本發(fā)明涉及一種5-對(duì)羥基苯基-10,15,20-三氯苯基卟啉納米管及其制備方法和應(yīng)用，屬于有機(jī)半導(dǎo)體材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著現(xiàn)代家具、煤炭、汽車等行業(yè)的發(fā)展，各種燃料的燃燒以及化工廠的建造，向大氣中排放的有毒性氣體越來(lái)越多。比如室內(nèi)裝飾裝修材料中膠合板、細(xì)木工板、中密度纖維板的刨花板、貼墻布、貼墻化纖地毯、泡沫塑料、油漆和涂料中釋放的甲醛；油漆、各種油漆涂料的添加劑和稀釋劑、膠黏劑、防水材料中釋放的苯；燃料燃燒、交通運(yùn)輸、吸煙、烹調(diào)中的煙霧、家具、家用電器中的TVOC等；這些氣體毒害性非常大。因此，如何能夠快速而準(zhǔn)確檢測(cè)和控制低濃度有毒性氣體成為亟待解決的問(wèn)題。在這些氣體中，二氧化氮(NO₂)作為氮氧化物的一種，是一種具有刺激性氣味、強(qiáng)氧化性的紅棕色有毒性氣體，同時(shí)也是大氣污染物之一。它來(lái)源于汽車機(jī)動(dòng)車輛的尾氣排放、燃料的燃燒、工業(yè)生產(chǎn)以及閃電和微生物的生命活動(dòng)等，既可以形成光化學(xué)煙霧，也可以形成酸雨，更重要的是對(duì)人體的毒害相當(dāng)大，因此如何對(duì)其檢測(cè)并控制就顯得尤為重要。氣敏傳感器可以快速監(jiān)測(cè)有毒氣體NO₂的存在，從而可以得到及時(shí)有效的控制。

現(xiàn)在人們對(duì)氣敏傳感器的研究集中在兩類：金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏傳感器和有機(jī)半導(dǎo)體氣敏傳感器。其中前者比后者研究得較多、更好的應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐中，但美中不足的是前者制備工藝較為繁瑣、生產(chǎn)成本較高，而且工作溫度范圍較高，需要消耗大量的能源。相反，后者(有機(jī)半導(dǎo)體氣敏傳感器)在室溫下就可使用，極大地降低了氣敏傳感器的使用條件，為此積極研發(fā)有機(jī)半導(dǎo)體材料并將其做成氣敏傳感器元件引起研究者們極大地興趣。目前，卟啉、酞菁類大分子具有獨(dú)特的π-π共軛結(jié)構(gòu)，有利于電子的快速流動(dòng)，因此容易表現(xiàn)出半導(dǎo)體的性質(zhì)；當(dāng)氣體分子與這些有機(jī)半導(dǎo)體材料接觸時(shí)會(huì)發(fā)生電子間的轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致電流會(huì)發(fā)生變化。另外，大量研究表明納米管具有較高的比表面積，這將有利于氣體分子在管中大量的擴(kuò)散，極大地增加二者之間的碰撞幾率，從而達(dá)到對(duì)有毒氣體高靈敏度響應(yīng)的目的。故合成該類有機(jī)半導(dǎo)體材料并制備成納米管狀結(jié)構(gòu)具有一定的實(shí)際意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明首先在于提供一種5-對(duì)羥基苯基-10,15,20-三氯苯基卟啉納米管及其制備方法和應(yīng)用。

技術(shù)方案

一種5-對(duì)羥基苯基-10,15,20-三氯苯基卟啉納米管的制備方法，其制備步驟如下：

(1)將5-對(duì)羥基苯基-10,15,20-三氯苯基卟啉用特定溶劑進(jìn)行溶解，制備0.006-0.012mmol/mL的溶液；

所述5-對(duì)羥基苯基-10,15,20-三氯苯基卟啉，簡(jiǎn)稱(p-HTClPP)，其結(jié)構(gòu)式如式1所示；

所述溶劑為四氫呋喃(THF)或者混合溶劑；混合溶劑由二氯甲烷：甲醇＝5:1(體積比)組成；

(2)將孔徑為110nm的陽(yáng)極氧化鋁模板(AAO)浸泡在步驟(1)制備的溶劑中，密封靜置7-10h，然后將剩余溶液除去，真空干燥，得到含AAO模板p-HTClPP納米管；

