本發(fā)明涉及一種試劑的制備或提純方法。
背景技術(shù)：
離子對(duì)試劑是一類可應(yīng)用于高效液相色譜，用于提高高效液相色譜的分離效果的試劑。當(dāng)使用液相色譜法分析電離能力比較強(qiáng)的樣品時(shí)，樣品在反相色譜柱上的保留時(shí)間很短或者根本不保留，這時(shí)要加入相應(yīng)的離子對(duì)試劑。離子對(duì)試劑是由強(qiáng)親水離子形成，其與分析物上的離子相結(jié)合，形成在柱子上可以保留的分子。也就是說，使用離子對(duì)試劑將被分析樣品留住，是分析強(qiáng)極性有機(jī)酸和有機(jī)堿的好方法，廣泛應(yīng)用于生物化學(xué)，藥物學(xué)，和石油化工等領(lǐng)域。
離子對(duì)試劑的種類和濃度對(duì)分離效果都有較大的影響。常用的離子對(duì)試劑選自包含C2-C30的磺酸鹽或包含C4-C30的季銨鹽。如1-戊烷磺酸鈉、1-戊烷磺酸鉀、1-己烷磺酸鈉、1-庚烷磺酸鈉、1-辛烷磺酸鈉、1-癸烷磺酸鈉、四丁基氫氧化銨(10％水溶液)、四丁基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨。根據(jù)離子對(duì)試劑結(jié)構(gòu)的不同，離子對(duì)試劑的疏水性和親水性有顯著差異，應(yīng)用過程中可以通過調(diào)節(jié)離子對(duì)試劑濃度和有機(jī)溶劑濃度獲得滿意的分離效果。
高效液相色譜中的檢測(cè)器屬于重要部件，其作用是將色譜柱流出物中樣品組成和含量的變化轉(zhuǎn)化為可供解讀的信號(hào)，常用檢測(cè)器有紫外吸收、熒光、示差折光、化學(xué)發(fā)光等。其中，紫外吸收檢測(cè)器是高效液相色譜最常用的檢測(cè)器之一，幾乎所有的液相色譜儀都配有這種檢測(cè)器，其特點(diǎn)是靈敏度較高，線性范圍寬，噪聲低，特別適用于梯度洗脫，對(duì)強(qiáng)吸收物質(zhì)檢測(cè)極限可達(dá)1納克，檢測(cè)后不破壞樣品，可用于制備試劑，并能與任何檢測(cè)器串聯(lián)使用。
離子對(duì)試劑在紫外波段的光學(xué)特性在高效液相色譜檢測(cè)的過程中具有重要影響。品質(zhì)好的離子對(duì)試劑應(yīng)該在紫外波段沒有吸收或吸收非常少。如果離子對(duì)試劑具有較強(qiáng)的紫外吸收特性，則嚴(yán)重干擾高效液相色譜紫外吸收檢測(cè)器的準(zhǔn)確性，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果失真。所以，離子對(duì)試劑的紫外吸收特性是決定其品質(zhì)優(yōu)良與否的關(guān)鍵指標(biāo)之一。
通常情況下，制備得到的離子對(duì)試劑含有吸收紫外光的雜質(zhì)，如何去除雜質(zhì)，達(dá)到要求嚴(yán)苛的紫外吸收標(biāo)準(zhǔn)是制備或提純離子對(duì)試劑的核心技術(shù)問題之一。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的示例旨在克服以上技術(shù)問題，提出一種能夠解決離子對(duì)試劑達(dá)到無紫外吸收或極弱紫外吸收標(biāo)準(zhǔn)問題的制備或提純離子對(duì)試劑的方法。
為解決上述技術(shù)問題，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種制備或提純離子對(duì)試劑的方法，其中，包括如下步驟：
步驟一、將離子對(duì)試劑直接溶解在溶劑中或處理后溶解在溶劑中，得到離子對(duì)試劑溶液；
步驟二、通過過濾的方式去除離子對(duì)試劑溶液中的雜質(zhì)，得到離子對(duì)試劑澄清溶液；
步驟三、去除離子對(duì)試劑澄清溶液中的溶劑，得到高純度離子對(duì)試劑固體或溶液。
所述步驟一包括將離子對(duì)試劑重結(jié)晶1-10次，得到離子對(duì)試劑半成品，將所述離子對(duì)試劑半成品重新溶解在溶劑中得到離子對(duì)試劑溶液。
