本發(fā)明涉及有機(jī)蒸汽發(fā)光變色新材料合成技術(shù)，特別是一種含吡啶吡唑螯合配體的雙核銅[I]配合物有機(jī)蒸汽發(fā)光變色材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

過渡金屬發(fā)光配合物，因重原子效應(yīng)和強(qiáng)自旋軌道耦合作用的影響，理論上可利用所有單重態(tài)和三重態(tài)能量，發(fā)光效率可大幅提升。目前，過渡金屬發(fā)光配合物主要集中于第五、六周期，尤其是第VIII族過渡金屬，而釕、鋨、銥和鉑占據(jù)了當(dāng)前研究的中心位置。第五、六周期的過渡金屬元素(除第一、二副族的少數(shù)幾種金屬元素外)在地殼中含量稀少，開采困難，因此基于此類貴金屬元素的發(fā)光配合物的使用成本較高，而且大規(guī)模應(yīng)用后還會(huì)帶來原材料來源緊張的問題。另外，此類貴金屬元素的配合物通常均有較大毒性，尤其是釕、鋨、錸等貴金屬配合物，因而，此類貴金屬配合物的發(fā)光材料在大規(guī)模應(yīng)用后還會(huì)帶來環(huán)境污染及給生產(chǎn)和使用者帶來直接或間接傷害。高使用成本及對(duì)環(huán)境不友好等缺陷使得它們的大規(guī)模推廣應(yīng)用受到了極大的限制，因此人們特別期望能在第五、六周期之外尋找到其它可替代的金屬元素。

比較第五、六周期的過渡金屬元素，位于第四周期的金屬銅元素，不僅資源豐富，廉價(jià)易得，而且對(duì)環(huán)境友好，光化學(xué)物理性質(zhì)獨(dú)特。此外，一價(jià)銅配合物還具有優(yōu)良的室溫可見磷光發(fā)射，發(fā)光可從紫外變到近紅外，涵蓋整個(gè)可見光區(qū)。資源豐富、價(jià)格低廉、發(fā)光性質(zhì)優(yōu)良和對(duì)環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)使得一價(jià)銅發(fā)光配合物在發(fā)光器件、光學(xué)傳感、智能材料、非線性光學(xué)材料、光伏器件、光催化等諸多領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

目前，在國內(nèi)外文獻(xiàn)中報(bào)道的一價(jià)銅發(fā)光配合物主要集中在一價(jià)銅金屬簇合物和一價(jià)銅單核配合物。一價(jià)銅金屬簇合物因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)新穎，幾何構(gòu)型豐富，配位方式多樣，光學(xué)性質(zhì)獨(dú)特等諸多優(yōu)點(diǎn)，近年來越來越受到人們的極大關(guān)注。然而，選用氮雜環(huán)多齒螯合配體和有機(jī)雙膦配體來合成一價(jià)銅雙核配合物發(fā)光變色新材料的文獻(xiàn)報(bào)道卻很少，尤其是一價(jià)銅配合物有機(jī)蒸汽發(fā)光變色材料。

應(yīng)用吡啶吡唑螯合配體5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑，有機(jī)雙膦配體為輔助配體，合成一價(jià)銅配合物有機(jī)蒸汽發(fā)光變色新材料的技術(shù)，目前尚未見文獻(xiàn)公開報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是提供一種吡啶吡唑銅[I]配合物有機(jī)蒸汽發(fā)光變色材料；

本發(fā)明的目的之二是提供一種吡啶吡唑銅[I]配合物有機(jī)蒸汽發(fā)光變色材料的制備方法。

本發(fā)明技術(shù)方案：一種吡啶吡唑銅[I]配合物有機(jī)蒸汽發(fā)光變色材料，即：二[5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑-2-亞基]·二[1,2-雙[二苯基膦]乙烷]合二銅[I]配合物，其分子式為：C₇₀H₅₈Cu₂F₆N₆P₄，分子結(jié)構(gòu)為：

制備吡啶吡唑銅[I]配合物有機(jī)蒸汽發(fā)光變色材料的方法之一：

在氬氣氣氛下，等摩爾比的[Cu[MeCN]₄][ClO₄]、1,2-雙[二苯基膦]乙烷[簡稱dppe]、5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑[簡稱pyfpzH]在二氯甲烷中常溫?cái)嚢璺磻?yīng)2-4小時(shí)，之后往該反應(yīng)液中加入等摩爾量的氫氧化鈉，并繼續(xù)常溫?cái)嚢璺磻?yīng)1-2小時(shí)，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑蒸干，用體積比為1:10的二氯甲烷-石油醚混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，過濾重結(jié)晶得到的淡黃色晶態(tài)產(chǎn)物，用乙醚洗滌3-4次，真空干燥后得到淡黃色固體產(chǎn)物——吡啶吡唑銅[I]配合物有機(jī)蒸汽發(fā)光變色材料。

制備吡啶吡唑銅[I]配合物有機(jī)蒸汽發(fā)光變色材料的方法之二：

在氬氣氣氛下，摩爾比為1:5-10:2:2的六水高氯酸銅[Cu[ClO₄]₂·6H₂O]、過量銅粉、1,2-雙[二苯基膦]乙烷[簡稱dppe]、5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑[簡稱pyfpzH]在體積比為1:2的乙腈-二氯甲烷混合溶劑中常溫?cái)嚢璺磻?yīng)2-4小時(shí)，之后往該反應(yīng)液中加入與5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑配體等摩爾量的氫氧化鈉，并繼續(xù)常溫?cái)嚢璺磻?yīng)1-2小時(shí)，過濾后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑蒸干，用體積比為1:10的二氯甲烷-石油醚混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，過濾重結(jié)晶得到的淡黃色晶態(tài)產(chǎn)物，用乙醚洗滌3-4次，真空干燥后得到淡黃色固體產(chǎn)物——吡啶吡唑銅[I]配合物有機(jī)蒸汽發(fā)光變色材料。

