本公開(kāi)一般涉及高分子助劑合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及乳化劑，尤其涉及烷基苯甲醇聚氧乙烯醚硫酸銨及其制備方法。

背景技術(shù)：

含有烷基酚聚氧乙烯醚類(lèi)化合物(簡(jiǎn)稱(chēng)APEO)結(jié)構(gòu)的乳化劑具有良好的潤(rùn)濕、滲透、乳化、分散、增溶和洗滌作用，主要用作農(nóng)藥上的乳化劑，紡織助劑、消泡劑、洗滌劑、分散劑、乳化劑、柔軟劑、染色助劑、纖維油劑、原油破乳劑等，廣泛應(yīng)用于洗滌劑、個(gè)人護(hù)理的日用品、紡織、造紙、石油、冶金、農(nóng)藥、制藥、印刷、合成橡膠、水性乳液、塑料等行業(yè)。APEO中包括壬基酚聚氧乙烯醚(簡(jiǎn)稱(chēng)NPEO)占80～85％，辛基酚聚氧乙烯醚(簡(jiǎn)稱(chēng)OPEO)占15％以上，十二烷基酚聚氧乙烯醚(簡(jiǎn)稱(chēng)DPEO)和二壬基酚聚氧乙烯醚(簡(jiǎn)稱(chēng)DNPEO)各占1％。全球乳化劑的產(chǎn)量(按100％有效含量計(jì)算)陰離子360萬(wàn)噸，非離子365萬(wàn)噸，兩性18萬(wàn)噸，陽(yáng)離子76萬(wàn)噸，其中烷基酚聚氧乙烯醚年耗量為達(dá)100萬(wàn)噸以上，其中80％以上為壬基酚聚氧乙烯醚。

APEO對(duì)生態(tài)環(huán)境的危害已經(jīng)被廣泛的研究和論證：對(duì)哺乳動(dòng)物和水生生物有生物毒性及致癌性；生物降解性緩慢，其生物降解率不到9％；具有類(lèi)似雌性激素作用，能危害人體正常的激素分泌的化學(xué)物質(zhì)，即“雌性效應(yīng)”和生理畸變；在生產(chǎn)加工過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品二惡烷是嚴(yán)重的致癌物質(zhì)。由于以上所表現(xiàn)出的問(wèn)題，歐美日一些國(guó)家在1976年前就制定了法規(guī)限制生產(chǎn)和使用APEO，如歐盟在1998年就在個(gè)人消費(fèi)的洗滌劑、清洗劑中限制使用APEO，2005年在服裝及紡織品中限制使用APEO。中國(guó)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)HJ2537—2014《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求水性涂料》中明確規(guī)定：不得人為添加的物質(zhì)要求，包括不含APEO等七類(lèi)物質(zhì)。對(duì)于APEO的環(huán)保和禁用問(wèn)題，普遍最佳的解決方案是對(duì)不同的用途采用不同的替代產(chǎn)品，這些替代產(chǎn)品包括AEO脂肪醇聚氧乙烯醚、異構(gòu)醇聚氧乙烯醚、AES、SAS、AOS、APG、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、琥珀酸酯鈉鹽等或其復(fù)配來(lái)替代APEO產(chǎn)品。

目前國(guó)內(nèi)的無(wú)APEO技術(shù)主要集中在脂肪醇聚氧乙烯醚及其衍生物，代表產(chǎn)品有月桂醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸銨、月桂醇聚氧乙烯醚磷酸銨、異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚、異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚硫酸銨、異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚磷酸銨、月桂醇或異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚琥珀酸二鈉鹽等。雖然脂肪醇類(lèi)的聚氧乙烯醚系乳化劑克服了烷基酚的缺點(diǎn)，但其乳化能力、對(duì)聚合體的膠體聚合影響與烷基酚的相差較大，乳液的性能與烷基酚系的乳液比也相差較大；這是因?yàn)樵谥敬季垩跻蚁┟阎兄敬嫉奶紨?shù)大多在12以上，結(jié)晶性強(qiáng)，臨界膠束濃度提高，用量提高，乳化能力下降，且由于用量提高，乳液膜的耐水性有所下降；另一方面，由于脂肪醇聚氧乙烯醚的潤(rùn)濕性能不如烷基酚聚氧乙烯醚，用于乳膠漆后發(fā)現(xiàn)涂膜的展色性大大降低。所以，開(kāi)發(fā)一種類(lèi)似于烷基酚這種帶苯環(huán)結(jié)構(gòu)又不具有烷基酚毒性的乳化劑來(lái)替代烷基酚結(jié)構(gòu)的乳化劑已經(jīng)成為本領(lǐng)域技術(shù)人員的研究熱點(diǎn)與難點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺陷或不足，期望提供一種新型無(wú)APEO的乳化劑—烷基苯甲醇聚氧乙烯醚硫酸銨及其制備方法。