所述離子對(duì)試劑選自分子式中包含C2-C30的磺酸鹽或包含C4-C30的季銨鹽。
所述離子對(duì)試劑優(yōu)選為：1-戊烷磺酸鈉、1-戊烷磺酸鉀、1-己烷磺酸鈉、1-庚烷磺酸鈉、1-辛烷磺酸鈉、1-癸烷磺酸鈉、四丁基氫氧化銨、四丁基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨。
所述步驟一至三中的溶劑包括含有C1-C10的醇類、水、含有C2-C10的醚類化合物、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、C2-C12的脂類化合物、N-甲基吡咯烷酮、C6-C12的芳烴類、C4-C15的烷烴類、石油醚或C1-C6的鹵代物。
步驟一至三中所述溶劑優(yōu)選為甲醇、乙醇、正丁醇、水、乙醚、甲基叔丁醚、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲亞砜，乙酸乙酯，N-甲基吡咯烷酮，苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、石油醚、二氯甲烷，1,2-二氯乙烷。
所述步驟二中過濾的方式為常壓過濾、增壓過濾或者減壓過濾。
所述步驟二中過濾的方式包括通過濾紙、膜或硅藻土進(jìn)行過濾。
所述步驟二中過濾的方式還包括向離子對(duì)試劑溶液中加入活性炭，再通過濾紙、膜或硅藻土進(jìn)行過濾。
所述步驟三中去除離子對(duì)試劑澄清溶液中的溶劑的方式為旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、真空干燥、加熱干燥或高溫干燥。
所述膜為高分子樹脂膜或陶瓷膜。
所述高分子樹脂膜優(yōu)選為尼龍材質(zhì)膜或聚四氟乙烯材質(zhì)膜。
所述濾紙、高分子樹脂膜或陶瓷膜的孔徑小于5微米。優(yōu)選條件為：濾紙、高分子樹脂膜或陶瓷膜的孔徑小于1微米。
所述高純度離子對(duì)試劑的純度和紫外吸收指標(biāo)達(dá)到：當(dāng)離子滴定純度達(dá)到90％-110％，紫外吸收檢測(cè)條件為10％高純度離子對(duì)試劑水溶液、所用水為高效液相色譜(HPLC)級(jí)去離子水、1厘米比色皿的情況下，檢測(cè)指標(biāo)達(dá)到：210nm波長(zhǎng)下，吸光系數(shù)A≤0.2；220nm波長(zhǎng)下，吸光系數(shù)A≤0.12；230nm波長(zhǎng)下，吸光系數(shù)A≤0.08；260nm波長(zhǎng)下，吸光系數(shù)A≤0.04；500nm波長(zhǎng)下，吸光系數(shù)A≤0.04。
所述高純度離子對(duì)試劑的純度和紫外吸收指標(biāo)優(yōu)選達(dá)到：當(dāng)離子滴定純度達(dá)到98％-102％，紫外吸收檢測(cè)條件為10％高純度離子對(duì)試劑水溶液、所用水為高效液相色譜(HPLC)級(jí)去離子水、1厘米比色皿的情況下，檢測(cè)指標(biāo)達(dá)到：210nm波長(zhǎng)下，吸光系數(shù)A≤0.1；220nm波長(zhǎng)下，吸光系數(shù)A≤0.06；230nm波長(zhǎng)下，吸光系數(shù)A≤0.04；260nm波長(zhǎng)下，吸光系數(shù)A≤0.02；500nm波長(zhǎng)下，吸光系數(shù)A≤0.02。
本發(fā)明的制備或提純離子對(duì)試劑的方法相比于現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明通過將離子對(duì)試劑溶解在溶劑中，得到離子對(duì)試劑溶液，然后通過過濾的方式去除離子對(duì)試劑溶液中的雜質(zhì)，得到離子對(duì)試劑澄清溶液，再去除離子對(duì)試劑澄清溶液中的溶劑，得到高純度離子對(duì)試劑固體或溶液的方法，可以解決離子對(duì)試劑難以達(dá)到無紫外吸收或極弱紫外吸收標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)問題。
