本發(fā)明屬于有機電致發(fā)光材料領(lǐng)域，具體涉及一種包含4,5-二氮雜螺式硫雜蒽結(jié)構(gòu)有機電致發(fā)光材料及其應(yīng)用和器件。
背景技術(shù)：
磷光材料可以充分利用了電致發(fā)光器件中電子空穴復(fù)合產(chǎn)生的占75％比例的三線態(tài)激子，單線態(tài)激子發(fā)生系間竄越向更低能級的三線態(tài)轉(zhuǎn)移能使磷光器件的激子利用率甚至可以達到100％。磷光材料通常作為客體材料摻雜在主體材料中，有效的主體材料應(yīng)具有理想的帶隙以便使能量有效轉(zhuǎn)移到客體，良好的載流子傳輸性質(zhì)以便在發(fā)射層中實現(xiàn)載流子的平衡重組，與鄰近層的能級匹配以實現(xiàn)有效的電荷注入，和足夠的熱和形態(tài)學(xué)穩(wěn)定性以延長器件壽命，因此主體材料的開發(fā)對于高效率的電致磷光發(fā)光極其重要。
傳統(tǒng)的主體材料通常只具有單一載流子傳輸性質(zhì)，這種不平衡的載流子傳輸性質(zhì)已經(jīng)顯示出對OLED的開啟電壓和壽命的不利性。開發(fā)新的主體材料要求必須具有好的雙極載流子(空穴和電子)注入和傳輸性質(zhì)，以避免載流子在發(fā)光層和電荷傳輸層之間累計，引起界面處激基復(fù)合物發(fā)光，導(dǎo)致器件的外量子效率、功率效率、電流效率等主要參數(shù)偏低，啟亮電壓偏高，光譜不穩(wěn)定等現(xiàn)象。因此，近年來可平衡載流子傳輸?shù)碾p極主體材料引起了相當(dāng)大的關(guān)注。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種有機電致發(fā)光材料及其應(yīng)用，本發(fā)明涉及一種包含4,5-二氮雜螺式硫雜蒽結(jié)構(gòu)的有機電致發(fā)光材料。本有機電致發(fā)光材料具有很好的熱力學(xué)穩(wěn)定性、良好的成膜性和載流子傳輸能力，其結(jié)構(gòu)如式通式(1)所示：
其中，Ar1、Ar2分別獨立的選自氫原子、C3～C30的取代或者非取代的咔唑基團、C3～C30取代或者非取代的芳胺基團、C3～C30取代或者非取代的吩噻嗪基團、C3～C30取代或者非取代的吩噁嗪基團、C3～C30取代或者非取代的吖啶基團，Ar1、Ar2不同時為氫。
發(fā)明人在研究中意外的發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所述的雙極性主體有機電致發(fā)光材料具有以下優(yōu)點：
1.本發(fā)明所述雙極性主體有機電致發(fā)光材料具有較高的載流子注入和傳輸能力。
2.本發(fā)明所述雙極性主體有機電致發(fā)光材料，具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度，化合物的穩(wěn)定性高等優(yōu)點。
3.本發(fā)明所述雙極性主體有機電致發(fā)光材料具有較高的單線態(tài)和三線態(tài)能級，進一步可作為藍光、綠光主體材料使用。應(yīng)用本發(fā)明的有機化合物作為主體材料，制備的器件能夠有效的提升外量子效率、功率效率和電流效率。
進一步，所述Ar1、Ar2分別獨立的選自以下結(jié)構(gòu)：
采用上述進一步技術(shù)方案的有益效果為：發(fā)明人在研究中意外的發(fā)現(xiàn)，Ar1、Ar2獨立的選自上述基團，有利于提升材料的熱穩(wěn)定性和載流子傳輸效率。
進一步，所述化合物結(jié)構(gòu)式優(yōu)先選自C1-C52中的結(jié)構(gòu)式中的任意一種：
