本發(fā)明涉及金屬有機配合物，具體涉及一種基于鎳(II)的雙核金屬有機配合物及其制備方法。
背景技術：
：近年來，設計和合成具有高維有序空間結(jié)構(gòu)和優(yōu)良理化性能的分子基功能材料已經(jīng)引起了人們極大的興趣。金屬配合物分子基磁體是目前研究得最廣泛和深入的一類,其自旋載體為順磁性金屬離子。由這些高自旋的配合物進行適當?shù)姆肿咏M裝可以形成多核、一維、二維及三維分子基磁體。金屬有機配合物是一種新型功能材料，由金屬離子與有機配體在一定條件下通過自組裝合成。由于其具有獨特的骨架結(jié)構(gòu)及孔徑可控等特點，在氣體吸附、光電材料、磁性材料[1]、載藥、催化等方面具有極其廣闊的應用空間，吸引了許多國內(nèi)外專家學者的關注。呋喃-2,5-二羧酸是一種具有多種連接和協(xié)調(diào)模式的配體，對于構(gòu)建金屬有機配合物的結(jié)構(gòu)非常重要[2]。此外，越來越多的金屬有機配合物已被證實是由羧酸配體和含N輔助配體構(gòu)成[3]。其中，4,4'-聯(lián)吡啶及其衍生物是用來構(gòu)造新穎結(jié)構(gòu)的輔助配位體的理想選擇，既可以進行雙齒配位形成不同的構(gòu)造，也可以進行單齒配位作為終端配體，從而形成各種各樣的一維鏈狀，二維層狀和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[4-5]。但是，迄今為止，基于呋喃-2,5-二羧酸和聯(lián)吡啶構(gòu)造新的過渡金屬有機配合物還少有研究，Sen等人報道了1D+1D→2D網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的金屬有機配合物[6]，Li等人獲得一種三維金屬有機配合物[7]。但涉及利用呋喃-2,5-二羧酸和3,3’-二甲基-4,4’-聯(lián)吡啶合成的過渡金屬有機配合物還未見報導。參考文獻：[1]C.L.Chang,X.Y.Qi,J.W.Zhang,Y.M.Qiu,X.J.Li,X.Wang,Y.Bai,J.L.Sun,H.W.Liu,Chem.Commun.51,3566(2015)[2]F.Bu,Q.Lin,Q.Zhai,L.Wang,T.Wu,S.T.Zheng,X.Bu,P.Feng,Angew.Chem.Int.Ed.51,8538(2012)[3]F.P.Huang,J.L.Tian,G.J.Chen,D.D.Li,W.Gu,X.Liu,S.P.Yan,D.Z.Liao,P.Cheng,CrystEngComm12,1269(2010)[4]K.Biradha,M.Sarkar,L.Rajput,Chem.Commun.4169(2006)[5]H.Guo,J.Lei,L.Qin,Y.Liang,J.Yan,W.Lin,W.Ding,H.Sakiyama,J.Liu,D.Ma,J.Inorg.Organomet.Polym.26,413(2016)[6]R.Sen,D.Mal,P.Brandao,R.A.S.Ferreira,Z.Lin,Cryst.GrowthDes.13,5272(2013)[7]Y.F.Li,Y.Gao,X.L.Qin,Y.Xu,W.Y.Gao,L.Zhang,Inorg.Chem.Commun.25,86(2012)技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種基于鎳(II)的雙核金屬有機配合物，該鎳(II)金屬有機配合物具有很好的反鐵磁性。本發(fā)明解決上述問題的技術方案是：一種基于鎳(II)的雙核金屬有機配合物，該金屬有機配合物是重復單元為[Ni2(fdc)2(bipy)2(H2O)4]·(H2O)2的鎳(II)金屬有機配合物，所述的重復單元的化學式[Ni2(fdc)2(bipy)2(H2O)4]·(H2O)2中的fdc為呋喃-2,5-二羧酸，dmbpy為3,3’-二甲基-4,4’-聯(lián)吡啶；所述的鎳(II)金屬有機配合物具有二維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，其空間群為P212121，晶胞參數(shù)分別為α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝90.00°，紅外光譜數(shù)據(jù)(KBr)為：3431(vs)，1610(vs)，1362(s)，1265(m)，1129(s)，1080(w)，1036(w)，847(w)，784(w)，662(w)，599(w)，541(w)cm-1。上述鎳(II)金屬有機配合物在常溫下為綠色晶體，其重復結(jié)構(gòu)單元含有兩個Ni2+陽離子，兩個fdc2-陰離子，兩個dmbpy配體，四個配位水分子和兩個自由水分子。每個Ni2+為六配位結(jié)構(gòu)，分別與來自2個fdc配體中的2個羧基氧原子和2個dmbpy配體中的氮原子進行單齒橋連配位，同時還與兩個水分子配位，形成畸變八面體構(gòu)型。其中，Ni2+作為六連接節(jié)點，fdc配體和dmbpy配體作為二連接節(jié)點，形成二維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所述的基于鎳(II)的雙核金屬有機配合物是將呋喃-2,5-二羧酸與Ni(NO3)2·6H2O和dmbpy反應得到。