(3)用3mol/L的氫氧化鈉水溶液將步驟(2)制備的含AAO模板的p-HTClPP納米管中的AAO溶解掉即可；

式1：

上述制備步驟，其中步驟(1)溶劑的選擇以及溶液濃度是制備p-HTClPP納米管的核心。首先，并不是采用任何一種良溶劑都能制備出p-HTClPP納米管；比如，若分別采用二氯甲烷或者無(wú)水甲醇作為良溶劑，其它條件保持不變，則不能制備出p-HTClPP納米管；而按照二氯甲烷：甲醇＝5:1(體積比)的方法將兩種溶劑混合后作為溶劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)能制備出p-HTClPP納米管；這說(shuō)明一定比例的混合溶劑能有效地制備出納米管。其次，若所制備的溶液濃度大于0.012mmol/mL，也不能制備出p-HTClPP納米管，而是制備不規(guī)則聚集體結(jié)構(gòu)；若所制備的溶液濃度小于0.006mmol/mL，同樣也不能制備出p-HTClPP納米管，而是制備成不規(guī)則的納米片結(jié)構(gòu)；由此可以得出結(jié)論，合適的溶液濃度(0.006-0.012mmol/mL)是制備p-HTClPP納米管的關(guān)鍵。

上述制備步驟，步驟(2)“然后將剩余溶液除去”的過(guò)程中，為了得到有序結(jié)構(gòu)、均勻分散的的p-HTClPP納米管，保持AAO模板不動(dòng)；這樣會(huì)減少p-HTClPP納米管的無(wú)序排列以及破損程度。因此，優(yōu)選的，采取“用滴管將溶液移除”的辦法將溶液除去。

上述制備步驟，優(yōu)選的，步驟(3)“含AAO模板的(p-HTClPP)納米管中的AAO溶解掉”后，用蒸餾水進(jìn)行反復(fù)離心清洗，直至洗干凈為止。

本發(fā)明其次還提供了一種利用上述方法制備的5-對(duì)羥基苯基-10,15,20-三氯苯基卟啉納米管。

上述5-對(duì)羥基苯基-10,15,20-三氯苯基卟啉納米管，其長(zhǎng)度為100μm，孔徑為110nm，壁厚為10-20nm。

上述制備的5-對(duì)羥基苯基-10,15,20-三氯苯基卟啉納米管，管壁是由5-對(duì)羥基苯基-10,15,20-三氯苯基卟啉的納米有序聚集體構(gòu)成的。在這些納米管中，依靠分子間的相互作用，即卟啉環(huán)之間的π-π相互作用和氫鍵作用力形成有序聚集體結(jié)構(gòu)。納米管的管壁由有序的卟啉環(huán)的平面結(jié)構(gòu)構(gòu)成，其法線方向與管的軸向垂直。

上述制備的5-對(duì)羥基苯基-10,15,20-三氯苯基卟啉納米管,對(duì)有毒氣體NO₂具有較好的氣敏響應(yīng)：①p-HTClPP納米管與NO₂分子接觸時(shí)，NO₂作為電子接受者，p-HTClPP作為電子給予者，二者之間發(fā)生電子間的轉(zhuǎn)移，且納米管狀結(jié)構(gòu)可以提高電子間的移動(dòng)速率，使p-HTClPP的電子急劇下降，從而導(dǎo)致電流下降。②p-HTClPP納米管具有比表面積大、孔多而密集的優(yōu)勢(shì)，這使得其與NO₂分子的接觸概率大大增加，同時(shí)有利于NO₂在氣敏材料表面和內(nèi)部較快的吸附和解吸，從而提高氣敏的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間。③p-HTClPP納米管對(duì)NO₂具有良好的選擇性，同時(shí)能抵抗還原性氣體(如CO和NH₃)的干擾。

本發(fā)明緊接著提供了上述制備的5-對(duì)羥基苯基-10,15,20-三氯苯基卟啉納米管的實(shí)際應(yīng)用，即用于有毒氣體NO₂的檢測(cè)。上述制備的有機(jī)半導(dǎo)體材料納米管在室溫下對(duì)NO₂具有良好的檢測(cè)范圍(5-100ppm)；在室溫下對(duì)NO₂的最低檢測(cè)極限為5ppm，而且響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為240s和1080s。

本發(fā)明還提供了一種氣敏元件的制備方法，其制備步驟如下：

(1)將5-對(duì)羥基苯基-10,15,20-三氯苯基卟啉納米管均勻分散在蒸餾水中；

(2)用滴管小心吸取0.5-1mg的5-對(duì)羥基苯基-10,15,20-三氯苯基卟啉納米管均勻滴涂在ITO導(dǎo)電玻璃的叉指電極上，真空干燥，即可得到用于測(cè)試氣敏性能的氣敏元件。

