本發(fā)明屬于有機合成領域，具體涉及一種Z-HFO-1336的制備方法。

背景技術：

1,1,1,4,4,4-六氟丁烯(HFO-1336)屬于零ODP，低GWP值物質。Z-HFO-1336(1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的順式異構體)，被認為是發(fā)泡劑HCFC-141b的理想替代品之一，屬于第四代發(fā)泡劑，在未來可以完全替代HCFC-141b和HFC-245fa，具有廣闊的市場前景。其反式異構體也是制冷劑的替代品之一，與1-氯-3,3,3-三氟丙烯或環(huán)氧乙烷能夠形成恒沸物，可以作為新型的發(fā)泡劑、制冷劑和滅火劑使用。目前杜邦公司已經完成了市場推廣，并建立起了6000噸/年的生產裝置，國內HCFC-141b年產量為8萬噸，若用1,1,1,4,4,4-六氟丁烯全部代替HCFC-141b，那么每年就相當于減少二氧化碳排放5600萬噸，保護了臭氧層，保護了生態(tài)環(huán)境。

目前HFO-1336的合成工藝主要有以下幾條：

(1)六氟-2-丁炔法

WO2011146820報道了一種六氟-2-丁炔在溶劑乙醇、3.5％鉛毒化的Pd/CaCO3催化劑存在下，在25～35℃下還原生成Z-HFO-1336的工藝，收率60～98％。不足之處是六氟-2-丁炔原料不易得。

(2)1,1,1-三氟鹵代乙烷法

US2011028769A1以1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷為起始原料，在銅粉、氯化亞銅、2,2’-聯(lián)吡啶及溶劑DMF存在下在80℃攪拌反應4h，得HFO-1336，其中順式與反式的比例分別為13.9％和82.6％。

JP2010001244以1,1,1-三氟2-溴-2-氯乙烷為原料，經鋅粉偶聯(lián)脫氯得到HFO-1336，收率68％。

(3)六氟丙烯法

US2011288349A1以六氟丙烯和三氯甲烷為原料，經加成、氟化、脫氯化氫得到HFO-1336，順式六氟-2-丁烯所占比重超過90％。

(4)四氯化碳法

WO2011119388A2以四氯化碳和乙烯為原料，經加成、脫氯化氫得到三氯丙烯異構體混合物，三氯丙烯異構體混合物再與四氯化碳加成，氟化、脫氯化氫得到HFO-1336。其中順式和反式六氟-2-丁烯所占比重分別為61％和38％。

(5)六氯丁二烯法

CN103193586B以六氯丁二烯為原料，經氟化生成1,1,1,4,4,4-六氟2,3-二氯丁烷，再經鋅粉脫氯得到HFO-1336。

反應方程式為：

以上各條合成工藝各有優(yōu)缺點，其中以六氯丁二烯為原料合成HFO-1336(CN103193586B)是一個不錯的選擇，六氯丁二烯是甲烷氯化物生產過程中的副產物，目前還沒有很好的處理方法，若采用焚燒進行處理的話會有二噁英的生成，非常不環(huán)保，若將其轉化為高附加值的產品HFO-1336，有望從根本上解決此類問題。CN103193586B的不足之處是采用了鋅粉脫氯的方法，會有大量的氯化鋅廢固生成，較難處理不利于環(huán)保。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術的不足之處，提供了一種工藝簡單、成本低、綠色環(huán)保、易于工業(yè)化的Z-HFO-1336的制備方法。

本發(fā)明采用的技術方案為：一種Z-HFO-1336的制備方法，包括以下步驟：

(a)將氫氧化鉀水溶液、催化劑、2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯混合進行反應，所述氫氧化鉀與2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的質量比為0.3～0.9：1，2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯與催化劑的質量比為1～30：1，反應溫度為40～100℃，反應時間為2～6h，收集并冷凝反應過程中產生的氣相產物；

(b)在加氫反應催化劑作用下，將步驟(a)得到的氣相產物與氫氣按摩爾比0.05～1:1進行反應，所述反應溫度為25～150℃，接觸時間為0.5～60s，收集產物并冷凝、精餾得到Z-HFO-1336產品。

步驟(a)所述的氫氧化鉀水溶液質量百分濃度優(yōu)選為10～70％。所述的氫氧化鉀水溶液質量百分濃度更優(yōu)選為15～50％。

步驟(a)所述的催化劑優(yōu)選為季銨鹽、冠醚類有機溶劑、水溶性有機溶劑。步驟(a)所述的催化劑更優(yōu)選為二甲基亞砜(DMSO)、二乙二醇二甲醚、四丁基溴化銨、四甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、18-冠醚-6中的一種。

步驟(a)所述的氫氧化鉀與2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的質量比優(yōu)選為0.4～0.8：1，2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯與催化劑的質量比優(yōu)選為5～20：1，反應溫度優(yōu)選為50～90℃，反應時間優(yōu)選為3～5h，