化合物C01-C52，是符合本發(fā)明精神和原則的代表結(jié)構(gòu)或優(yōu)選結(jié)構(gòu)，應(yīng)當(dāng)理解，列出上述化合物結(jié)構(gòu)，只是為了更好地解釋本發(fā)明，并非是對本發(fā)明的限制。
采用上述進一步技術(shù)方案的有益效果為：上述的化合物C01-C52，通過實驗驗證，具有很好地?zé)崃W(xué)穩(wěn)定性、良好的載流子傳輸性質(zhì)、良好的成膜性等優(yōu)點。
本發(fā)明還提供上述雙極性主體有機電致發(fā)光材料在有機電致發(fā)光領(lǐng)域中的應(yīng)用。所述雙極性主體有機電致發(fā)光材料可以作為主體材料，尤其作為藍光主體材料或綠光主體材料。
例如：將上述材料作為綠光主體材料用于有機電致發(fā)光領(lǐng)域，尤其是用于有機電致發(fā)光器件的發(fā)光層。在具體的應(yīng)用的過程中，所述實施過程與結(jié)果，只是為了更好地解釋本發(fā)明，并非是對本發(fā)明的限制。
本發(fā)明提供一種有機電致發(fā)光器件，包括：
陽極、陰極以及位于所述陽極和所述陰極之間的有機發(fā)光功能層，其中所述有機發(fā)光功能層包括上述的雙極性主體有機電致發(fā)光材料。
如果有機發(fā)光功能層設(shè)有多個時，至少一個有機發(fā)光功能層含有上述的雙極性主體有機電致發(fā)光材料。
采用上述技術(shù)方案的有益效果為：由于本發(fā)明所述雙極性主體有機電致發(fā)光材料具有良好的傳輸空穴和電子的雙極特性，使用這種材料制備的有機電致發(fā)光器件具有啟亮電壓低、發(fā)光效率高等優(yōu)點；本發(fā)明所述雙極性主體有機電致發(fā)光材料具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度，化合物的穩(wěn)定性高，有利于顯著提高器件的壽命；本發(fā)明所述雙極性主體有機電致發(fā)光材料具有較高的單線態(tài)和三線態(tài)能級，優(yōu)選地，可作為綠光主體材料使用。應(yīng)用本發(fā)明所述雙極性主體有機電致發(fā)光材料作為主體材料，制備的器件能夠有效的提升外量子效率、功率效率和電流效率。
進一步，所述有機發(fā)光功能層包括空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層、空穴阻擋層、電子阻擋層中的任意一種或任意幾種的組合。
進一步，所述發(fā)光層包含主體材料和客體發(fā)光材料，其中，所述主體材料包含所述的雙極性主體有機電致發(fā)光材料。
以綠光OLED器件為例，一般包括依次疊加的ITO導(dǎo)電玻璃襯底(陽極)、空穴注入層(HATCN)、空穴傳輸層(TAPC)、發(fā)光層(本發(fā)明涉及的有機電致發(fā)光材料)、電子傳輸層(TmPyPB)、電子注入層(LiF)和陰極層(Al)。所有功能層均采用真空蒸鍍工藝制成。該類器件中所用到的一些有機化合物的分子結(jié)構(gòu)式如下所示。
本發(fā)明中，器件的功能層并不限于使用上述材料，這些材料可以用其它材料代替，以期待進一步改善器件性能，如空穴傳輸層可以用NPB等代替，電子傳輸層可以用TpPyPB、TPBi等代替，這些材料的分子結(jié)構(gòu)式如下：
附圖說明
圖1為本發(fā)明制備的有機電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖，由下層至上層，依次為101、ITO導(dǎo)電玻璃襯底，102、空穴注入層，103、空穴傳輸層，104、發(fā)光層，105、電子傳輸層，106、電子注入層，107、陰極層,其中，發(fā)光層涉及到本發(fā)明所述的有機電致發(fā)光材料。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
