劑、粘結(jié)劑、表面活性劑、合成增塑劑等，其次它可以作為單體合成聚酯、聚氨酯等聚合材料，降低衣料涂層揮發(fā)性有機(jī)物的含量，有望完全或部分替代涂層材料中丙二醇；此外，2,5-呋喃二甲醇本身亦可在分子識(shí)別的研究中作為人造受體。另一方面，2,5-呋喃二甲醇的醚化產(chǎn)物2,5-二烷氧基甲基呋喃具有比燃料乙醇更高的熱值和汽柴油混溶性，研究表明，添加了17wt％5-乙氧基甲基糠醛的常規(guī)柴油的煙塵排放能夠降低16％。這些使得生物基呋喃醚類(lèi)比乙醇更適合作為汽柴油的添加組分。

中國(guó)專利cn103804329a公開(kāi)了一種由糖催化直接合成2,5-呋喃二甲醇或2,5-二羥甲基四氫呋喃的方法。以果糖等六碳糖為原料，在固體酸催化下脫水生成5-羥甲基糠醛，分離固體酸，再加入加氫催化劑，常溫常壓下通入氫氣反應(yīng)生成2,5-呋喃二甲醇或2,5-二羥甲基四氫呋喃。該方法不僅需要貴重金屬催化劑，而且不能有選擇性地還原5-羥甲基糠醛上的酮基，造成催化劑成本高昂，2,5-呋喃二甲醇的得率偏低。

中國(guó)專利cn102994172a公開(kāi)了一種5-乙氧基甲基糠醛或5-羥甲基糠醛醚化或加氫制備2,5-二乙氧基甲基呋喃的方法，使用的催化劑包括pt/c、ru/al2o3等貴金屬催化劑，反應(yīng)溫度從室溫到150℃，反應(yīng)時(shí)間為2h～4d，氫氣2-5bar，最終2,5-二乙氧基甲基呋喃得率在75％-100％之間。該方法催化劑成本較高，原料不易獲得且昂貴。

中國(guó)專利cn101827833b公開(kāi)了一種固體酸催化五碳糖和六碳糖混合物(如木糖和葡萄糖或果糖)在甲醇或乙醇溶液中制備糠醛和5-烷氧基糠醛的方法。該專利中使用的酸催化劑包括crcl2、沸石hy5、三氟甲基磺酸鋁、蒙脫土及酸性樹(shù)脂等，催化反應(yīng)條件為150℃和1h，然而優(yōu)化的5-烷氧基甲基糠醛得率不超過(guò)20％。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種采用雙組分活性金屬負(fù)載分子篩催化5-羥甲基糠醛轉(zhuǎn)移加氫的2,5-呋喃二甲醇及其醚化產(chǎn)物的合成方法。

本發(fā)明的具體步驟如下：

在反應(yīng)底物中加入有機(jī)醇，所得混合物作為原料液置于高壓反應(yīng)釜中，加入活性金屬負(fù)載分子篩催化劑，加熱反應(yīng)后即得2,5-呋喃二甲醇及其醚化產(chǎn)物；所述反應(yīng)底物為5-羥甲基糠醛。

所述原料液中反應(yīng)底物的質(zhì)量百分濃度可為2％～10％。

所述有機(jī)醇可選自甲醇、乙醇、異丙醇、1-丁醇等中的一種。

所述活性金屬可選自zr、al、mg、ca、zn、ba、k等中的兩種。

所述分子篩載體可選自mcm-41、beta1401、usy、sba-15等中的一種。

所述活性金屬的負(fù)載量按質(zhì)量百分比可為5％～40％。

所述加熱反應(yīng)的溫度可為100～180℃，加熱反應(yīng)的時(shí)間可為2.5～6h。

本發(fā)明應(yīng)用雙組分活性金屬負(fù)載分子篩作為催化劑，通過(guò)活性金屬種類(lèi)和負(fù)載量調(diào)節(jié)催化劑酸堿性，進(jìn)而可以實(shí)現(xiàn)選擇性地催化5-羥甲基糠醛轉(zhuǎn)移加氫制備2,5-呋喃二甲醇及其醚化產(chǎn)物。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較還具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、使用醇同時(shí)作為氫供體和反應(yīng)媒介，不需要外部氫源和其他溶劑，反應(yīng)體系簡(jiǎn)單，有利于目的產(chǎn)物的分離。

