本發(fā)明涉及改性硅油技術(shù)，尤其涉及一種三元共聚嵌段親水性氨基硅油的制備方法，和由該方法制備的三元共聚嵌段親水性氨基硅油，以及該三元共聚嵌段親水性氨基硅油在作為化纖織物柔順劑中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：自20世紀60年代以來，硅油柔軟劑經(jīng)歷了三個發(fā)展階段。從第一代的二甲基硅油、羥基改性有機硅，到第二代的環(huán)氧基改性有機硅、聚醚改性有機硅，再到第三代的氨基改性有機硅。采用傳統(tǒng)的氨基改性硅油整理后的織物柔軟性良好、平滑、富有彈性，手感舒適且耐洗，但是經(jīng)其整理的織物，特別是化纖、混紡類織物的吸濕性差，穿著悶熱，服用性能大大降低，織物容易泛黃，而且在加工中發(fā)生粘輥、粘缸現(xiàn)象，不耐高剪切、相容性差，常在儲運和應(yīng)用中出現(xiàn)“破乳漂油”現(xiàn)象。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種制備可賦予織物很好親水性、手感，且織物不易黃變的三元共聚嵌段親水性氨基硅油的方法。本發(fā)明的另一個目的是提供由上述方法制備的三元共聚嵌段親水性氨基硅油。本發(fā)明的另一個目的是提供上述三元共聚嵌段親水性氨基硅油在作為化纖織物柔順劑中的應(yīng)用。本發(fā)明的上述目的是通過如下方案予以實現(xiàn)的：一種三元共聚嵌段親水性氨基硅油的制備方法，該制備方法是先將端環(huán)氧聚醚硅油、端氨基聚醚和異丙醇在80℃～83℃回流反應(yīng)8～10小時后，再加入季銨化試劑改性，改性產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾后制備得到所需三元共聚嵌段親水性氨基硅油。上述一種三元共聚嵌段親水性氨基硅油的制備方法，具體包括如下步驟：步驟1.將端環(huán)氧聚醚硅油、端氨基聚醚和異丙醇混合均勻后升溫至80℃～83℃，保持該溫度，回流反應(yīng)8～10小時，得到三元共聚嵌段硅原油；步驟2.加入季銨化試劑與三元共聚嵌段硅原油發(fā)生季銨化反應(yīng)，將季銨化反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾后制備得到本發(fā)明所需三元共聚嵌段親水性氨基硅油，該三元共聚嵌段親水性氨基硅油為淺黃色黏稠透明液體。上述三元共聚嵌段親水性氨基硅油的制備方法中，所述端環(huán)氧聚醚硅油采用市售的端環(huán)氧聚醚硅油或者采用傳統(tǒng)酸法工藝合成的端環(huán)氧聚醚硅油均可實現(xiàn)本發(fā)明；為了更好地增加產(chǎn)品的親水性，所述端環(huán)氧聚醚硅油優(yōu)選采用如下方法制備而得：將端含氫硅油和烯丙基環(huán)氧聚醚按照1:2～1:2.2的反應(yīng)摩爾比加入反應(yīng)釜中，升溫至110℃，反應(yīng)3h后再升溫至125℃，抽真空30min，制備得到端環(huán)氧聚醚硅油；所述抽真空的真空度為-0.08MPa～0.1MPa。上述端環(huán)氧聚醚硅油的制備方法中，所述端含氫硅油采用市售的端含氫硅油或者采用如下方法制備的端含氫硅油：將1000g八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、17.3g含氫雙封頭和23g濃硫酸加入到四口燒瓶中，溫度控制在25℃～40℃，攪拌6～10小時，然后加入Na2CO3調(diào)體系pH值至pH＝7，再經(jīng)抽濾、放料制備得到端含氫硅油。上述端環(huán)氧聚醚硅油的制備方法中，所述端含氫硅油優(yōu)選分子量為8000的端含氫硅油。