實施例1：中間體M1的制備
氮氣保護條件下，向500mL三口燒瓶中加入二苯砜(10.9g，0.05mol)、四氫呋喃(109mL)。浴溫設(shè)置為-85℃，攪拌降溫。內(nèi)溫降至-80℃，開始滴加正丁基鋰的正己烷溶液(24mL，2.5M)，控制滴速，保持內(nèi)溫小于-80℃。滴加完畢，保溫反應(yīng)3h,移至室溫25℃條件下攪拌升溫2h。滴加5-溴-[2,2'-聯(lián)吡啶]-3-甲酸甲酯(14.6g，0.05mol)的四氫呋喃(100mL)溶液。滴加完畢，室溫25℃條件下攪拌10h。100mL飽和氯化銨水溶液淬滅反應(yīng)，水解生成相應(yīng)的醇類中間體。分液，保留上層有機相，無水硫酸鈉干燥有機相，直接過柱，過柱液脫溶劑，得到21.5g類白色粉末狀固體。
向500mL三口瓶內(nèi)加入上述所得醇類中間體，200mL甲苯，對甲苯磺酸(0.95g，0.005mol)，氮氣保護條件下，內(nèi)溫110℃攪拌回流3h，TLC監(jiān)測反應(yīng)進程。反應(yīng)完畢，將反應(yīng)液倒入300mL水相中，分液，200mL乙酸乙酯萃取水相，分液，合并有機相。無水硫酸鈉干燥，抽濾，脫溶劑得淺黃色粉末狀固體。硅膠柱層析分離得到12.4g類白色粉末狀中間體M1，收率：54％。
質(zhì)譜MS(m/e)，分子式C23H13BrN2O2S，理論值459.9，測試值459.0。
元素分析(C23H13BrN2O2S)，理論值C：59.88％，H：2.84％，Br:17.32，O：6.94％，N：6.07％，S：6.95％；實測值C：59.77％，H：2.74％，Br:17.35，O：7.01％，N：6.07％，S：7.06％。
實施例2：中間體M2的制備
采用與實施例1相類似的方法，使用等當(dāng)量的6-溴-[2,2'-聯(lián)吡啶]-3-甲酸甲酯代替5-溴-[2,2'-聯(lián)吡啶]-3-甲酸甲酯，其他條件不變，得到中間體M2，類白色固體5.3g，收率23％。
質(zhì)譜MS(m/e)，分子式C23H13BrN2O2S，理論值459.9，測試值459.6。
元素分析(C23H13BrN2O2S)，理論值C：59.88％，H：2.84％，Br:17.32，O：6.94％，N：6.07％，S：6.95％；實測值C：59.87％，H：2.79％，Br:17.40，O：6.99％，N：6.10％，S：6.85％。
實施例3：中間體M3的制備
采用與實施例1相類似的方法，使用等當(dāng)量的5,5'-二溴-[2,2'-聯(lián)吡啶]-3-甲酸甲酯代替5-溴-[2,2'-聯(lián)吡啶]-3-甲酸甲酯，其他條件不變，得到中間體M3，類白色固體11.3g，收率42％。
質(zhì)譜MS(m/e)，分子式C23H12Br2N2O2S，理論值537.9，測試值538.1。
元素分析(C23H12Br2N2O2S)，理論值C：51.14％，H：2.24％，Br:29.58，O：5.92％，N：5.19％，S：5.94％；實測值C：51.22％，H：2.25％，Br:29.47，O：5.95％，N：5.20％，S：5.91％。
實施例4：中間體M4的制備
采用與實施例1相類似的方法，使用等當(dāng)量的6,6'-二溴-[2,2'-聯(lián)吡啶]-3-甲酸甲酯代替5-溴-[2,2'-聯(lián)吡啶]-3-甲酸甲酯，其他條件不變，得到中間體M4，類白色固體5.1g，收率19％。