2、通過(guò)催化轉(zhuǎn)移加氫的方式選擇性地還原5-羥甲基糠醛，轉(zhuǎn)移加氫對(duì)酮基具有高度的專一性，不會(huì)產(chǎn)生過(guò)度加氫產(chǎn)物。

3、催化劑組成活性金屬和載體廉價(jià)易得，經(jīng)濟(jì)性好。

4、催化劑廉價(jià)易得，可重用性好，也不會(huì)出現(xiàn)過(guò)度加氫產(chǎn)物，并且整個(gè)反應(yīng)不需要在氫氣環(huán)境下加氫，具有較強(qiáng)工業(yè)生產(chǎn)的操作安全性和非常好的工業(yè)化應(yīng)用潛力。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例中得到的2,5-呋喃二甲醇的gc圖譜。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例中得到的2,5-二烷氧基甲基呋喃的gc圖譜

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。

實(shí)施例1～5

向50ml的高壓釜中加入0.4g5-羥甲基糠醛和19.6g異丙醇(2wt％)，再分別加入0.2gzro2/mcm-41、zro2/beta1401、zro2/usy、zro2/sba-15(zro2的負(fù)載量為40％)作為催化劑，密封反應(yīng)釜，劇烈攪拌(500rpm)，加熱到150℃并保持2.5h，結(jié)束反應(yīng)冷卻至室溫并取樣，使用gc-ms(島津)和gc(安捷倫)進(jìn)行定性和定量檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果列于表1中，序號(hào)為1～5。

實(shí)施例6

向50ml的高壓釜中加入0.4g5-羥甲基糠醛和19.6g異丙醇(2wt％)，再加入0.2gzro2/sba-15(zro2的負(fù)載量為40wt％)作為催化劑，密封反應(yīng)釜，劇烈攪拌(500rpm)，加熱到150℃并保持4h，結(jié)束反應(yīng)冷卻至室溫并取樣，使用gc-ms(島津)和gc(安捷倫)進(jìn)行定性和定量檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果列于表1中，序號(hào)為6。

實(shí)施例7～10

向50ml的高壓釜中加入0.4g5-羥甲基糠醛和19.6g甲醇(2wt％)，再分別加入0.2gmgo-zro2/sba-15、k2o-zro2/sba-15、cao-zro2/sba-15、bao-zro2/sba-15(金屬氧化物的負(fù)載量為40wt％，兩種金屬氧化物的混合比例為1:1)作為催化劑，密封反應(yīng)釜，劇烈攪拌(500rpm)，加熱到100℃并保持2.5h，結(jié)束反應(yīng)冷卻至室溫并取樣，使用gc-ms(島津)和gc(安捷倫)進(jìn)行定性和定量檢測(cè)，不同催化劑的檢測(cè)結(jié)果列于表1中，序號(hào)為7～10。

實(shí)施例11～12

向50ml的高壓釜中加入2g5-羥甲基糠醛和18g異丙醇(10wt％)，再分別加入0.2gbao-zro2/sba-15、zno-zro2/sba-15作為催化劑，密封反應(yīng)釜，劇烈攪拌(500rpm)，加熱到180℃并保持2.5h，結(jié)束反應(yīng)冷卻至室溫并取樣，使用gc-ms(島津)和gc(安捷倫)進(jìn)行定性和定量檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果列于表1中，序號(hào)為11～12。

實(shí)施例13～20

向50ml的高壓釜中加入1g5-羥甲基糠醛和19g乙醇(5wt％)，再加入0.2gbao-zro2/sba-15作為催化劑，密封反應(yīng)釜，劇烈攪拌(500rpm)，分別加熱到120～150℃并保持2.5～6h，結(jié)束反應(yīng)冷卻至室溫并取樣，使用gc-ms(島津)和gc(安捷倫)進(jìn)行定性和定量檢測(cè)，不同反應(yīng)條件的檢測(cè)結(jié)果列于表1中，序號(hào)為13～20。

實(shí)施例21

向50ml的高壓釜中加入1g5-羥甲基糠醛和19g1-丁醇(5wt％)，再加入0.2gbao-zro2/sba-15，密封反應(yīng)釜，劇烈攪拌(500rpm)，加熱到150℃并保持4h，結(jié)束反應(yīng)冷卻至室溫并取樣，使用gc-ms(島津)和gc(安捷倫)進(jìn)行定性和定量檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果列于表1中序號(hào)為21。

表1

表1給出實(shí)施例1～21中的檢測(cè)結(jié)果。