附圖說明
為了更清楚地說明本發(fā)明示例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)示例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些示例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
圖1為本發(fā)明的制備或提純離子對(duì)試劑的方法的流程結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施方式
為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明了，下面結(jié)合具體實(shí)施方式并參照附圖，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)該理解，這些描述只是示例性的，而并非要限制本發(fā)明的范圍。此外，在以下說明中，省略了對(duì)公知結(jié)構(gòu)及技術(shù)的描述，以避免不必要地混淆本發(fā)明的概念。
圖1為本發(fā)明的制備或提純離子對(duì)試劑的方法的流程結(jié)構(gòu)示意圖，如圖1所示，本發(fā)明提供了一種制備或提純離子對(duì)試劑的方法，其包括如下步驟：
步驟一、將離子對(duì)試劑直接溶解在溶劑中或處理后溶解在溶劑中，得到離子對(duì)試劑溶液；
步驟二、通過過濾的方式去除離子對(duì)試劑溶液中的雜質(zhì)，得到離子對(duì)試劑澄清溶液；
步驟三、去除離子對(duì)試劑澄清溶液中的溶劑，得到高純度離子對(duì)試劑固體或溶液。
需要說明的是，步驟一包括將離子對(duì)試劑重結(jié)晶1-10次，得到離子對(duì)試劑半成品，將離子對(duì)試劑半成品重新溶解在溶劑中得到離子對(duì)試劑溶液。
本發(fā)明的進(jìn)一步示例中，離子對(duì)試劑為包含C2-C30的磺酸鹽或包含C4-C30的季銨鹽。
需要說明的是，本發(fā)明的離子對(duì)試劑可以為1-戊烷磺酸鈉、1-戊烷磺酸鉀、1-己烷磺酸鈉、1-庚烷磺酸鈉、1-辛烷磺酸鈉、1-癸烷磺酸鈉、四丁基氫氧化銨、四丁基溴化銨或十二烷基三甲基氯化銨。
本發(fā)明的進(jìn)一步示例中，溶劑包括含有C1-C10的醇類、水、含有C2-C10的醚類化合物、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、C2-C12的脂類化合物、N-甲基吡咯烷酮、C6-C12的芳烴類、C4-C15的烷烴類、石油醚或C1-C6的鹵代物。
需要說明的是，本發(fā)明的溶劑可以為甲醇、乙醇、正丁醇、水、乙醚、甲基叔丁醚、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、石油醚、二氯甲烷或1,2-二氯乙烷。
本發(fā)明的進(jìn)一步示例中，步驟二中過濾的方式為常壓過濾、增壓過濾或者減壓過濾。
本發(fā)明的進(jìn)一步示例中，步驟二中過濾的方式包含通過濾紙、膜或硅藻土進(jìn)行過濾。其中，步驟二中過濾的方式還包含向離子對(duì)試劑溶液中加入活性炭，再通過濾紙、膜或硅藻土進(jìn)行過濾。
需要說明的是，過濾能夠去除離子對(duì)試劑溶液中的雜質(zhì)，得到離子對(duì)試劑澄清溶液。過濾具有篩除作用，溶液通過濾料時(shí)，比濾層孔隙大的顆粒被截留，隨后，濾層孔隙逐漸變小，較小的顆粒也被截留。過濾還具有接觸凝聚作用，未被沉淀去除的細(xì)小絮凝體或脫穩(wěn)顆粒，因與濾料接觸而被吸附，濾料吸附絮凝體后，其吸附作用進(jìn)一步增強(qiáng)。
本發(fā)明的進(jìn)一步示例中，步驟三中去除離子對(duì)試劑澄清溶液中的溶劑的方式為旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、真空干燥、加熱干燥或高溫干燥。