本發(fā)明所述的基于鎳(II)的雙核金屬有機配合物的制備方法包括以下步驟：(1)將H2fdc溶解分散在水中，用NaOH溶液將pH調(diào)至7.0～8.0，得到配體溶液；(2)在配體溶液中加入等摩爾量的Ni(NO3)2·6H2O和dmbpy，；然后將混合溶液加入到23mL聚四氟乙烯反應釜中，自生壓力下保持130℃反應72小時；(3)將步驟2得到的產(chǎn)物過濾，收集晶體，并用無水乙醇洗滌后干燥，得到所述的基于鎳(II)的雙核金屬有機配合物。本發(fā)明所述的基于鎳(II)的雙核金屬有機配合物具有良好的反鐵磁性質(zhì)。本發(fā)明具有以下優(yōu)點：(1)本發(fā)明產(chǎn)物原料來源廣泛，容易獲得；(2)本發(fā)明產(chǎn)物合成方法的反應條件溫和，純度高，無毒無害，做到了綠色化學，無需惰性氣體保護；(3)鎳(II)金屬有機配合物表現(xiàn)出良好的反鐵磁性質(zhì)。附圖說明圖1為fdc和dmbpy配體的二連接節(jié)點圖。圖2為Ni2+的六連接節(jié)點圖。圖3為本發(fā)明所述基于鎳(II)的雙核金屬有機配合物的二維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)圖。圖4為本發(fā)明所述基于鎳(II)的雙核金屬有機配合物的變溫磁化率。具體實施方式實施例11、基于鎳(II)的雙核金屬有機配合物的制備制備方法包括以下步驟：(1)將0.25mmol(0.039mg)的呋喃-2,5-二羧酸溶解分散在水中，并且使用NaOH(0.016g,0.4mmol)溶液調(diào)節(jié)pH值7.0-8.0，得到配體溶液；(2)在配體溶液中加入等摩爾量的Ni(NO3)2·6H2O(0.073g；0.25mmol)和3,3’-二甲基-4,4’-聯(lián)吡啶(0.046g；0.25mmol)；(3)將混合溶液加入到23mL聚四氟乙烯反應釜中，在自生壓力下保持130℃反應72小時，然后以5℃/h的速率降至室溫；(4)將步驟3中的混合物過濾，收集晶體，并用無水乙醇洗滌后干燥，獲得綠色晶體(經(jīng)測試產(chǎn)率：43％)。2、基于鎳(II)的雙核金屬有機配合物的鑒定通過下述元素分析、IR光譜和X-射線單晶衍射分析鑒定，上述步驟1所得到的綠色晶體為本發(fā)明所述的基于鎳(II)的雙核金屬有機配合物，其重復單元的分子式為[Ni2(fdc)2(bipy)2(H2O)4]·(H2O)2。(1)元素分析C32H32Ni2N4O16：理論值：C,45.4；H,3.8；N,6.6；實驗值：C,45.1；H,4.1；N,6.4。(2)紅外光譜(KBrpellet，cm-1)：3431(vs),1610(vs),1362(s),1265(m),1129(s),1080(w),1036(w),847(w),784(w),662(w),599(w),541(w)。(3)X-射線單晶衍射：晶體學參數(shù)和部分鍵長如表1和表2所示。X-射線單晶衍射結(jié)果表明，基于鎳(II)的雙核金屬有機配合物中的重復單元為不對稱單元，每個不對稱結(jié)構(gòu)單元中包含兩個Ni2+陽離子，兩個fdc2-陰離子，兩個dmbpy配體，四個配位水分子和兩個自由水分子(圖1)。每個Ni2+為六配位結(jié)構(gòu)(圖1)，分別與來自2個fdc配體中的2個羧基氧原子(圖2a)和2個dmbpy配體中的氮原子(圖2b)進行單齒橋連配位，同時還與兩個水分子配位，形成畸變八面體構(gòu)型。其中，Ni2+作為六連接節(jié)點，fdc配體和dmbpy配體作為二連接節(jié)點，形成二維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)(圖3)。表1.[Ni2(fdc)2(bipy)2(H2O)4]·(H2O)2的晶體學參數(shù)R＝∑(‖F(xiàn)o︱-︱Fc‖)/∑︱Fo︱.wR＝[∑w(Fo2–Fc2)2/∑w(Fo)2]1/2.表2.[Ni2(fdc)2(bipy)2(H2O)4]·(H2O)2的部分鍵長鍵角Ni1-N12.099(4)Ni1-N4i2.078(4)Ni1-O12.042(4)Ni1-O9ii2.049(4)Ni1-O1W2.081(4)Ni1-O2W2.083(4)Ni2-N2iii2.086(4)Ni2-N32.077(4)Ni2-O72.089(4)Ni2-N2iii2.086(4)Ni2-O42.100(3)Ni2-O3W2.111(4)O1-Ni1-O9ii178.74(16)O1-Ni1-O1W88.02(17)O9ii-Ni1-O1W93.16(15)O1-Ni1-O2W90.12(16)O9ii-Ni1-O2W88.72(16)O1W-Ni1-O2W176.60(17)O1-Ni1-N4i89.65(16)N4i-Ni1-N1179.34(19)N3-Ni2-O791.02(15)N3-Ni2-N2iii178.46(16)N2iii-Ni2-O787.44(14)N3-Ni2-O492.68(14)N3-Ni2-O3W91.89(16)O3W-Ni2-O4W177.53(15)對稱Cudes：i＝-1/2+x，1/2-y,-z；ii＝-1+x,y,z；iii＝1/2+x,3/2-y,1-z。實施例2本實施例采用實施例1得到的基于鎳(II)的雙核金屬有機配合物的變溫磁化率。具體研究方法如下所述：(1)本發(fā)明所述的外加磁場：1kOe。(2)變溫磁化率的溫度范圍：300K-2K。(3)實驗結(jié)果變溫磁化率結(jié)果(如圖4)顯示：本發(fā)明所述的基于鎳(II)金屬有機配合物在300K-2K范圍內(nèi)顯示反鐵磁性。當前第1頁1 2 3