專利名稱：1,2－二醇的新制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用烯烴和過氧化氫反應(yīng)制造1，2-二醇類的新方法，本發(fā)明提供的1，2-二醇是作為潤滑劑、化妝品、香料、醫(yī)藥品原料等，在以化學(xué)工業(yè)為主的各個生產(chǎn)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用地有用物質(zhì)。
背景技術(shù)：
很久以來已知的方法是使烯烴和過氧化氫水溶液在蟻酸或醋酸溶劑中反應(yīng)，合成環(huán)氧化物之后，通過加水分解制造1，2-二醇(organicSyntheses，Coll.Vol.3，217-219(1955)；J.Am.Chem.Soc.，67，1786-1788(1945)等)。這些方法需要在反應(yīng)結(jié)束之后具有除去溶劑、與氫氧化鈉水溶液進(jìn)行反應(yīng)，利用鹽酸進(jìn)行中和多步操作。
以過醋酸作為氧化劑，從烯烴經(jīng)過環(huán)氧化物，制造1，2-二醇的方法(特開平4-41449號公報)存在腐蝕反應(yīng)容器、處理副反應(yīng)生成的醋酸等問題。
作為使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┍苊馍鲜鰡栴}的方法，報告了如下方法以鎢絡(luò)合物為催化劑，從過氧化氫和烯烴一步制造1，2-二醇(J.Chem.Soc.，1949，2988-3000；J.Am.Oil Chem.Soc.，44，316-320(1967)；Tetrhedron Lett.，29，823-826(1988)等)。但是由于生成的二醇進(jìn)一步氧化，不能避免生成副產(chǎn)物酮或羧酸。
盡管改進(jìn)反應(yīng)條件，對提高1，2-二醇的選擇性進(jìn)行了各種嘗試[EP146374號說明書；Synthesis，1989，295-297等]，但這些方法需要使用毒性高的苯作為溶劑，并且為了分離生成物需要用30％硫酸水溶液進(jìn)行萃取，利用堿進(jìn)行中和等復(fù)雜的操作。
近年來，報告了使用TS-1或MCM-41等作為通過過濾可以容易地進(jìn)行分離、也可以進(jìn)行再利用的固體催化劑進(jìn)行烯烴和過氧化氫水溶液的反應(yīng)，[J.Cat.，145，151-158(1994)；Chem.Commun.，1998，325-326；J.Cat.，189，40-51(2000)等]。但是，這些方法雖然在反應(yīng)操作上得到了改善，但是由于在得到目的產(chǎn)物的同時還大量產(chǎn)生環(huán)氧化物或酮，所以使1，2-二醇的收率和選擇性低。因而，強(qiáng)烈要求開發(fā)操作簡便，催化劑回收、再利用容易，不使用引起裝置腐蝕的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，高效率、高選擇性地得到1，2-二醇的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種1，2-二醇類的新制造方法，通過使烯烴和過氧化氫反應(yīng)，高效、高選擇性、而且催化劑回收、再利用容易，不使用導(dǎo)致裝置腐蝕的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿。
本發(fā)明者為了解決所述課題進(jìn)行了深入地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在具有磺酸基的高分子化合物存在下，使烯烴類和過氧化氫反應(yīng)，能夠高效、高選擇性地生成1，2-二醇類，而且在反應(yīng)中使用的具有磺酸基團(tuán)的高分子化合物的回收、再利用也容易，直至完成了本發(fā)明。
也就是，本發(fā)明涉及一種用通式[2]表示的1，2-二醇類的制造方法，其特征在于，在具有磺酸基團(tuán)的高分子化合物存在下，使通式[1]表示的烯烴類和過氧化氫反應(yīng)。
R1R2C＝CR3R4[1](式中，R1、R2、R3和R4分別獨立地表示氫原子、羧基、氰基、硝基、磺酸基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的環(huán)烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基、可以具有取代基的雜環(huán)基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的烷氧羰基、可以具有取代基的?；?、可以具有取代基的酰胺基、可以具有取代基的甲硅烷基、可以具有取代基的磷?；⒖梢跃哂腥〈膩喕酋；?、可以具有取代基的磺?；?、可以具有取代基的磺酸酯基。