步驟(b)所述的加氫反應催化劑優(yōu)選為鉛毒化過的鈀/碳酸鈣或喹啉毒化過的鈀/硫酸鋇。所述的鉛毒化過的鈀/碳酸鈣中鉛的含量優(yōu)選為0.01～0.1wt.％(wt.％，質量百分含量)。所述的喹啉毒化過的鈀/硫酸鋇中喹啉的含量優(yōu)選為0.01～0.1wt.％。

步驟(b)所述的氣相產物與氫氣的摩爾比優(yōu)選為0.1～0.5:1，所述反應溫度優(yōu)選為25～100℃，接觸時間優(yōu)選為1～30s。

本發(fā)明中第一步反應以2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯為原料，與氫氧化鉀在催化劑催化條件下進行反應，制備生成六氟-2-丁炔，反應方程式為：

第二步反應以六氟-2-丁炔為原料，催化加氫反應制備得到Z-HFO-1336，加氫反應器可采用固定床反應器。反應方程式為：

本發(fā)明提供的Z-HFO-1336的制備方法，以2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯為原料，首先2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯與氫氧化鉀水溶液在表面活性催化劑催化條件下反應，制備六氟-2-丁炔，六氟-2-丁炔于固定床反應器中進行催化加氫反應高選擇性制備生成Z-HFO-1336。本發(fā)明中的原料2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯可以通過甲烷氯化物生產過程中生成的副產物六氯丁二烯進行催化氟化制備得到(參照專利CN104072333A的方法)。本發(fā)明具有原料易得、環(huán)保、可連續(xù)化、成本低的優(yōu)點。

2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯皂化反應制備六氟-2-丁炔，堿的選擇對反應結果有較大影響，選用氫氧化鉀進行反應提高了反應轉化率，同時避免了反應溫度和反應時間較長而導致高聚物的生成。因此優(yōu)選氫氧化鉀作為皂化反應所用堿。

2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯皂化反應制備六氟-2-丁炔，催化劑對反應有較大影響，若不加催化劑則反應轉化率及選擇性會大幅降低，本發(fā)明中催化劑可選用季銨鹽、冠醚類或水溶性有機溶劑，優(yōu)選為DMSO、二乙二醇二甲醚、四丁基溴化銨、四甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、18-冠醚-6中的一種。

2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯皂化反應制備六氟-2-丁炔，氫氧化鉀與2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的質量比對反應有影響，若質量比太低則原料反應不完全，對后期分離帶來困難，若質量比太高，則會有較多氫氧化鉀剩余不利于環(huán)保，因此所述氫氧化鉀與2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的質量比為0.3～0.9：1，優(yōu)選為0.4～0.8：1。

2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯皂化反應制備六氟-2-丁炔，氫氧化鉀濃度太低反應活性太低甚至不反應，太高則會有取代副產物的生成影響反應選擇性，因此氫氧化鉀水溶液質量百分濃度優(yōu)選為10％～70％，更優(yōu)選為15％～50％。

2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯皂化反應制備六氟-2-丁炔，反應溫度對反應有較大影響，反應溫度低反應速率太低，反應溫度太高會有取代副產物生成，降低反應收率，因此本發(fā)明中反應溫度為40～100℃，優(yōu)選為50～90℃。

六氟丁炔加氫反應可在固定床反應器中進行，加氫反應催化劑為毒化過的貴金屬催化劑，優(yōu)選林德拉加氫催化劑：鉛毒化的鈀/碳酸鈣、喹啉毒化過的鈀/硫酸鋇催化劑。

加氫反應催化劑鉛及喹啉加入量對反應有較大的影響，若加入量不足，則反應不會停留在烯烴階段，導致反應選擇性降低，若加入量太高則反應不會進行，因此本發(fā)明中鉛毒化過的鈀/碳酸鈣中鉛的質量百分含量優(yōu)選為0.01～0.1％，喹啉毒化過的鈀/硫酸鋇中喹啉的質量百分含量優(yōu)選為0.01～0.1％。

六氟-2-丁炔與氫氣的摩爾比太高原料轉化率太低，摩爾比太低則會有過氫化的副產物生成，導致產物選擇性降低，因此六氟-2-丁炔與氫氣的摩爾比為0.05～1.0:1，優(yōu)選為0.1～0.5:1。

加氫反應溫度太高會有過氫化的副產物生成，導致產物選擇性降低，太低原料轉化率太低，因此加氫反應溫度為25～150℃，優(yōu)選為25～100℃。

加氫反應接觸時間太長產物選擇性降低，太短原料轉化率太低，因此反應接觸時間為0.5～60s，優(yōu)選為1～30s。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