第一方面，本發(fā)明提供一種烷基苯甲醇聚氧乙烯醚硫酸銨，所述烷基苯甲醇聚氧乙烯醚硫酸銨的分子結(jié)構(gòu)包括疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)，分子結(jié)構(gòu)式如下所示：

其中，分子式中的R為烷基，n＝3～50；進(jìn)一步的n＝4～40。

第二方面，本發(fā)明還提供一種烷基苯甲醇聚氧乙烯醚硫酸銨的方法，包括以下步驟：

a、在反應(yīng)釜中，加入烷基苯、多聚甲醛、溴化鈉，在酸催化劑作用下于70℃反應(yīng)6～8h，然后倒入冰水中，依次用水、飽和碳酸氫鈉溶液洗滌有機(jī)層，減壓蒸餾，得到對(duì)烷基溴芐；

b、在反應(yīng)釜中，加入對(duì)烷基溴芐、甲醇、氫氧化鉀，升溫到回流狀態(tài)，在此溫度下保持回流反應(yīng)2h，得到對(duì)烷基苯甲醇；

c、在反應(yīng)釜中烷基苯甲醇、催化劑氫氧化鉀，然后升溫并真空脫水；脫水完畢，通入氮?dú)庵脫Q后，按對(duì)烷基苯甲醇/環(huán)氧乙烷的為1：(3～50)的摩爾比緩慢通入環(huán)氧乙烷，控制反應(yīng)溫度在120～140℃、壓力小于0.2mPa；

d、檢測(cè)當(dāng)反應(yīng)達(dá)到所要求的聚合度后停止通入環(huán)氧乙烷，反應(yīng)進(jìn)入終止階段，冷卻降溫至120℃，加入乙酸中和；然后加入雙氧水脫色；降溫至80℃，得到烷基苯甲醇聚氧乙烯醚；

e、在上述反應(yīng)釜中，按摩爾比加入氨基磺酸，升溫到110℃，反應(yīng)2.5h，然后在抽真空條件下保溫反應(yīng)2h，降溫至80℃，用水稀釋至規(guī)定濃度，過(guò)濾包裝，得到烷基苯甲醇聚氧乙烯醚硫酸銨。

本發(fā)明提供的烷基苯甲醇聚氧乙烯醚硫酸銨不含APEO，具有良好的潤(rùn)濕、滲透、乳化、分散、增溶和洗滌作用，可用作乳化劑，紡織助劑、洗滌劑、分散劑、柔軟劑等，完全替代烷基酚聚氧乙烯醚乳化劑，廣泛應(yīng)用于洗滌劑、個(gè)人護(hù)理品、紡織、造紙、石油、農(nóng)藥、制藥、印刷、合成橡膠、水性乳液、涂料、油墨、膠水、塑料等行業(yè)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本申請(qǐng)作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明?？梢岳斫獾氖?，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用于解釋相關(guān)發(fā)明，而非對(duì)該發(fā)明的限定。

需要說(shuō)明的是，在不沖突的情況下，本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。

本發(fā)明提供的烷基苯甲醇聚氧乙烯醚硫酸銨的合成機(jī)理如下式所示：

其中，反應(yīng)式中的R為烷基，n＝3～50。

本發(fā)明提供的烷基苯甲醇聚氧乙烯醚硫酸銨可作為一種新型無(wú)APEO的陰非離子型乳化劑。

下面通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)行闡述本發(fā)明提供的烷基苯甲醇聚氧乙烯醚硫酸銨，具體如下：

實(shí)施例1

一種無(wú)APEO的壬基苯甲醇聚氧乙烯醚(4)硫酸銨乳化劑，其制備方法如下：

步驟a、在反應(yīng)釜中，加入壬基苯、多聚甲醛、溴化鈉，在酸催化劑作用下于70℃反應(yīng)6～8h，然后倒入冰水中，依次用水和飽、碳酸氫鈉溶液洗滌有機(jī)層，減壓蒸餾，得到對(duì)壬基溴芐；

步驟b、在反應(yīng)釜中，加入對(duì)壬基溴芐、甲醇、氫氧化鉀，升溫到回流狀態(tài)，在此溫度下保持回流反應(yīng)2h，得到對(duì)壬基苯甲醇；

步驟c、在反應(yīng)釜中投入對(duì)壬基苯甲醇、催化劑氫氧化鉀，然后升溫并真空脫水；脫水完畢，通入氮?dú)庵脫Q后，按對(duì)壬基苯甲醇/環(huán)氧乙烷的摩爾比1/(4～5)緩慢通入環(huán)氧乙烷，控制反應(yīng)溫度在120～140℃、壓力小于0.2MPa；

步驟d、檢測(cè)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到所要求的聚合度(EO)≈4時(shí)，停止通入環(huán)氧乙烷，反應(yīng)進(jìn)入終止階段，冷卻降溫至120℃，加入乙酸中和；然后加入雙氧水脫色；降溫至80℃，得到壬基苯甲醇聚氧乙烯醚-4；

