本發(fā)明涉及一種利用乙酰丙酸酯制備1,4-戊二醇的方法，屬于能源化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
對(duì)煤炭、石油、天然氣這些化石能源的過(guò)度依賴和消耗使得人類面臨著嚴(yán)重的能源和環(huán)境危機(jī)。開(kāi)發(fā)利用如太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能、生物質(zhì)能等可再生的清潔能源備受關(guān)注。生物質(zhì)能源具有低污染、分布廣泛、來(lái)源豐富、儲(chǔ)量大等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)生物質(zhì)資源的有效利用可以在一定程度上緩解人類對(duì)化石能源的需求。生物二醇是聚合物工業(yè)重要的單體，需求量巨大，由于生物質(zhì)衍生物乙酰丙酸酯氫化容易成環(huán)，從而得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的γ-戊內(nèi)酯，而進(jìn)一步氫化γ-戊內(nèi)酯得到1,4-戊二醇存在較大難度，因此目前國(guó)內(nèi)外對(duì)使用乙酰丙酸酯制備1,4-戊二醇的報(bào)道較少。因此開(kāi)發(fā)新型綠色高效的1,4-戊二醇合成方法是必要的。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種利用乙酰丙酸酯制備1,4-戊二醇的方法。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
本發(fā)明提供了一種利用乙酰丙酸酯制備1,4-戊二醇的方法，其包括如下步驟：
將乙酰丙酸酯、溶劑和催化劑在氫氣氣氛中，于120～200℃下進(jìn)行氫化反應(yīng)；
進(jìn)行固液分離，收集液相產(chǎn)品，經(jīng)純化得到1,4-戊二醇。
反應(yīng)路線為：
作為優(yōu)選方案，所述氫氣的壓強(qiáng)為1～6MPa。當(dāng)氫氣壓強(qiáng)小于1MPa時(shí)，1,4-戊二醇產(chǎn)率過(guò)低；當(dāng)氫氣壓強(qiáng)大于6MPa時(shí)，1,4-戊二醇產(chǎn)率提高不明顯。
作為優(yōu)選方案，所述溶劑為1,4-二氧六環(huán)、乙醇、四氫呋喃、甲苯中的一種。優(yōu)選為1,4-二氧六環(huán)，因?yàn)?,4-二氧六環(huán)相對(duì)于其它溶劑而言，對(duì)1,4-戊二醇的選擇性最好。
作為優(yōu)選方案，所述催化劑為骨架型金屬合金催化劑。
作為優(yōu)選方案，所述骨架型金屬合金催化劑由銅-鋁-鋅合金浸泡在堿的水溶液中制備得到。
作為優(yōu)選方案，所述堿的水溶液的溫度為0～10℃。溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致催化劑的比表面積下降。
作為優(yōu)選方案，所述浸泡的時(shí)間為1.5～4.5小時(shí)。
骨架型金屬合金催化劑在反應(yīng)時(shí)加入量與原料量的質(zhì)量比為1：14.42～1：1.442，過(guò)低的加入量會(huì)導(dǎo)致1,4戊二醇產(chǎn)率下降，過(guò)高的催化劑加入量對(duì)1,4-戊二醇產(chǎn)率的提高比較有限。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：
1、使用生物質(zhì)衍生物乙酰丙酸酯原料合成1,4-戊二醇，乙酰丙酸酯可以從生物質(zhì)資源木質(zhì)纖維素(來(lái)自于自然界廣泛存在的植物中)制得，無(wú)需消耗化石能源，可部分緩解如今全球面臨的能源問(wèn)題；
2、使用廉價(jià)骨架型合金為催化劑原料，避免了貴金屬催化劑的使用，節(jié)省了成本；
3、催化劑制備簡(jiǎn)單；
4、1,4-戊二醇收率最高可達(dá)到98％；
5、反應(yīng)條件溫和。
附圖說(shuō)明
通過(guò)閱讀參照以下附圖對(duì)非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更明顯：
圖1為本發(fā)明中實(shí)施例1的1,4-丙二醇的GC/MS譜圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1
本實(shí)施例涉及利用乙酰丙酸酯制備1,4-戊二醇的方法，包括如下步驟：
依次將1mmol乙酰丙酸乙酯、50mg CuAlZn-3.5h(該催化劑時(shí)由銅鋁鋅合金在20％NaOH腐蝕3.5小時(shí)制備得到)及10mL1,4-二氧六環(huán)裝入100mL裝有Teflon內(nèi)襯的高壓反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中充放氫氣數(shù)次，以排除空氣后，沖入4MPa氫氣密封，在160℃條件下反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)后取出固液混合物分離可得1,4-戊二醇溶液。