上述端環(huán)氧聚醚硅油的制備方法中，所述烯丙基環(huán)氧聚醚為分子量300的烯丙基環(huán)氧聚醚；本發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，若烯丙基環(huán)氧聚醚的分子量大于300，則后續(xù)反應(yīng)合成速率過低，若烯丙基環(huán)氧聚醚的分子量要是小于300，則會降低最終產(chǎn)品的親水性能；所述烯丙基環(huán)氧聚醚采用市售的烯丙基環(huán)氧聚醚即可。上述三元共聚嵌段親水性氨基硅油的制備方法中，所述端氨基聚醚采用市售的分子量范圍是230～5000的端氨基聚醚均可實現(xiàn)本發(fā)明；優(yōu)選分子量范圍是230～1200的端氨基聚醚。上述三元共聚嵌段親水性氨基硅油的制備方法中，端環(huán)氧聚醚硅油和端氨基聚醚的反應(yīng)摩爾比為1:1～1:1.8，優(yōu)選反應(yīng)摩爾比為1:1.2～1:1.5。上述三元共聚嵌段親水性氨基硅油的制備方法中，異丙醇占反應(yīng)物總質(zhì)量的30％～70％，優(yōu)選為35％～65％；所述反應(yīng)物總質(zhì)量是指端環(huán)氧聚醚硅油、端氨基聚醚和異丙醇的總質(zhì)量。上述三元共聚嵌段親水性氨基硅油的制備方法中，季銨化試劑采用芐基氯、2,3-環(huán)氧丙基氯化銨、一氯丙烷、一氯乙烷或硫酸二乙酯中的任意一種，優(yōu)選2,3-環(huán)氧丙基氯化銨或硫酸二乙酯。上述三元共聚嵌段親水性氨基硅油的制備方法中，季銨化試劑與三元共聚嵌段硅原油的反應(yīng)摩爾比為1:1～1:1.5，優(yōu)選為1:1.1～1:1.25；該反應(yīng)摩爾比可有效保證三元共聚嵌段硅原油充分季銨化。上述三元共聚嵌段親水性氨基硅油的制備方法中，季銨化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為75℃～85℃，反應(yīng)時間為2h～10h；所述季銨化反應(yīng)的優(yōu)選反應(yīng)溫度為80℃～83℃，優(yōu)選反應(yīng)時間為3h～5h；該反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間可保證季銨化反應(yīng)完全進行，從而保證最終產(chǎn)物表現(xiàn)出優(yōu)越的親水性。上述三元共聚嵌段親水性氨基硅油的制備方法中，減壓蒸餾的真空度采用-0.08MPa～0.1MPa，減壓蒸餾的目的是脫除異丙醇，因此減壓蒸餾到產(chǎn)物的固含量為70％～85％時即可停止減壓蒸餾操作。本發(fā)明還保護由上述制備方法制備得到的三元共聚嵌段親水性氨基硅油。本發(fā)明還保護上述三元共聚嵌段親水性氨基硅油的應(yīng)用，該應(yīng)用是將三元共聚嵌段親水性氨基硅油先經(jīng)乳化制備得到三元共聚嵌段親水性氨基硅油乳液，然后將該三元共聚嵌段親水性氨基硅油乳液作為化纖織物柔順劑用于化纖織物的親水整理。上述三元共聚嵌段親水性氨基硅油乳液的制備方法具體包括如下步驟：準(zhǔn)確稱取三元共聚嵌段親水性氨基硅油，然后加入冰醋酸，以500轉(zhuǎn)/分鐘～2000轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌5分鐘～10分鐘后，保持攪拌速度不變，然后加入水，繼續(xù)攪拌60分鐘后，結(jié)束攪拌，靜置至完全澄清，得到淺黃色透明微乳液，該淺黃色透明微乳液即為所需三元共聚嵌段親水性氨基硅油乳液。上述乳化步驟中，冰醋酸的加入量為三元共聚嵌段親水性氨基硅油重量的3％；水的加入量為三元共聚嵌段親水性氨基硅油質(zhì)量的3～8倍。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：1.本發(fā)明三元共聚嵌段親水性氨基硅油的制備過程中，采用分子量范圍是230～5000的端氨基聚醚，可保證分子中含有合適的聚醚含量，從而保證最終產(chǎn)物的性能優(yōu)良；2.