本發(fā)明采用的反應(yīng)機(jī)理如下：

方法一

方法二：

所得的吡啶吡唑雙核銅[I]配合物有機(jī)蒸汽發(fā)光變色材料的物性參數(shù)如下：

分子式：C₇₀H₅₈Cu₂F₆N₆P₄；

分子量：1348.2；

中文名稱：二[5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑-2-亞基]·二[1,2-雙[二苯基膦]乙烷]合二銅[I]配合物；

英文名稱：[Cu₂[5-trifluoromethyl-3-(2-pyridyl)pyrazol-2-ide]₂[1,2-bis(diphenyl phosphino)ethane]₂]，簡寫為：[Cu₂[pyfpz]₂[dppe]₂]。

本發(fā)明的發(fā)光變色材料在吡啶吡唑螯合配體的吡唑環(huán)上引入大空間立體障礙及強(qiáng)拉電子性質(zhì)的三氟甲基和選用橋聯(lián)功能的1,2-雙[二苯基膦]乙烷，主要用于提高吡啶吡唑螯合配體中吡唑-NH的去質(zhì)子能力，調(diào)節(jié)銅[I]配合物的電荷特性、空間立體位阻和電子密度分布，從而有效調(diào)控雙核銅[I]配合物有機(jī)蒸汽發(fā)光變色材料的有機(jī)蒸汽發(fā)光變色性質(zhì)，在常溫下其固體發(fā)光波長最大值為493nm，發(fā)光壽命為49μs，發(fā)光量子效率為71％，而且對(duì)二氯甲烷蒸汽表現(xiàn)出快速高效的有機(jī)蒸汽發(fā)光變色性質(zhì)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的二[5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑-2-亞基]·二[1,2-雙[二苯基膦]乙烷]合二銅[I]配合物晶體結(jié)構(gòu)圖。

圖2為本發(fā)明的二[5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑-2-亞基]·二[1,2-雙[二苯基膦]乙烷]合二銅[I]配合物固態(tài)熒光發(fā)射光譜。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑：根據(jù)文獻(xiàn)方法自制(S.P.Singh,D.Kumar,B.G.Jones,M.D.Threadgill,J.Fluorine Chem.,1999,94,199-203)。

實(shí)施例1：

在氬氣氣氛下，[Cu[MeCN]₄][ClO₄](21.6mg，0.066mmol)、1,2-雙[二苯基膦]乙烷(26.4mg，0.066mmol)和5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑(14.1mg，0.066mmol)在10mL二氯甲烷中常溫?cái)嚢璺磻?yīng)3小時(shí)，后往該反應(yīng)液中加入氫氧化鈉(2.7mg，0.067mmol)，常溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時(shí)，后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑蒸干，用二氯甲烷(1mL)-石油醚(10mL)混合溶劑[體積比為1:10]進(jìn)行重結(jié)晶。過濾重結(jié)晶得到的淡黃色晶態(tài)產(chǎn)物，用10mL乙醚洗滌3-4次，真空干燥后得到淡黃色固體產(chǎn)物——吡啶吡唑銅[I]配合物有機(jī)蒸汽發(fā)光變色材料(35.1mg，0.026mmol)，產(chǎn)率為79％。

元素分析計(jì)算值(C₇₀H₅₈Cu₂F₆N₆P₄)為(％)：C 62.36,H 4.34,N 6.23；實(shí)測(cè)值：C 62.39,H4.32,N 6.22.

X-射線單晶衍射：晶體屬單斜晶系，P2₁/c空間群，晶胞參數(shù)：a＝21.691(4)，b＝14.919(3)，β＝91.694(4)°，Mr＝1390.64，Z＝4，Dc＝1.409g cm^-3，μ＝0.851mm^-1，GOF＝1.043，晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。

發(fā)光性能測(cè)試結(jié)果表明，該雙核銅[I]配合物在常溫固態(tài)時(shí)表現(xiàn)出良好的光致發(fā)光性能，最大峰值位于493nm，發(fā)光壽命為49μs，發(fā)光量子效率為71％，并對(duì)二氯甲烷蒸汽表現(xiàn)出快速高效的有機(jī)蒸汽發(fā)光變色性質(zhì)，其在二氯甲烷蒸汽氣氛和無二氯甲烷蒸汽氣氛下的固態(tài)熒光發(fā)射光譜如圖2所示。

實(shí)施例2：

在氬氣氣氛下，六水高氯酸銅[Cu[ClO₄]₂·6H₂O](11.9mg，0.032mmol)和過量銅粉(18.8mg，0.296mmol)在5mL乙腈中常溫?cái)嚢璺磻?yīng)30分鐘，后加入1,2-雙[二苯基膦]乙烷(25.6mg，0.064mmol)的10mL二氯甲烷溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時(shí)后加入5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑配體(13.7mg，0.064mmol)，常溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)，后往該反應(yīng)液中加入氫氧化鈉(2.6mg，0.065mmol)，并繼續(xù)常溫?cái)嚢璺磻?yīng)1小時(shí)，過濾后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑蒸干，用二氯甲烷(1mL)-石油醚(10mL)混合溶劑[體積比為1:10]進(jìn)行重結(jié)晶。過濾重結(jié)晶得到的淡黃色晶態(tài)產(chǎn)物，用10mL乙醚洗滌3-4次，真空干燥后得到淡黃色固體產(chǎn)物——吡啶吡唑銅[I]配合物有機(jī)蒸汽發(fā)光變色材料(32.4mg，0.024mmol)，產(chǎn)率為75％。

分析表征實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)同實(shí)施例1。