將反應(yīng)后對(duì)產(chǎn)物用GC/MS進(jìn)行分析(見(jiàn)圖1)，GC/MS分析表明，1,4-戊二醇為主要產(chǎn)物，產(chǎn)率為82.6％，并且還有少量γ-戊內(nèi)酯存在，產(chǎn)率為17.4％。工業(yè)應(yīng)用上按需求采用合適的高壓反應(yīng)器，可以控制反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)10小時(shí)。通過(guò)此反應(yīng)，可將乙酰丙酸乙酯作原料合成1,4-戊二醇，操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)選擇性好。
實(shí)施例2
本實(shí)施例涉及利用乙酰丙酸酯制備1,4-戊二醇的方法，包括如下步驟：
依次將1mmol乙酰丙酸乙酯、50mg CuAlZn-1.5h(該催化劑時(shí)由銅鋁鋅合金在20％NaOH腐蝕1.5小時(shí)制備得到)及10mL1,4-二氧六環(huán)裝入100mL裝有Teflon內(nèi)襯的高壓反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中充放氫氣數(shù)次，以排除空氣后，沖入4MPa氫氣密封，在160℃條件下反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)后取出固液混合物分離可得1,4-戊二醇溶液。
將反應(yīng)后對(duì)產(chǎn)物用GC/MS進(jìn)行分析，1,4-戊二醇為產(chǎn)率為38.2％，并且還有γ-戊內(nèi)酯存在，產(chǎn)率為61.7％。工業(yè)應(yīng)用上按需求采用合適的高壓反應(yīng)器，可以控制反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)10小時(shí)。通過(guò)此反應(yīng)，可將乙酰丙酸乙酯作原料合成1,4-戊二醇，操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)選擇性好。
實(shí)施例3
本實(shí)施例涉及利用乙酰丙酸酯制備1,4-戊二醇的方法，包括如下步驟：
依次將1mmol乙酰丙酸乙酯、50mg CuAlZn-3.5h(該催化劑時(shí)由銅鋁鋅合金在20％NaOH腐蝕3.5小時(shí)制備得到)及10mL乙醇裝入100mL裝有Teflon內(nèi)襯的高壓反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中充放氫氣數(shù)次，以排除空氣后，沖入4MPa氫氣密封，在160℃條件下反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)后取出固液混合物分離可得1,4-戊二醇溶液。
將反應(yīng)后對(duì)產(chǎn)物用GC/MS進(jìn)行分析，1,4-戊二醇為產(chǎn)率為30.1％，并且還有γ-戊內(nèi)酯存在，產(chǎn)率為69.8％。工業(yè)應(yīng)用上按需求采用合適的高壓反應(yīng)器，可以控制反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)10小時(shí)。通過(guò)此反應(yīng)，可將乙酰丙酸乙酯作原料合成1,4-戊二醇，操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)選擇性好。
實(shí)施例4
本實(shí)施例涉及利用乙酰丙酸酯制備1,4-戊二醇的方法，包括如下步驟：
依次將1mmol乙酰丙酸乙酯、50mg CuAlZn-3.5h(該催化劑時(shí)由銅鋁鋅合金在20％NaOH腐蝕3.5小時(shí)制備得到)及10mL四氫呋喃裝入100mL裝有Teflon內(nèi)襯的高壓反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中充放氫氣數(shù)次，以排除空氣后，沖入4MPa氫氣密封，在160℃條件下反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)后取出固液混合物分離可得1,4-戊二醇溶液。
將反應(yīng)后對(duì)產(chǎn)物用GC/MS進(jìn)行分析，1,4-戊二醇為產(chǎn)率為66.6％，并且還有γ-戊內(nèi)酯存在，產(chǎn)率為33.3％。工業(yè)應(yīng)用上按需求采用合適的高壓反應(yīng)器，可以控制反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)10小時(shí)。通過(guò)此反應(yīng)，可將乙酰丙酸乙酯作原料合成1,4-戊二醇，操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)選擇性好。