需要說明的是，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)過程為恒溫加熱，旋轉(zhuǎn)瓶恒速旋轉(zhuǎn)，由于液體樣品和旋轉(zhuǎn)瓶間的向心力和摩擦力的作用，液體樣品在旋轉(zhuǎn)瓶?jī)?nèi)表面形成大面積薄膜，受熱面積大，蒸發(fā)效率高。同時(shí)，樣品的旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的作用力有效抑制樣品的沸騰。
本發(fā)明的進(jìn)一步示例中，膜為高分子樹脂膜或陶瓷膜。其中，陶瓷膜一方面化學(xué)穩(wěn)定性好，能耐酸、耐堿或有機(jī)溶劑。另一方面，陶瓷膜機(jī)械強(qiáng)度大，可反向沖洗。此外，陶瓷膜抗微生物能力強(qiáng)，耐高溫，孔徑分布窄，分離效率高。
本發(fā)明的進(jìn)一步示例中，高分子樹脂膜為尼龍材質(zhì)膜或聚四氟乙烯材質(zhì)膜。其中，尼龍材質(zhì)膜有良好的親水性，耐適當(dāng)濃度的酸堿，不僅適用于含有酸堿性的水溶液，也適用于含有機(jī)溶劑，例醇類、烴類、醚類、酯類、酮類，苯和苯的同系物，二甲基甲酰胺，二甲基亞砜等等，適用范圍最廣。聚四氟乙烯材質(zhì)膜結(jié)晶度高，分子定向緊緊排列，空隙率小，去除溶液中的雜質(zhì)的效果好。
本發(fā)明的進(jìn)一步示例中，濾紙、高分子樹脂膜或陶瓷膜的孔徑小于5微米，優(yōu)選孔徑小于1微米。
本發(fā)明的高純度離子對(duì)試劑的純度和紫外吸收指標(biāo)達(dá)到：
(1)當(dāng)離子滴定純度達(dá)到90％-110％，紫外吸收檢測(cè)條件為10％高純度離子對(duì)試劑水溶液、1厘米比色皿及高效液相色譜(HPLC)級(jí)去離子水的情況下，檢測(cè)指標(biāo)達(dá)到：210nm波長(zhǎng)下，吸光系數(shù)A≤0.2；220nm波長(zhǎng)下，吸光系數(shù)A≤0.12；230nm波長(zhǎng)下，吸光系數(shù)A≤0.08；260nm波長(zhǎng)下，吸光系數(shù)A≤0.04；500nm波長(zhǎng)下，吸光系數(shù)A≤0.04。
(2)當(dāng)離子滴定純度達(dá)到98％-102％，紫外吸收檢測(cè)條件為10％高純度離子對(duì)試劑水溶液、1厘米比色皿及高效液相色譜(HPLC)級(jí)去離子水的情況下，檢測(cè)指標(biāo)達(dá)到：210nm波長(zhǎng)下，吸光系數(shù)A≤0.1；220nm波長(zhǎng)下，吸光系數(shù)A≤0.06；230nm波長(zhǎng)下，吸光系數(shù)A≤0.04；260nm波長(zhǎng)下，吸光系數(shù)A≤0.02；500nm波長(zhǎng)下，吸光系數(shù)A≤0.02。
需要說明的是，離子滴定純度的計(jì)算方法為實(shí)際檢測(cè)離子含量除理論離子含量。如果樣品中某種離子含量比理論值偏高，離子滴定純度就會(huì)大于100％。比如，如果四丁基溴化銨中含有NH4Br，會(huì)導(dǎo)致其中的溴離子比理論上純四丁基溴化銨中的溴離子濃度高，離子滴定純度結(jié)果就會(huì)大于100％。
以下結(jié)合具體示例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，當(dāng)然具體示例是用于說明本發(fā)明而不是用于限制本發(fā)明的范圍。
示例1
將亞硫酸鈉83公斤和去離子水0.5噸加入到1000L反應(yīng)釜中，攪拌形成清澈溶液，再加入1-溴戊烷120kg，加熱回流并攪拌1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，減壓除水，有大量固體析出。用離心機(jī)甩濾得到固體粗產(chǎn)品120公斤。固體粗產(chǎn)物在乙醇中重結(jié)晶3次得到離子對(duì)試劑半成品。HPLC檢測(cè)紫外吸收不合格。將離子對(duì)試劑半成品溶解在乙醇中，得到離子對(duì)試劑溶液。