另外，R1、R2、R3和R4中的任意兩個以分別除去氫原子的殘基相互鍵合，并和與其鍵合的C原子一起形成環(huán)也可以，而且從R1、R2、R3和R4中的任意兩個中除去氫原子的殘基通過2價原子或/和2價官能團(tuán)相互鍵合，并和與其鍵合的C原子一起形成環(huán)也可以。) (式中，R1、R2、R3和R4和前述相同。)實施發(fā)明的最佳方式在所述通式[1]中，R1、R2、R3和R4為可以具有取代基的烷基的情況下，例如碳數(shù)為1～30，優(yōu)選1～20的直鏈或支鏈的烷基，具體例如甲基、乙基、丙基、己基、辛基等。R1、R2、R3和R4為可以具有取代基的環(huán)烷基的情況下，例如碳數(shù)為3～20，優(yōu)選3～10的單環(huán)、多環(huán)或縮合環(huán)式的環(huán)烷基，具體例如環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基等。R1、R2、R3和R4為可以具有取代基的芳基的情況下，例如碳數(shù)為6～20，優(yōu)選6～14的單環(huán)、多環(huán)或縮合環(huán)式的芳香族烴基，具體例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基、聯(lián)苯基等。R1、R2、R3和R4為可以具有取代基的芳烷基的情況下，例如碳數(shù)為7～20，優(yōu)選7～15的單環(huán)、多環(huán)或縮合環(huán)式的芳烷基，具體例如芐基、苯乙基、萘甲基、萘乙基等。R1、R2、R3和R4為可以具有取代基的雜環(huán)基的情況下，例如在環(huán)中至少有1個以上的氮原子、氧原子或硫原子的3～15元環(huán)、優(yōu)選3～10元環(huán)，可以與環(huán)烷基、環(huán)烯基或芳基等的碳環(huán)基團(tuán)縮合的飽和或不飽和的單環(huán)、多環(huán)或縮合環(huán)式的基團(tuán)，具體例如環(huán)氧乙烷基(オキシラニル)、吡啶基、噻吩基、苯基噻吩基、噻唑基、呋喃基、哌啶基、哌嗪基(ピペラジル)、吡咯基、咪唑基、喹啉基、嘧啶基等。
R1、R2、R3和R4為可以具有取代基的烷氧基的情況下，例如碳數(shù)為1～20，優(yōu)選1～10的直鏈或支鏈的烷氧基，具體例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、叔丁氧基等。R1、R2、R3和R4為可以具有取代基的烷氧羰基的情況下，例如碳數(shù)為2～31，優(yōu)選2～21的直鏈或支鏈的烷氧羰基，具體例如甲氧羰基、乙氧羰基、異丙氧羰基、叔丁氧羰基、苯氧羰基等。R1、R2、R3和R4為可以具有取代基的?；那闆r下，例如碳數(shù)為2～31，優(yōu)選2～21的直鏈或支鏈的?；?，具體例如乙?；⒈郊柞；⒏；h(huán)己烷羰基等。R1、R2、R3和R4為可以具有取代基的酰胺基的情況下，例如碳數(shù)為2～31，優(yōu)選2～21的直鏈或支鏈的酰胺基，具體例如甲基酰胺基、乙基酰胺基、異丙基酰胺基、十四烷基酰胺基等。R1、R2、R3和R4為可以具有取代基的甲硅烷基的情況下，具體例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。R1、R2、R3和R4為可以具有取代基的磷?；那闆r下，作為取代的磷酰基具體例如二羥基磷?；?、二甲氧基磷?；?。R1、R2、R3和R4為可以具有取代基的亞磺酰基的情況下，作為取代的磺酰基具體例如甲基亞磺酰基、苯基亞磺酰基等。R1、R2、R3和R4為可以具有取代基的磺?；那闆r下，作為取代的磺酰基具體例如甲基磺?；⒈交酋；?。R1、R2、R3和R4為可以具有取代基的磺酸酯基的情況下，作為取代的磺酸酯基具體例如甲基磺酸酯基、苯基磺酸酯基等。
這些作為取代基的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、雜環(huán)基、烷氧基、烷氧羰基、?；?、酰胺基、甲硅烷基、磷酰基、亞磺酰基、磺?；?、磺酸酯基，只要對該反應(yīng)沒有影響就可以，例如甲基、乙基、丙基等烷基；苯基、萘基等芳基；環(huán)氧乙烷基、吡啶基、呋喃基等雜環(huán)基；甲氧基、乙氧基、苯氧基、萘氧基等烷氧基；甲氧羰基、異丙氧羰基、叔丁氧羰基、苯氧羰基等烷氧羰基；磺酸基、氰基、硝基；三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等甲硅烷基；羥基；無取代的酰胺基、甲基酰胺基、丙基酰胺基、十四烷基酰胺基等酰胺基；乙酰基、苯甲酰基等?；?；二羥基磷?；?、二甲氧基磷?；攘柞；患谆鶃喕酋；?、苯基亞磺?；葋喕酋；?；甲基磺?；⒈交酋；然酋；患谆撬狨セ?、苯基磺酸酯基等的磺酸酯基等。