質(zhì)譜MS(m/e)，分子式C23H12Br2N2O2S，理論值537.9，測試值537.3。
元素分析(C23H12Br2N2O2S)，理論值C：51.14％，H：2.24％，Br:29.58，O：5.92％，N：5.19％，S：5.94％；實測值C：51.16％，H：2.22％，Br:29.57，O：5.95％，N：5.15％，S：5.95％。
實施例5：化合物C1的制備
氮氣環(huán)境下，依次向250ml三口瓶中加入M1(4.6g，0.01mol)、咔唑(2g，0.012mol)、N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)(100mL)、碘化亞銅(190mg，0.001mol)、18-C-6(528mg，0.002mol)、K2CO3(4.2g，0.03mol)。浴溫設(shè)置為155℃，氮氣保護下攪拌反應(yīng)16.0h，TLC監(jiān)測原料反應(yīng)完全后降溫至室溫。二氯乙烷萃取，分液，合并有機相，無水硫酸鈉干燥，抽濾，濾液脫溶劑。柱層析提純，提純分離得到3.6g白色粉末狀固體，收率66％。
實施例6：化合物C2的制備
采用與實施例5相類似的方法，使用等摩爾當(dāng)量的M2代替M1，其他條件不變，得到C2，白色固體2.5g，收率45％。
實施例7：化合物C3的制備
采用與實施例5相類似的方法，使用等摩爾當(dāng)量的3,6-二叔丁基咔唑代替咔唑，其他條件不變，得到C3，白色固體2.2g，收率33％。
實施例8：化合物C5的制備
氮氣環(huán)境下，依次向250ml三口瓶中加入M1(4.6g，0.01mol)、二苯胺(2g，0.012mol)、鄰二甲苯(100mL)、叔丁醇鈉(2.9g，0.03mol)，室溫攪拌15min后，加入醋酸鈀(22.5mg，0.1mmol)、2-雙環(huán)己基膦-2',6'-二甲氧基聯(lián)苯(S-phos)(84mg，0.2mmol)。浴溫設(shè)置為150℃，氮氣保護下攪拌反應(yīng)12.0h，TLC監(jiān)測原料反應(yīng)完全后降溫至室溫。水洗有機相至中性，分液，無水硫酸鈉干燥有機相，抽濾，濾液脫溶劑。柱層析提純，提純分離得到4.1g白色粉末狀固體，收率75％。
實施例9：化合物C6的制備
采用與實施例8相類似的方法，使用等摩爾當(dāng)量的4，4`-二叔丁基二苯胺代替二苯胺，其他條件不變，得到C6，白色固體5.4g，收率82％。
實施例10：化合物C7的制備
采用與實施例8相類似的方法，使用等摩爾當(dāng)量的M2代替M1，其他條件不變，得到C7，白色固體2.4g，收率44％。
實施例11：化合物C10的制備
采用與實施例5相類似的方法，使用等摩爾當(dāng)量的7H-苯并呋喃[2,3-b]咔唑代替咔唑，其他條件不變，得到C10，白色固體3.8g，收率60％。
實施例12：化合物C12的制備
采用與實施例5相類似的方法，使用等摩爾當(dāng)量的中間體M5代替咔唑，其他條件不變，得到C12，類白色固體3.7g，收率56％。
實施例13：化合物C13的制備
采用與實施例5相類似的方法，使用等摩爾當(dāng)量的M6代替咔唑，其他條件不變，得到C13，白色固體4.6g，收率65％。
實施例14：化合物C15的制備
采用與實施例5相類似的方法，使用等摩爾當(dāng)量的M2代替M1，等摩爾當(dāng)量的M5代替咔唑，其他條件不變，得到C15，白色固體3.8g，收率57％。
實施例15：化合物C19的制備
采用與實施例8相類似的方法，使用等摩爾當(dāng)量的吩噁嗪代替二苯胺，其他條件不變，得到C19，白色固體1.7g，收率30％。
實施例16：化合物C20的制備