有益效果

(1)本發(fā)明首次成功制備出了5-對(duì)羥基苯基-10,15,20-三氯苯基卟啉p-HTClPP納米管；

(2)本發(fā)明制備的氣敏傳感器制備工藝簡(jiǎn)單、成本較低、在室溫下就能操作。

(3)本發(fā)明制備的5-對(duì)羥基苯基-10,15,20-三氯苯基卟啉p-HTClPP納米管形貌可控，在室溫條件下就能夠檢測(cè)到NO₂的存在，而且檢測(cè)限較低、靈敏度高，同時(shí)對(duì)NO₂具有良好的選擇性，能阻止還原性氣體(CO和NH₃)的干擾，在氣敏領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1實(shí)施例1的p-HTClPP納米管的SEM圖(A:浸泡7h后；B：超聲處理后；C：?jiǎn)胃鵳-HTClPP納米管的管口)；

圖2 p-HTClPP溶液及實(shí)施例1得到的p-HTClPP納米管的電子吸收光譜；實(shí)線為p-HTClPP溶液，虛線為p-HTClPP納米管；

圖3實(shí)施例1得到的p-HTClPP納米管的XRD圖譜及晶胞結(jié)構(gòu)示意圖；

圖4 p-HTClPP粉末及p-HTClPP納米管的紅外圖譜；(其中A為p-HTClPP粉末，B為p-HTClPP納米管)；

圖5實(shí)施例1得到的p-HTClPP納米管的EDS圖譜；

圖6氣敏傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖7氣敏傳感器的橫截面示意圖；

圖8實(shí)施例2得到的氣敏傳感器的電流-電壓曲線；

圖9實(shí)施例2得到的氣敏傳感器對(duì)NO₂的電流-時(shí)間曲線；

圖10實(shí)施例2得到的氣敏傳感器對(duì)100ppm NO₂的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線；

圖11實(shí)施例2得到的氣敏傳感器對(duì)NO₂的靈敏度-濃度曲線；

圖12實(shí)施例2得到的氣敏傳感器對(duì)CO的電流-時(shí)間曲線；

圖13實(shí)施例2得到的氣敏傳感器對(duì)NH₃的電流-時(shí)間曲線；

圖6、7中，1為ITO透明玻璃基底，2為叉指電極，3為p-HTClPP納米管的涂層。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

1.1

①孔徑為110nm的陽(yáng)極氧化鋁模板(AAO)分別用蒸餾水→無(wú)水乙醇→丙酮→三氯甲烷超聲清洗10min；

②稱取0.007mmol p-HTClPP溶解于1mL THF(四氫呋喃)中，將處理過(guò)的AAO模板浸泡在配制好的p-HTClPP溶液中，靜置8h后吸出剩余的溶液，真空干燥；即可得到含AAO模板的p-HTClPP納米管。

③用3mol/L的氫氧化鈉水溶液溶解掉AAO模板，將溶液在離心機(jī)中離心，除去上層清液，保留下層產(chǎn)物。

④將下層固體用蒸餾水反復(fù)清洗，洗干凈后即可得到p-HTClPP納米管，用蒸餾水將其均勻分散后進(jìn)行下一步測(cè)試。

對(duì)所制備的納米管進(jìn)行表征：利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其形貌可知為納米管狀結(jié)構(gòu)，通過(guò)紫外吸收光譜及X射線衍射可知納米管壁的分子為H聚集型排列方式。另外，通過(guò)紅外光譜及X射線能譜(EDS)證明納米管是由p-HTClPP組成的。

1.2

①孔徑為110nm的陽(yáng)極氧化鋁模板(AAO)分別用蒸餾水→無(wú)水乙醇→丙酮→三氯甲烷超聲清洗10min；

②稱取0.012mmol p-HTClPP溶解于1mL THF(四氫呋喃)中，將處理過(guò)的AAO模板浸泡在配制好的p-HTClPP溶液中，靜置8h后吸出剩余的溶液，真空干燥；即可得到含AAO模板的p-HTClPP納米管。