R1、R2、R3和R4中的任意兩個以分別除去氫原子后的殘基相互鍵合，并與和其鍵合的C原子一起形成環(huán)時的環(huán)的例子，例如有環(huán)烷烴、環(huán)烯烴、環(huán)二烯烴等。這些具體例有環(huán)丙烷環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)辛烷環(huán)、環(huán)戊烯環(huán)、環(huán)己烯環(huán)、環(huán)辛烯環(huán)、環(huán)戊二烯環(huán)、環(huán)己二烯環(huán)、環(huán)辛二烯環(huán)等。另外這些環(huán)也可以和其它環(huán)形成縮合環(huán)、非縮合環(huán)等多環(huán)。
另外，從R1、R2、R3和R4中的任意兩個上除去氫原子的殘基通過2價原子或/和2價官能團(tuán)相互鍵合，并和與其鍵合的C原子一起形成環(huán)也可以，這些2價的原子例如有氧原子、氮原子、硫原子等，這些2價的官能團(tuán)例如有亞甲硅烷基、亞乙二氧基、亞芳基二氧基、羰基、亞砜基、砜基等。
本發(fā)明制造方法中使用的前述通式[1]所示的烯烴，具體有2，3-二甲基-2-丁烯、2-甲基-2-戊烯、2-庚烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、1-甲基環(huán)己烯、環(huán)辛烯、環(huán)十二烯、1，4-環(huán)己二烯、烯丙醇、油酸等。
本發(fā)明制造方法中使用的過氧化氫做成通常的水溶液使用，水溶液的濃度沒有限定，根據(jù)濃度發(fā)生與烯烴的反應(yīng)，一般選擇范圍為1～80％，優(yōu)選3～60％。
另外，過氧化氫水溶液的使用量沒有限定，根據(jù)使用量發(fā)生與烯烴的反應(yīng)，一般選擇范圍為相對于烯烴的雙鍵為1.0～20.0當(dāng)量，優(yōu)選1.0～5.0當(dāng)量。
本發(fā)明制造方法中，通常反應(yīng)在30～120℃的范圍內(nèi)進(jìn)行，盡管不使用溶劑，也能發(fā)生反應(yīng)，但也可以將醇類、醚類、酯類、腈類、酰胺類、亞砜類、烴類等單獨使用或適當(dāng)?shù)鼗旌?，做成溶劑使用。溶劑的使用量沒有限定，一般相對于烯烴為0.5～10體積當(dāng)量、優(yōu)選1.0～3.0體積當(dāng)量。特別適合本發(fā)明的反應(yīng)的溶劑例如有甲醇、叔丁醇、1，4-二氧六環(huán)、THF、乙腈、甲苯等。
本發(fā)明制造方法的特點是在具有磺酸基的高分子化合物存在下進(jìn)行反應(yīng)，由此可以顯著地加速反應(yīng)。具有磺酸基的高分子化合物無論其高分子部分結(jié)構(gòu)如何都可以發(fā)揮催化劑的功效，但優(yōu)選在側(cè)鏈具有磺酸基的高分子化合物，另外，從催化劑回收方面考慮，優(yōu)選在反應(yīng)使用的溶劑中不溶的那些。一般選擇工業(yè)上容易得到的苯乙烯聚合物、苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物、或者氟系樹脂等側(cè)鏈具有磺酸基的物質(zhì)，苯乙烯聚合體系例如Amberlyst 15(オルガノ株式會社制)、Daiaion PK228(三菱化學(xué)株式會社制)等，苯乙烯與二乙烯基苯的共聚物體系例如有MSC-1(ムロマチテクノス株式會社制)等，另外氟系樹脂有Nafion-NR50(DuPont公司制)、Nafion-SAC13(DuPont公司制)等市售品，這些都非常適合本反應(yīng)。
具有磺酸基的高分子化合物的使用量越增加越加速反應(yīng)，因而選擇烯烴和磺酸基的當(dāng)量比使磺酸基大大過量。但是也與反應(yīng)溫度有關(guān)，即使磺酸基的當(dāng)量相對于烯烴不超過1當(dāng)量也可以在較短的時間內(nèi)達(dá)到高收率。一般選擇相對烯烴于磺酸基的當(dāng)量為0.00001～10當(dāng)量，優(yōu)選0.001～1當(dāng)量。
反應(yīng)中使用的具有磺酸基的高分子化合物的分離通過反應(yīng)液過濾、或者傾析等通常的分離操作容易進(jìn)行，回收的該高分子化合物可以反復(fù)使用。
在本說明書中包括日本專利申請2002-015146說明書中記載的內(nèi)容。
實施例利用以下的實施例更加具體地說明本發(fā)明，本發(fā)明不限于這些實施例。
實施例1將Nafion-NR50(DuPont公司制)(500mg，相對于烯烴，磺酸基的當(dāng)量相當(dāng)于0.04)、30％過氧化氫水溶液(2.23g，19.6mmol)以及環(huán)己烯(810mg，9.81mmol)混合，在70℃下攪拌20小時。反應(yīng)結(jié)束之后，過濾從反應(yīng)溶液中除去Nafion-NR50，為了分解溶液中存在的過剩的過氧化氫，加入二氧化錳(10mg，0.115mmol)。反應(yīng)液過濾之后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器餾去水分，得到白色粉末，為反式-1，2-環(huán)己烷二醇1.12g(9.63mmol)(收率97.7％)。將得到的白色粉末用丙酮再結(jié)晶，得到白色結(jié)晶反式-1，2-環(huán)己烷二醇，收率82.0％)比較例1將30％過氧化氫水溶液(2.23g，19.6mmol)和環(huán)己烷(810mg，9.81mmol)混合，在70℃下攪拌20小時。和實施例1進(jìn)行同樣的操作，得到白色粉末反式-1，2-環(huán)己烷二醇11.4mg(0.098mmol)(收率1.0％)。