步驟e、在上述反應(yīng)釜中，按摩爾比加入氨基磺酸，升溫到110℃，反應(yīng)2.5h，然后在抽真空條件下保溫反應(yīng)2h，降溫至80℃，用水稀釋至規(guī)定濃度，過(guò)濾包裝，制得一種壬基苯甲醇聚氧乙烯醚(4)硫酸銨。

實(shí)施例2

一種無(wú)APEO的壬基苯甲醇聚氧乙烯醚(9)硫酸銨乳化劑，其制備方法如下：

步驟a、在反應(yīng)釜中，加入壬基苯、多聚甲醛、溴化鈉，在酸催化劑作用下于70℃反應(yīng)6～8h，然后倒入冰水中，依次用水、飽和碳酸氫鈉溶液洗滌有機(jī)層，減壓蒸餾，得到對(duì)壬基溴芐；

步驟b、在反應(yīng)釜中，加入對(duì)壬基溴芐、甲醇、氫氧化鉀，升溫到回流狀態(tài)，在此溫度下保持回流反應(yīng)2h，得到對(duì)壬基苯甲醇；

步驟c、在反應(yīng)釜中投入對(duì)壬基苯甲醇、催化劑氫氧化鉀，然后升溫并真空脫水；脫水完畢，通入氮?dú)庵脫Q后，按對(duì)壬基苯甲醇/環(huán)氧乙烷的摩爾比1/(9～10)緩慢通入環(huán)氧乙烷，控制反應(yīng)溫度在120～140℃、壓力小于0.2MPa；

步驟d、檢測(cè)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到所要求的聚合度(EO)≈9時(shí)，停止通入環(huán)氧乙烷，反應(yīng)進(jìn)入終止階段，冷卻降溫至120℃，加入乙酸中和；然后加入雙氧水脫色；降溫至80℃，得到壬基苯甲醇聚氧乙烯醚-9，待用；

步驟e、在上述反應(yīng)釜中，按摩爾比加入氨基磺酸，升溫到110℃，反應(yīng)2.5h，然后在抽真空條件下保溫反應(yīng)2h，降溫至80℃，用水稀釋至規(guī)定濃度，過(guò)濾包裝，制得壬基苯甲醇聚氧乙烯醚(9)硫酸銨。

實(shí)施例3

一種無(wú)APEO的壬基苯甲醇聚氧乙烯醚(15)硫酸銨乳化劑，其制備方法如下：

步驟a、在反應(yīng)釜中，加入壬基苯、多聚甲醛、溴化鈉，在酸催化劑作用下于70℃反應(yīng)6～8h，然后倒入冰水中，依次用水、飽和碳酸氫鈉溶液洗滌有機(jī)層，減壓蒸餾，得到對(duì)壬基溴芐；

步驟b、在反應(yīng)釜中，加入對(duì)壬基溴芐、甲醇、氫氧化鉀，升溫到回流狀態(tài)，在此溫度下保持回流反應(yīng)2h，得到對(duì)壬基苯甲醇；

步驟c、在反應(yīng)釜中投入對(duì)壬基苯甲醇、催化劑氫氧化鉀，然后升溫并真空脫水；脫水完畢，通入氮?dú)庵脫Q后，按對(duì)壬基苯甲醇/環(huán)氧乙烷的摩爾比1/(15～17)緩慢通入環(huán)氧乙烷，控制反應(yīng)溫度在120～140℃、壓力小于0.2MPa；

步驟d、檢測(cè)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到所要求的聚合度(EO)≈15時(shí)，停止通入環(huán)氧乙烷，反應(yīng)進(jìn)入終止階段，冷卻降溫至120℃，加入乙酸中和；然后加入雙氧水脫色；降溫至80℃，得到壬基苯甲醇聚氧乙烯醚-15；

步驟e、在上述反應(yīng)釜中，按摩爾比加入氨基磺酸，升溫到110℃，反應(yīng)2.5h，然后在抽真空條件下保溫反應(yīng)2h，降溫至80℃，用水稀釋至規(guī)定濃度，過(guò)濾包裝，制得壬基苯甲醇聚氧乙烯醚(15)硫酸銨。

以上描述僅為本申請(qǐng)的較佳實(shí)施例以及對(duì)所運(yùn)用技術(shù)原理的說(shuō)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，本申請(qǐng)中所涉及的發(fā)明范圍，并不限于上述技術(shù)特征的特定組合而成的技術(shù)方案，同時(shí)也應(yīng)涵蓋在不脫離所述發(fā)明構(gòu)思的情況下，由上述技術(shù)特征或其等同特征進(jìn)行任意組合而形成的其它技術(shù)方案。例如上述特征與本申請(qǐng)中公開(kāi)的(但不限于)具有類(lèi)似功能的技術(shù)特征進(jìn)行互相替換而形成的技術(shù)方案。