在離子對(duì)試劑溶液中加入活性炭10公斤，50℃溫度下攪拌30分鐘，用硅藻土過濾，得到高純度1-戊烷磺酸鈉溶液。
將高純度1-戊烷磺酸鈉溶液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到高純度1-戊烷磺酸鈉。
其中，離子滴定純度達(dá)到98％-102％；紫外吸收檢測(cè)條件為：10％高純度離子對(duì)試劑水溶液、1厘米比色皿及HPLC級(jí)去離子水，檢測(cè)指標(biāo)達(dá)到：210nm波長(zhǎng)下，吸光系數(shù)A≤0.1；220nm波長(zhǎng)下，吸光系數(shù)A≤0.06；230nm波長(zhǎng)下，吸光系數(shù)A≤0.04；260nm波長(zhǎng)下，吸光系數(shù)A≤0.02；500nm波長(zhǎng)下，吸光系數(shù)A≤0.02。
示例2
將1-溴丁烷與三丁基胺反應(yīng)得到四丁基溴化銨粗產(chǎn)物100公斤。四丁基溴化銨粗產(chǎn)物在水中重結(jié)晶一次得到離子對(duì)試劑半成品。HPLC檢測(cè)紫外吸收不合格。將離子對(duì)試劑半成品溶解在水中，得到離子對(duì)試劑溶液。
將離子對(duì)試劑溶液通過聚四氟乙烯材質(zhì)膜進(jìn)行減壓過濾，聚四氟乙烯材質(zhì)膜的孔徑小于0.2微米，過濾后得到四丁基溴化銨水溶液。
將上述過濾得到的四丁基溴化銨水溶液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和高溫干燥得到高純度四丁基溴化銨。
其中，離子滴定純度達(dá)到98％-102％；紫外吸收檢測(cè)條件為：10％高純度離子對(duì)試劑水溶液、1厘米比色皿及HPLC級(jí)去離子水，檢測(cè)指標(biāo)達(dá)到：210nm波長(zhǎng)下，吸光系數(shù)A≤0.1；220nm波長(zhǎng)下，吸光系數(shù)A≤0.06；230nm波長(zhǎng)下，吸光系數(shù)A≤0.04；260nm波長(zhǎng)下，吸光系數(shù)A≤0.02；500nm波長(zhǎng)下，吸光系數(shù)A≤0.02。
示例3
將離子滴定純度和紫外吸收檢測(cè)不合格的1-庚烷磺酸鈉溶解在水中，重結(jié)晶一次得到離子對(duì)試劑半成品。HPLC檢測(cè)紫外吸收依然不合格的離子對(duì)試劑半成品。將離子對(duì)試劑半成品溶解在水中，得到離子對(duì)試劑溶液。
將離子對(duì)試劑溶液通過硅藻土進(jìn)行減壓過濾，得到1-庚烷磺酸鈉水溶液。
將1-庚烷磺酸鈉水溶液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和高溫干燥得到高純度1-庚烷磺酸鈉。
其中，離子滴定純度達(dá)到98％-102％；紫外吸收檢測(cè)條件為：10％高純度離子對(duì)試劑水溶液、1厘米比色皿及HPLC級(jí)去離子水，檢測(cè)指標(biāo)達(dá)：210nm波長(zhǎng)下，吸光系數(shù)A≤0.1；220nm波長(zhǎng)下，吸光系數(shù)A≤0.06；230nm波長(zhǎng)下，吸光系數(shù)A≤0.04；260nm波長(zhǎng)下，吸光系數(shù)A≤0.02；500nm波長(zhǎng)下，吸光系數(shù)A≤0.02。
應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的上述具體實(shí)施方式僅僅用于示例性說明或解釋本發(fā)明的原理，而不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。因此，在不偏離本發(fā)明的精神及范圍的情況下所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。此外，本發(fā)明所附權(quán)利要求旨在涵蓋落入所附權(quán)利要求范圍及邊界、或者這種范圍及邊界的等同形式內(nèi)的全部變化及修改例。