實施例2用少量的水洗凈從實施例1反應(yīng)體系中過濾分離的Nafion-NR50，在環(huán)己烷(9.81mmol)和30％過氧化氫水溶液(19.6mmol)的反應(yīng)中再次使用。在70℃下使其反應(yīng)20小時。得到白色粉末反式-1，2-環(huán)己烷二醇收率95.9％。按照同樣的操作再使用Nafion-NR50使其進(jìn)行反應(yīng)，10次反應(yīng)分離收率都在94％以上，得到反式-1，2-環(huán)己烷二醇。結(jié)果示于表1。
表1Nafion的使用次數(shù)(次) 23 4 5 6 7 8 9 10分離收率(％) 95.9 96.296.796.094.394.095.095.096.1實施例3～4改變Nafion-NR50的量，和實施例1同樣，使環(huán)己烷(9.81mmol)和30％過氧化氫水溶液(19.6mmol)的反應(yīng)在70℃下進(jìn)行20小時。在各個反應(yīng)條件下得到的反式-1，2-環(huán)己烷二醇收率示于表2。
表2實施例 Nafion使用量(mg) 分離收率(％)3 115 11.64 294 64.9實施例5～7和實施例1同樣，使環(huán)己烷(9.81mmol)和30％過氧化氫水溶液(19.6mmol)的反應(yīng)在Nafion-NR50存在下在70℃進(jìn)行。改變反應(yīng)時間時得到的反式-1，2-環(huán)己烷二醇收率示于表3。
表3實施例 反應(yīng)時間(h) 分離收率(％)5 2 5.66 5 12.67 10 41.4實施例8～10使用各種高分子磺酸，使環(huán)己烷(9.81mmol)和30％過氧化氫水溶液(19.6mmol)的反應(yīng)在70℃下進(jìn)行20小時。得到的反式-1，2-環(huán)己烷二醇收率示于表4。
表4實施例 高分子磺酸 使用量(mg) 分離收率(％)8Nafion-SAC13 509 94.99Amberlyst15507 82.810 Daiaion PK228 499 22.3實施例11～16使用Nafion-NR50(500mg)，在各種溶劑(相對于烯烴為1體積當(dāng)量)的存在下，使環(huán)己烷(9.81mmol)和30％過氧化氫水溶液(19.6mmol)的反應(yīng)在70℃下反應(yīng)5小時。得到的反式-1，2-環(huán)己烷二醇收率示于表5。
表5實施例溶劑 分離收率(％)111，4-二氧六環(huán)30.912乙腈 27.313甲醇 21.614叔丁醇 15.915THF 14.816甲苯 6.3實施例17使Nafion-NR50(500mg)、30％過氧化氫水溶液(2.0ml，20.3mmol)、以及2，3-二甲基-2-丁烯(1.17mL，9.87mmol)混合，在70℃下攪拌20小時，利用1H-NMR定量測定，2，3-二甲基-2，3-丁二醇的收率為85.9％。
實施例18使Nafion-NR50(495mg)、30％過氧化氫水溶液(2.0ml，20.3mmol)、以及2-甲基-2-戊烯(1.08mL，8.85mmol)混合，在70℃下攪拌20小時，利用1H-NMR定量測定，2-甲基-2，3-戊二醇的收率為83.0％。
實施例19使Nafion-NR50(499mg)、30％過氧化氫水溶液(2.0ml，20.3mmol)、以及反式-2-庚烯(1.24mL，8.84mmol)混合，在70℃下攪拌20小時，利用1H-NMR定量測定，2，3-庚二醇的收率為66.0％。
實施例20使Nafion-NR50(500mg)、30％過氧化氫水溶液(2.0ml，20.3mmol)、以及環(huán)戊烯(0.88mL，10.0mmol)混合，在40℃下攪拌20小時，利用1H-NMR定量測定，反式-1，2-環(huán)戊二醇的收率為80.3％。
實施例21使Nafion-NR50(502mg)、30％過氧化氫水溶液(2.0ml，20.3mmol)、以及1-甲基環(huán)己烯(1.17mL，9.85mmol)混合，在70℃下攪拌20小時，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行與實施例1同樣的操作，得到1-甲基-1，2-環(huán)己烷二醇1.10g(8.43mmol)，收率為85.6％。