實(shí)施例5
本實(shí)施例涉及利用乙酰丙酸酯制備1,4-戊二醇的方法，包括如下步驟：
依次將1mmol乙酰丙酸乙酯、70mg CuAlZn-3.5h(該催化劑時(shí)由銅鋁鋅合金在20％NaOH腐蝕3.5小時(shí)制備得到)及10mL 1,4-二氧六環(huán)裝入100mL裝有Teflon內(nèi)襯的高壓反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中充放氫氣數(shù)次，以排除空氣后，沖入4MPa氫氣密封，在160℃條件下反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)后取出固液混合物分離可得1,4-戊二醇溶液。
將反應(yīng)后對(duì)產(chǎn)物用GC/MS進(jìn)行分析，1,4-戊二醇為產(chǎn)率為94.7％，并且還有γ-戊內(nèi)酯存在，產(chǎn)率為5.3％。工業(yè)應(yīng)用上按需求采用合適的高壓反應(yīng)器，可以控制反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)10小時(shí)。通過(guò)此反應(yīng)，可將乙酰丙酸乙酯作原料合成1,4-戊二醇，操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)選擇性好。
實(shí)施例6
本實(shí)施例涉及利用乙酰丙酸酯制備1,4-戊二醇的方法，包括如下步驟：
依次將1mmol乙酰丙酸乙酯、70mg CuAlZn-3.5h(該催化劑時(shí)由銅鋁鋅合金在20％NaOH腐蝕3.5小時(shí)制備得到)及10mL 1,4-二氧六環(huán)裝入100mL裝有Teflon內(nèi)襯的高壓反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中充放氫氣數(shù)次，以排除空氣后，沖入6MPa氫氣密封，在160℃條件下反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)后取出固液混合物分離可得1,4-戊二醇溶液。
將反應(yīng)后對(duì)產(chǎn)物用GC/MS進(jìn)行分析，1,4-戊二醇為產(chǎn)率為97.7％，并且還有γ-戊內(nèi)酯存在，產(chǎn)率為2.2％。工業(yè)應(yīng)用上按需求采用合適的高壓反應(yīng)器，可以控制反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)10小時(shí)。通過(guò)此反應(yīng)，可將乙酰丙酸乙酯作原料合成1,4-戊二醇，操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)選擇性好。
實(shí)施例7
本實(shí)施例涉及利用乙酰丙酸酯制備1,4-戊二醇的方法，包括如下步驟：
依次將1mmol乙酰丙酸乙酯、70mg CuAlZn-3.5h(該催化劑時(shí)由銅鋁鋅合金在20％NaOH腐蝕3.5小時(shí)制備得到)及10mL 1,4-二氧六環(huán)裝入100mL裝有Teflon內(nèi)襯的高壓反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中充放氫氣數(shù)次，以排除空氣后，沖入1MPa氫氣密封，在160℃條件下反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)后取出固液混合物分離可得1,4-戊二醇溶液。
將反應(yīng)后對(duì)產(chǎn)物用GC/MS進(jìn)行分析，1,4-戊二醇為產(chǎn)率為40.0％，并且還有γ-戊內(nèi)酯存在，產(chǎn)率為59.9％。工業(yè)應(yīng)用上按需求采用合適的高壓反應(yīng)器，可以控制反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)10小時(shí)。通過(guò)此反應(yīng)，可將乙酰丙酸乙酯作原料合成1,4-戊二醇，操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)選擇性好。
實(shí)施例8
本實(shí)施例涉及利用乙酰丙酸酯制備1,4-戊二醇的方法，包括如下步驟：
依次將1mmol乙酰丙酸乙酯、70mg CuAlZn-3.5h(該催化劑時(shí)由銅鋁鋅合金在20％NaOH腐蝕3.5小時(shí)制備得到)及10mL 1,4-二氧六環(huán)裝入100mL裝有Teflon內(nèi)襯的高壓反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中充放氫氣數(shù)次，以排除空氣后，沖入6MPa氫氣密封，在120℃條件下反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)后取出固液混合物分離可得1,4-戊二醇溶液。