采用與實施例8相類似的方法，使用等摩爾當(dāng)量的吩噻嗪代替二苯胺，其他條件不變，得到C20，白色固體1.8g，收率31％。
實施例17：化合物C21的制備
采用與實施例8相類似的方法，使用等摩爾當(dāng)量的9,9-二甲基吖啶代替二苯胺，其他條件不變，得到C21，白色固體2.0g，收率34％。
實施例18：化合物C22的制備
采用與實施例8相類似的方法，使用等摩爾當(dāng)量的5,10-二氫-5-苯基吩嗪代替二苯胺，其他條件不變，得到C22，黃白色固體2.5g，收率39％。
實施例19：化合物C25的制備
采用與實施例8相類似的方法，使用等摩爾當(dāng)量的中間體M7代替二苯胺，其他條件不變，得到C25，黃白色固體3.6g，收率53％。
實施例20：化合物C27的制備
采用與實施例8相類似的方法，使用等摩爾當(dāng)量的中間體M8代替二苯胺，其他條件不變，得到C27，白色固體2.2g，收率31％。
實施例21：化合物C31的制備
采用與實施例8相類似的方法，使用等摩爾當(dāng)量的二聯(lián)苯胺代替二苯胺，其他條件不變，得到C27，白色固體3.5g，收率50％。
實施例22：化合物C33的制備
采用與實施例8相類似的方法，使用等摩爾當(dāng)量的中間體M9代替二苯胺，其他條件不變，得到C33，白色固體4.9g，收率66％。
實施例23：化合物C35的制備
采用與實施例8相類似的方法，使用等摩爾當(dāng)量的中間體M10代替二苯胺，其他條件不變，得到C35，白色固體5.0g，收率73％。
實施例24：化合物C38的制備
氮氣環(huán)境下，依次向250ml三口瓶中加入M3(5.4g，0.01mol)、吩噁嗪(4g，0.022mol)、鄰二甲苯(100mL)、叔丁醇鈉(2.9g，0.03mol)，室溫攪拌15min后，加入醋酸鈀(22.5mg，0.1mmol)、2-雙環(huán)己基膦-2',6'-二甲氧基聯(lián)苯(S-phos)(84mg，0.2mmol)。浴溫設(shè)置為150℃，氮氣保護下攪拌反應(yīng)12.0h，TLC監(jiān)測原料反應(yīng)完全后降溫至室溫。水洗有機相至中性，分液，無水硫酸鈉干燥有機相，抽濾，濾液脫溶劑。柱層析提純，提純分離得到4.3g白色粉末狀固體，收率58％。
實施例25：化合物C39的制備
氮氣環(huán)境下，依次向250ml三口瓶中加入M3(5.4g，0.01mol)、咔唑(3.7g，0.022mol)、N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)(100mL)、碘化亞銅(190mg，0.001mol)、18-C-6(528mg，0.002mol)、K2CO3(4.2g，0.03mol)。浴溫設(shè)置為155℃，氮氣保護下攪拌反應(yīng)16.0h，TLC監(jiān)測原料反應(yīng)完全后降溫至室溫。二氯乙烷萃取，分液，合并有機相，無水硫酸鈉干燥，抽濾，濾液脫溶劑。柱層析提純，提純分離得到5.2g白色粉末狀固體，收率73％。
實施例26：化合物C45的制備
采用與實施24相類似的方法，使用等摩爾當(dāng)量的9,9-二甲基吖啶代替吩噁嗪，其他條件不變，得到C45，白色固體5.0g，收率63％。
實施例27：化合物C47的制備
氮氣環(huán)境下，依次向250ml三口瓶中加入M3(5.4g，0.01mol)、雙聯(lián)硼酸頻哪醇酯(12.7g，0.05mol)、甲苯(100mL)、碳酸鉀(7g，0.05mol)，室溫攪拌15min后，加入四(三苯基膦)鈀(116mg，0.1mmol)。浴溫設(shè)置為100℃，氮氣保護下攪拌反應(yīng)12.0h，TLC監(jiān)測原料反應(yīng)完全后降溫至室溫。柱層析提純，提純分離得到4g中間體M11。