③用3mol/L的氫氧化鈉水溶液溶解掉AAO模板，將溶液在離心機(jī)中離心，除去上層清液，保留下層產(chǎn)物。

④將下層固體用蒸餾水反復(fù)清洗，洗干凈后即可得到p-HTClPP納米管，用蒸餾水將其均勻分散后進(jìn)行下一步測(cè)試。

對(duì)得到的固態(tài)產(chǎn)物進(jìn)行全面表征：結(jié)果與1.1一致。

1.3

①孔徑為110nm的陽(yáng)極氧化鋁模板(AAO)分別用蒸餾水→無(wú)水乙醇→丙酮→三氯甲烷超聲清洗10min；

②稱取0.012mmol p-HTClPP溶解于1mL混合溶劑(所述混合溶劑由二氯甲烷與甲醇按照5:1的體積比組成)中，將處理過(guò)的AAO模板浸泡在配制好的p-HTClPP溶液中，靜置8h后吸出剩余的溶液，真空干燥；即可得到含AAO模板的p-HTClPP納米管。

③用3mol/L的氫氧化鈉水溶液溶解掉AAO模板，將溶液在離心機(jī)中離心，除去上層清液，保留下層產(chǎn)物。

④將下層固體用蒸餾水反復(fù)清洗，洗干凈后即可得到p-HTClPP納米管，用蒸餾水將其均勻分散后進(jìn)行下一步測(cè)試。

對(duì)得到的固態(tài)產(chǎn)物進(jìn)行全面表征：結(jié)果與1.1一致。

1.4

①孔徑為110nm的陽(yáng)極氧化鋁模板(AAO)分別用蒸餾水→無(wú)水乙醇→丙酮→三氯甲烷超聲清洗10min；

②稱取0.006mmol p-HTClPP溶解于1mL混合溶劑(所述混合溶劑由二氯甲烷與甲醇按照5:1的體積比組成)中，將處理過(guò)的AAO模板浸泡在配制好的p-HTClPP溶液中，靜置10h后吸出剩余的溶液，真空干燥；即可得到含AAO模板的p-HTClPP納米管。

③用3mol/L的氫氧化鈉水溶液溶解掉AAO模板，將溶液在離心機(jī)中離心，除去上層清液，保留下層產(chǎn)物。

④將下層固體用蒸餾水反復(fù)清洗，洗干凈后即可得到p-HTClPP納米管，用蒸餾水將其均勻分散后進(jìn)行下一步測(cè)試。

對(duì)得到的固態(tài)產(chǎn)物進(jìn)行全面表征：結(jié)果與1.1一致。

實(shí)施例2

①將ITO導(dǎo)電玻璃基底依次用甲苯→丙酮→乙醇→去離子水分別超聲清洗三次，5min，然后烘干備用。

②將1mg實(shí)施例1制備得到的p-HTClPP納米管小心滴涂到干燥過(guò)的ITO導(dǎo)電玻璃基片的叉指電極上，真空干燥，即得到氣敏傳感器的氣敏元件。

實(shí)施例3

用實(shí)施例2制備好的氣敏元件組裝成p-HTClPP納米管的氣敏測(cè)試裝置，用于對(duì)NO₂的氣敏測(cè)定。其中整個(gè)測(cè)試過(guò)程是在兩個(gè)電極間固定偏壓為5V以及室溫條件下進(jìn)行的。使用測(cè)試儀器型號(hào)：安捷倫B290a精密源/測(cè)量單元。其中，利用實(shí)施例1制備好的p-HTClPP納米管進(jìn)一步制備的氣敏傳感器進(jìn)行多次測(cè)試，結(jié)果一致；如圖8-13所示。如圖8所示，本發(fā)明制備的p-HTClPP納米管氣敏元件具有較高的導(dǎo)電能力。圖9表明p-HTClPP納米管氣敏傳感器對(duì)5-100ppm的NO₂具有良好的氣敏響應(yīng)，而且響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為240s和1080s。圖10說(shuō)明p-HTClPP納米管氣敏傳感器對(duì)100ppm的NO₂的穩(wěn)定性較好。圖11表明p-HTClPP納米管氣敏傳感器的氣敏響應(yīng)(靈敏度)與NO₂濃度在低濃度范圍呈現(xiàn)線性關(guān)系。圖12、13證明p-HTClPP納米管氣敏傳感器對(duì)CO和NH₃沒(méi)有響應(yīng)，對(duì)NO₂具有不錯(cuò)的選擇性。綜上所述，p-HTClPP納米管氣敏傳感器對(duì)NO₂具有響應(yīng)濃度低、穩(wěn)定性好、靈敏度高、選擇性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，在氣敏領(lǐng)域中具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。