本發(fā)明三元共聚嵌段親水性氨基硅油的制備過程中，端環(huán)氧聚醚硅油、端氨基聚醚和異丙醇的反應(yīng)比例是經(jīng)過大量試驗設(shè)計和數(shù)據(jù)優(yōu)化后才確定的，該反應(yīng)比例可有效保證產(chǎn)物三元共聚嵌段親水性氨基硅油既能充分季銨化，又能使三元共聚嵌段親水性氨基硅油乳液在化纖織物上達到瞬間親水，并且蓬松、柔軟度效果最好；3.本發(fā)明三元共聚嵌段親水性氨基硅油作為化纖織物柔順劑，能夠賦予整理后的化纖織物蓬松、軟滑的手感特點，滲透性好，在滌綸及錦綸織物上可以達到瞬間親水；對織物的黃變及色變影響較小；具有極佳的耐酸堿鹽化學(xué)穩(wěn)定性，以及與增白劑等助劑良好的復(fù)配穩(wěn)定性，為客戶在節(jié)能、減排方面節(jié)省了成本，并且提供了便利。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步地描述，但具體實施例并不對本發(fā)明做任何限定。實施例1三元共聚嵌段親水性氨基硅油本實施例的一種三元共聚嵌段親水性氨基硅油，其制備方法具體包括如下步驟：步驟1.將500g端含氫硅油(分子量為8000)、38.63g烯丙基環(huán)氧聚醚(分子量為300)加入反應(yīng)釜中，并升溫到110℃，反應(yīng)3h，然后升溫至125℃，抽真空30min(真空度為-0.08MPa)，則制備得到端環(huán)氧聚醚硅油；將上述端環(huán)氧聚醚硅油、端氨基聚醚和異丙醇混合均勻后升溫至83℃，保持該溫度回流反應(yīng)10小時，得到三元共聚嵌段硅原油；步驟2.加入季銨化試劑與三元共聚嵌段硅原油發(fā)生季銨化反應(yīng)，將季銨化反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾后則制備得到本實施例的三元共聚嵌段親水性氨基硅油，該三元共聚嵌段親水性氨基硅油為淺黃色黏稠透明液體。上述步驟1中，分子量為8000的端含氫硅油和分子量為300的烯丙基環(huán)氧聚醚均為市售產(chǎn)品。上述步驟1中，端氨基聚醚采用市售的分子量為1000的端氨基聚醚；端環(huán)氧聚醚硅油和端氨基聚醚的反應(yīng)摩爾比為1:1.2。上述步驟1中，異丙醇占反應(yīng)物總質(zhì)量的55％；所述反應(yīng)物總質(zhì)量是指端環(huán)氧聚醚硅油、端氨基聚醚和異丙醇的總質(zhì)量。上述步驟2中，季銨化試劑采用2,3-環(huán)氧丙基氯化銨；季銨化試劑與三元共聚嵌段硅原油的反應(yīng)摩爾比優(yōu)選為1:1.25；季銨化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為83℃，反應(yīng)時間為3h。上述步驟2中，減壓蒸餾的真空度采用-0.08MPa，減壓蒸餾至產(chǎn)物中異丙醇的固含量為85％時停止減壓蒸餾操作。對本實施例制備的三元共聚嵌段親水性氨基硅油的1HNMR譜，其特征峰及其歸屬如下所示：δ＝0.03[Si-CH3(aH)]，0.48[Si-CH2(bH)]，1.50～1.52[C-CH2,(cH)]，3.65[O-CH2(dH，fH)]，3.83[OH(eH)]，4.56[Ar-CH2(gH)，2.95～3.05[N-CH2(hH)]，3.45[O-CH(jH)]，1.08[CH-CH3(kH)]，δ＝7.21處為溶劑CDCl3的峰。由上述1HNMR譜可判斷，產(chǎn)物具有預(yù)期的聚醚、羥基、芐基等基團。實施例2三元共聚嵌段親水性氨基硅油本實施例的一種三元共聚嵌段親水性氨基硅油，其制備方法具體包括如下步驟：步驟1.將500g端含氫硅油(分子量為8000)、38.63g烯丙基環(huán)氧聚醚(分子量為300)加入反應(yīng)釜中，并升溫到110℃，反應(yīng)3h，然后升溫至125℃，抽真空30min(真空度為0.1MPa)，則制備得到端環(huán)氧聚醚硅油；將上述端環(huán)氧聚醚硅油、端氨基聚醚和異丙醇混合均勻后升溫至80℃，保持該溫度回流反應(yīng)10小時，得到三元共聚嵌段硅原油；步驟2.