氮氣環(huán)境下，依次向250ml三口瓶中加入上述中間體M11(4.0g，0.0063mol)、9-(4-溴苯基)咔唑(4.5g，0.014mol)、甲苯(150mL)、碳酸鉀(2.6g，0.019mol)，室溫攪拌15min后，加入醋酸鈀(67mg，0.3mmol)、2-雙環(huán)己基膦-2',6'-二甲氧基聯(lián)苯(S-phos)(252mg，0.6mmol)。浴溫設(shè)置為110℃，氮氣保護下攪拌反應(yīng)10.0h，TLC監(jiān)測原料反應(yīng)完全后降溫至室溫。柱層析提純，提純分離得到C47，白色固體6.7g，總收率77％。
實施例28：化合物C51的制備
采用與實施例27相類似的方法，使用10-(4-溴苯基)-9,9-二甲基吖啶代替9-(4-溴苯基)咔唑，摩爾比：10-(4-溴苯基)-9,9-二甲基吖啶/M11＝2.2/1，其他條件不變，得到C51，白色固體6.5g，收率68％。
化合物質(zhì)譜和元素分析：
下面是本發(fā)明化合物的應(yīng)用實施例：
實施例29：制備器件一-器件八
制備方法：
a)清洗ITO(氧化銦錫)玻璃：分別用去離子水、丙酮、乙醇超聲清洗ITO玻璃各30分鐘，然后在等離子體清洗器中處理5分鐘；
b)在陽極ITO玻璃上真空蒸鍍空穴注入層HAT-CN，厚度為10nm；
c)在空穴注入層之上真空蒸鍍空穴傳輸層TAPC，厚度為40nm；
d)在空穴傳輸層之上，真空蒸鍍發(fā)光層雙極性主體化合物:15％wt Ir(ppy)3，厚度為30nm；
e)在發(fā)光層之上，真空混合蒸鍍作為電子傳輸層的TmPyPB，厚度為30nm；
f)在電子傳輸層之上，真空蒸鍍電子注入層LiF，厚度為1nm；
g)在電子注入層之上，真空蒸鍍陰極Al，厚度為100nm。
器件的結(jié)構(gòu)為ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(40nm)/雙極性主體化合物:15％wt Ir(ppy)3(30nm)/TmPyPB(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，真空蒸鍍過程中，壓力<4.0×10-4Pa，所得器件的測試結(jié)果見表1所示。
對比例1：根據(jù)與實施例29相同的方法制作有機電致發(fā)光器件，區(qū)別在于使用4,4'-二(9H-咔唑)-1,1'-聯(lián)苯(CBP)作為發(fā)光層的主體代替實施例中所制備的雙極性化合物。所得器件的測試結(jié)果見表1所示。
表1器件光電數(shù)據(jù)表
為了比較，本發(fā)明制造使用常規(guī)主體材料CBP的參考器件。與常規(guī)主體材料CBP比較，基于本發(fā)明主體材料制備的有機電致發(fā)光器件在效率、驅(qū)動電壓和穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出出色的特性。特別地，在效率方面顯示出較高發(fā)光特性，并且本發(fā)明主體材料具有顯著的雙極特性。
以上所述僅為本發(fā)明較佳的實施例，并不是對本發(fā)明的限制。本發(fā)明旨在提供一種包含4,5-二氮雜的螺式硫雜蒽有機電致發(fā)光材料，以本發(fā)明所提供的材料制作的電致發(fā)光器件，器件性能有進一步提升的空間，如使用其它材料代替TAPC作為空穴傳輸層，使用其他材料代替TmPyPB作為電子傳輸層，使用其他摻雜的方式制作發(fā)光層等，類似改進都應(yīng)該被理解為，屬于本發(fā)明的保護范疇。