1、工藝簡單，收率高，本發(fā)明以2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯為原料，通過皂化、加氫還原反應得到產品，顯著簡化了工藝，反應收率在89％以上；

2、三廢排放少，綠色環(huán)保，第二步反應通過加氫還原反應得到產品，避免了副產物的產生，三廢排放少；

3、原料易得，成本低，本發(fā)明中的原料2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯可以通過甲烷氯化物生產過程中生成的副產物六氯丁二烯進行催化氟化制備得到，進一步降低了成本；

4、易工業(yè)化生產，本發(fā)明操作簡單，反應條件溫和，且產品提純簡單，反應產物經本領域常規(guī)的冷凝、精餾后即可得到所需純度的產品，易于產業(yè)化生產。

具體實施方式

以下通過實施例對本發(fā)明進行更具體的說明，但本發(fā)明并不限于所述的實施例。

實施例1：

向反應釜中加入質量百分濃度為15％的氫氧化鉀水溶液207g、DMSO5g、六氟-2-氯丁烯100g后，升溫至50℃進行反應，反應時間為3h，收集并冷凝反應過程中產生的氣相產物后得到氣相產品，經過冷凝后的氣相產品與氫氣按摩爾比0.1:1通入裝有30ml0.01wt.％鉛毒化過的鈀/碳酸鈣催化劑，內徑為30mm的鎳管固定床式反應器中，控制接觸時間1s,反應溫度25℃，冷凝收集粗品后精餾提純得到Z-HFO-1336 75g，收率為91％。

實施例2：

向反應釜中加入質量百分濃度為50％的氫氧化鉀水溶液168g、18-冠-6醚20g、六氟-2-氯丁烯100g后，升溫至90℃進行反應，反應時間為5h，收集并冷凝反應過程中產生的氣相產物后得到氣相產品，經過冷凝后的氣相產品與氫氣按摩爾比0.5:1通入裝有30ml0.1wt.％鉛毒化過的鈀/碳酸鈣催化劑，內徑為30mm的鎳管固定床式反應器中，控制接觸時間30s，反應溫度100℃，冷凝收集粗品后精餾提純得到Z-HFO-1336 73g，收率為89％。

實施例3：

向反應釜中加入質量百分濃度為20％的氫氧化鉀水溶液210g、四丁基溴化銨10g、六氟-2-氯丁烯100g后，升溫至60℃進行反應，反應時間為4h，收集并冷凝反應過程中產生的氣相產物后得到氣相產品，經過冷凝后的氣相產品與氫氣按摩爾比0.2:1通入裝有30ml0.01wt.％喹啉毒化過的鈀/硫酸鋇催化劑，內徑為30mm鎳管固定床式反應器中，控制接觸時間5s，反應溫度50℃，冷凝收集粗品后精餾提純得到Z-HFO-1336 78g，收率為95％。

實施例4：

向反應釜中加入質量百分濃度為30％的氫氧化鉀水溶液186g、二乙二醇二甲醚15g、六氟-2-氯丁烯100g后，升溫至70℃進行反應，反應時間為3.5h，收集并冷凝反應過程中產生的氣相產物后得到氣相產品，經過冷凝后的氣相產品與氫氣按摩爾比0.3:1通入裝有30ml0.1wt.％喹啉毒化過的鈀/硫酸鋇催化劑，內徑為30mm鎳管固定床式反應器中，控制接觸時間10s，反應溫度60℃，冷凝收集粗品后精餾提純得到Z-HFO-1336 74g，收率為90％。

實施例5：

向反應釜中加入質量百分濃度為40％的氫氧化鉀水溶液175g、十六烷基三甲基溴化銨8g、六氟-2-氯丁烯100g后，升溫至80℃進行反應，反應時間為4.5h，收集并冷凝反應過程中產生的氣相產物后得到氣相產品，經過冷凝后的氣相產品與氫氣按摩爾比0.4:1通入裝有30ml0.05wt.％喹啉毒化過鈀/硫酸鋇催化劑，內徑為30mm的鎳管固定床式反應器中，控制接觸時間20s，反應溫度70℃，冷凝收集粗品后精餾提純得到Z-HFO-1336 78g，收率為95％。

實施例6：

向反應釜中加入質量百分濃度為25％的氫氧化鉀水溶液336g、四甲基氯化銨16g、六氟-2-氯丁烯100g后，升溫至65℃進行反應，反應時間為5h，收集并冷凝反應過程中產生的氣相產物后得到氣相產品，經過冷凝后的氣相產品與氫氣按摩爾比0.35:1通入裝有30ml0.08wt.％鉛毒化過鈀/碳酸鈣催化劑，內徑為30mm的鎳管固定床式反應器中，控制接觸時間15s，反應溫度65℃，冷凝收集粗品后精餾提純得到Z-HFO-1336 76g，收率為93％。