將反應(yīng)后對(duì)產(chǎn)物用GC/MS進(jìn)行分析，1,4-戊二醇為產(chǎn)率為24.5％，并且還有γ-戊內(nèi)酯存在，產(chǎn)率為75.4％。工業(yè)應(yīng)用上按需求采用合適的高壓反應(yīng)器，可以控制反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)10小時(shí)。通過(guò)此反應(yīng)，可將乙酰丙酸乙酯作原料合成1,4-戊二醇，操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)選擇性好。
實(shí)施例9
本實(shí)施例涉及利用乙酰丙酸酯制備1,4-戊二醇的方法，包括如下步驟：
依次將1mmol乙酰丙酸乙酯、70mg CuAlZn-3.5h(該催化劑時(shí)由銅鋁鋅合金在20％NaOH腐蝕3.5小時(shí)制備得到)及10mL 1,4-二氧六環(huán)裝入100mL裝有Teflon內(nèi)襯的高壓反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中充放氫氣數(shù)次，以排除空氣后，沖入6MPa氫氣密封，在200℃條件下反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)后取出固液混合物分離可得1,4-戊二醇溶液。
將反應(yīng)后對(duì)產(chǎn)物用GC/MS進(jìn)行分析，1,4-戊二醇為產(chǎn)率為91.5％，并且還有γ-戊內(nèi)酯存在，產(chǎn)率為8.2％。工業(yè)應(yīng)用上按需求采用合適的高壓反應(yīng)器，可以控制反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)10小時(shí)。通過(guò)此反應(yīng)，可將乙酰丙酸乙酯作原料合成1,4-戊二醇，操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)選擇性好。
實(shí)施例10
本實(shí)施例涉及利用乙酰丙酸酯制備1,4-戊二醇的方法，包括如下步驟：
依次將1mmol乙酰丙酸乙酯、70mg CuAlZn-3.5h(該催化劑時(shí)由銅鋁鋅合金在20％NaOH腐蝕3.5小時(shí)制備得到)及10mL 1,4-二氧六環(huán)裝入100mL裝有Teflon內(nèi)襯的高壓反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中充放氫氣數(shù)次，以排除空氣后，沖入6MPa氫氣密封，在160℃條件下反應(yīng)0.5小時(shí)，反應(yīng)后取出固液混合物分離可得1,4-戊二醇溶液。
將反應(yīng)后對(duì)產(chǎn)物用GC/MS進(jìn)行分析，1,4-戊二醇為產(chǎn)率為44.0％，并且還有γ-戊內(nèi)酯存在，產(chǎn)率為55.6％。工業(yè)應(yīng)用上按需求采用合適的高壓反應(yīng)器，可以控制反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)0.5小時(shí)。通過(guò)此反應(yīng)，可將乙酰丙酸乙酯作原料合成1,4-戊二醇，操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)選擇性好。
實(shí)施例11
本實(shí)施例涉及利用乙酰丙酸酯制備1,4-戊二醇的方法，包括如下步驟：
依次將1mmol乙酰丙酸乙酯、70mg CuAlZn-3.5h(該催化劑時(shí)由銅鋁鋅合金在20％NaOH腐蝕3.5小時(shí)制備得到)及10mL 1,4-二氧六環(huán)裝入100mL裝有Teflon內(nèi)襯的高壓反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中充放氫氣數(shù)次，以排除空氣后，沖入6MPa氫氣密封，在160℃條件下反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)后取出固液混合物分離可得1,4-戊二醇溶液。
將反應(yīng)后對(duì)產(chǎn)物用GC/MS進(jìn)行分析，1,4-戊二醇為產(chǎn)率為98.0％，并且還有γ-戊內(nèi)酯存在，產(chǎn)率為2.0％。工業(yè)應(yīng)用上按需求采用合適的高壓反應(yīng)器，可以控制反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)6小時(shí)。通過(guò)此反應(yīng)，可將乙酰丙酸乙酯作原料合成1,4-戊二醇，操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)選擇性好。
以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。