加入季銨化試劑與三元共聚嵌段硅原油發(fā)生季銨化反應(yīng)，將季銨化反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾后則制備得到本實施例的三元共聚嵌段親水性氨基硅油，該三元共聚嵌段親水性氨基硅油為淺黃色黏稠透明液體。上述步驟1中，分子量為8000的端含氫硅油和分子量為300的烯丙基環(huán)氧聚醚均為市售產(chǎn)品。上述步驟1中，所述端氨基聚醚采用市售的分子量為250的端氨基聚醚；所述端環(huán)氧聚醚硅油、端氨基聚醚的反應(yīng)摩爾比為1：1.35。上述步驟1中，異丙醇占反應(yīng)物總質(zhì)量的40％；所述反應(yīng)物總質(zhì)量是指端環(huán)氧聚醚硅油、端氨基聚醚和異丙醇的總質(zhì)量。上述步驟2中，季銨化試劑采用硫酸二乙酯；季銨化試劑與三元共聚嵌段硅原油的反應(yīng)摩爾比優(yōu)選為1:1.1；季銨化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間為5h。上述步驟2中，減壓蒸餾的真空度采用0.1MPa，減壓蒸餾至產(chǎn)物中異丙醇的固含量為80％時停止減壓蒸餾操作。實施例3三元共聚嵌段親水性氨基硅油乳液準(zhǔn)確稱取實施例1制備的三元共聚嵌段親水性氨基硅油500g，然后加入15g冰醋酸，以500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌10分鐘后，保持攪拌速度不變，然后加入2500g水，繼續(xù)攪拌60分鐘后，結(jié)束攪拌，靜置至完全澄清，得到淺黃色透明微乳液，該淺黃色透明微乳液即為所需三元共聚嵌段親水性氨基硅油乳液，命名為HT-3292。實施例4性能測試本實施例是采用實施例3制備的三元共聚嵌段親水性氨基硅油乳液進行三元共聚嵌段親水性氨基硅油應(yīng)用性能的測試，對比物為國內(nèi)外同類化纖織物柔軟劑產(chǎn)品，主要性能測試項目為親水性、手感、黃變性和穩(wěn)定性，具體如下所示。1、性能測試方法親水性：采用靜態(tài)滴水法。在距離面料1cm的高度滴一滴水，以水滴完全擴散的時間判定親水性的差異。手感：采用實物手感評定法。整理布樣經(jīng)冷卻回潮，經(jīng)多位資深的手感評價專業(yè)人員從滑度、柔軟、蓬松度等方面綜合評價，將原布手感定為1分，手感評定最好為5分，取平均值。黃變性：用浸軋法在滌綸增白布或容易變色的織物上作柔軟處理，使用SF600X型Datacolor測色儀測定滌綸增白布柔軟處理前后的白度值。環(huán)境穩(wěn)定性：在不同PH值、離子干擾等各種使用環(huán)境中放置24h，觀察溶液的狀態(tài)變化。2、親水性評價分別采用HT-3292、國內(nèi)外同類產(chǎn)品對滌綸、尼龍布料進行親水整理，測定整理織物的親水性，結(jié)果見表1。表1織物整理后的親水性從表1可以看出，HT-3292在滌綸、尼龍織物處理的親水性均要好于國內(nèi)、國外某同類產(chǎn)品。從理論上來講，親水和柔軟效果是兩個方向，因此要找到親水和柔軟的平衡點，才能開發(fā)出親水2-3s，甚至瞬間親水的嵌段硅油，而本發(fā)明的三元共聚嵌段親水性氨基硅油在分子中增加了—EO的含量，所以能夠使化纖纖維表現(xiàn)出極好的親水能力。3、柔軟整理分別采用HT-3292、國內(nèi)外同類產(chǎn)品對化纖織物進行柔軟整理，浸軋用量為10g/L，測定整理織物的手感，結(jié)果見表2。