實施例22使Nafion-NR50(501mg)、30％過氧化氫水溶液(2.0ml，20.3mmol)、以及1，4-環(huán)己二烯(0.92mL，9.86mmol)混合，在70℃下攪拌20小時，利用1H-NMR定量測定，1，2，4，5-環(huán)己烷四醇的收率為92.3％。
實施例23使Nafion-NR50(507mg)、30％過氧化氫水溶液(2.0ml，20.3mmol)、以及烯丙醇(0.68mL，9.90mmol)混合，在70℃下攪拌20小時，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行與實施例1同樣的操作，得到丙三醇912mg(9.90mmol)，收率為100％。
實施例24使Nafion-SAC13(1.50g)、30％過氧化氫水溶液(4.0ml，40.6mmol)、以及油酸(3.20mL，10.1mmol)混合，在90℃下攪拌20小時，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行與實施例1同樣的操作，得到9，10-二羥基十八烷酸2.57g(8.11mmol)，收率為80.3％。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性通過本發(fā)明的方法，可以利用相應(yīng)的烯烴和過氧化氫反應(yīng)有效而且安全地制造潤滑劑、化妝品、香料、醫(yī)藥品原料等廣泛使用的有用的物質(zhì)1，2-二醇類，在反應(yīng)中使用的具有磺酸基的高分子化合物從反應(yīng)體系中分離容易，而且可以再利用，因而本發(fā)明在工業(yè)上帶來很大的效果。
權(quán)利要求
1.一種用通式[2]表示的1，2-二醇類的制造方法，其特征在于，在具有磺酸基團(tuán)的高分子化合物存在下，使通式[1]表示的烯烴類和過氧化氫反應(yīng)，R1R2C＝CR3R4[1]式中，R1、R2、R3和R4分別獨立地表示氫原子、羧基、氰基、硝基、磺酸基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的環(huán)烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基、可以具有取代基的雜環(huán)基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的烷氧羰基、可以具有取代基的酰基、可以具有取代基的酰胺基、可以具有取代基的甲硅烷基、可以具有取代基的磷?；?、可以具有取代基的亞磺酰基、可以具有取代基的磺酰基、可以具有取代基的磺酸酯基；另外，R1、R2、R3和R4中的任意兩個以分別除去氫原子的殘基相互鍵合，并和與其鍵合的C原子一起形成環(huán)也可以，而且從R1、R2、R3和R4中的任意兩個中除去氫原子的殘基通過2價原子或/和2價官能團(tuán)相互鍵合，并和與其鍵合的C原子一起形成環(huán)也可以。 式中，R1、R2、R3和R4和前述相同。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中過氧化氫為過氧化氫水溶液。
3.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的制造方法，其中具有磺酸基的高分子化合物為在側(cè)鏈具有磺酸基的苯乙烯聚合物。
4.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的制造方法，其中具有磺酸基的高分子化合物為在側(cè)鏈具有磺酸基的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
5.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的制造方法，其中具有磺酸基的高分子化合物為在側(cè)鏈具有磺酸基的氟樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供一種1，2－二醇類的新制造方法，利用烯烴和過氧化氫的反應(yīng)，高效、高選擇性、而且催化劑的回收及再利用容易、不使用導(dǎo)致裝置腐蝕的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿。本發(fā)明涉及的1，2－二醇類的制造方法的特征在于，在具有磺酸基的高分子化合物存在下，使烯烴類和過氧化氫反應(yīng)。
文檔編號C07B61/00GK1622927SQ0380269
公開日2005年6月1日 申請日期2003年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月24日
發(fā)明者田中正人, 佐藤一彥, 碓井洋子 申請人:獨立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所