表2織物整理后的手感從表2可以看出，HT-3292在松度、軟度、滑度上均好于國內(nèi)、國外某同類產(chǎn)品，從而賦予織物極佳的手感效果；這是因為本發(fā)明的三元共聚嵌段親水性氨基硅油，其采用聚醚與聚硅氧烷規(guī)則的不斷交替重復(fù)定向排列在纖維表面，分子中的亞胺基起“錨固”作用，賦予整理劑整理織物良好柔軟性和耐洗性，同時引入了季銨鹽結(jié)構(gòu)，這兩種基團提高了整理劑與帶負電荷的棉織物的結(jié)合力，使得主鏈聚二甲基硅氧烷鏈節(jié)的定向排列越規(guī)整，表現(xiàn)為織物的柔軟性越好，兩種結(jié)構(gòu)共同作用，使得HT-3292硅油分子能充分地與織物纖維分子相結(jié)合，從而具有良好的柔軟性能。4、耐洗性評價分別采用HT-3292、國內(nèi)外同類產(chǎn)品對滌綸織物進行手感整理，整理織物經(jīng)過5次家庭水洗后對比其手感以及親水性，浸軋用量為10g/L。表3織物整理后的耐洗性由表3可以看出，國內(nèi)同類產(chǎn)品A和國外同類產(chǎn)品B經(jīng)過洗滌后柔軟平滑性下降，親水性提高，這可能是由于聚醚鏈段的嵌入使聚硅氧烷的疏水性下降，耐洗性變差。而結(jié)合表2、3可以看出經(jīng)過5次水洗后，HT-3292能保持相對比較良好的松軟滑度以及極佳的親水性，這是因為新型硅油HT-3292是經(jīng)過陽離子改性的，改性后極性增加，能更好的吸附在纖維表面，從而表現(xiàn)出良好的耐水洗性能。5、黃變性評價分別采用HT-3292、國內(nèi)外同類產(chǎn)品對滌綸增白布進行整理，采用SF600X型Datacolor測色儀測定滌綸增白布柔軟處理前后的白度值，結(jié)果見表4。表4織物整理后的白度對比樣品名稱整理前白度整理后白度國內(nèi)同類產(chǎn)品A7463國外同類產(chǎn)品B7464HT-32927466從表4可以看出，HT-3292對滌綸織物的黃變性影響小于國內(nèi)外同類產(chǎn)品，說明HT-3292硅油嵌段聚合氨基聚醚經(jīng)過陽離子改性可以克服一般硅油易泛黃的缺陷。這是因為合成HT-3292時選擇的聚醚胺中伯胺的活性高，能夠保證聚醚胺中伯胺的—N-H2鍵能和端環(huán)氧聚醚硅油中的C-O鍵充分結(jié)合，從而使嵌段硅油達到一定的聚合度；另外控制了聚醚胺中游離胺的含量，盡可能的減少了反應(yīng)中產(chǎn)生副產(chǎn)物。以上兩方面的綜合作用保證了HT-3292的低黃變性能。6、穩(wěn)定性評價分別采用HT-3292、國內(nèi)外同類產(chǎn)品在不同pH值、離子干擾等各種使用環(huán)境中放置24h，觀察溶液的狀態(tài)變化。表5環(huán)境穩(wěn)定性評價備注：Y表示穩(wěn)定，P表示漂油。從表5可以看出，HT-3292具有優(yōu)越的耐酸堿、耐鹽和耐溫性能，能與其他各種助劑穩(wěn)定配伍。這是因為該嵌段硅原油經(jīng)陽離子改性后，分子的極性增加，與纖維表面的吸附力增加，因此在比較復(fù)雜的工作液環(huán)境中也能表現(xiàn)出優(yōu)越的穩(wěn)定性。該性能可使客戶在節(jié)能、減排方面節(jié)省成本，也提供了便利。實施例5工廠應(yīng)用試樣工廠：廣東江門某印染有限公司。試樣名稱：實施例3制備的HT-3292試樣織物：普通全滌、錦綸織物。試樣結(jié)果：該印染廠以前使用的化纖親水整理劑，整理后親水約為3s，無法提供良好的柔軟度，若使用棉用親水硅油可以提供優(yōu)良的柔軟度，但是親水大概30s左右，無法達到使用需求。使用HT-3292整理化纖織物時，工作液用量為20g/L整理后，在全滌織物上，親水1～2s，體現(xiàn)出優(yōu)越的松軟效果；在錦綸織物上，可瞬間親水，手感更加細膩，主要表現(xiàn)為軟滑效果。同時表現(xiàn)出耐黃變的性能，在比較復(fù)雜的使用環(huán)境中，仍具有良好的穩(wěn)定性，為客戶使用提供了便利。當(dāng)前第1頁1 2 3