本發(fā)明涉及一種聚磷酸酯齊聚物，特別涉及一類帶腈基結(jié)構(gòu)單元的磷酸酯齊聚物阻燃劑，及其制備方法，屬于高分子阻燃材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚磷酸酯齊聚物是一類新近獲得大力發(fā)展的阻燃劑種類，其制備通常是采用三氯氧磷（POCl3）、三氯化磷、芳基膦酰鹵（如苯基膦酰二氯）、或者三氯氧磷同酚反應(yīng)形成中間體（如雙酚四氯雙磷酸酯、二芳基磷酰氯）作為含磷起始原料，然后再同雙酚和（或）酚反應(yīng)來進(jìn)行制備。相關(guān)專利申請如下：
1）申請?zhí)?006101663106，發(fā)明名稱“齊聚磷酸酯或齊聚亞磷酸酯的制備方法”的專利公開了先以三氯氧磷或者三氯化磷同苯酚反應(yīng)形成中間體磷酸三苯酯或亞磷酸三苯酯，然后再同雙酚A（BPA）和（或）聯(lián)苯二酚進(jìn)行酯交換來制備聚磷酸酯齊聚物。
2）申請?zhí)?98168459，發(fā)明名稱“制備縮聚磷酸酯的方法”的專利也是采取分步反應(yīng)控制方式，包括第一步使三鹵氧化磷與雙酚基化合物反應(yīng)制備磷鹵酯；第二步除去第一步后剩余的三鹵氧化磷；和第三步使磷鹵酯與按特定的比例基于單酚的化合物進(jìn)行反應(yīng)。 即POCl3先與雙酚反應(yīng)形成中間體磷鹵酯，在去除過量POCl3基礎(chǔ)上再通過單酚脫鹵來實現(xiàn)低揮發(fā)性聚磷酸酯制備。
3）申請?zhí)?004100220578，發(fā)明名稱“聚合物型含磷阻燃劑及其制備方法和用途”的專利提供了以苯基膦酰二鹵與含磷雜菲結(jié)構(gòu)二酚（ODOP-HQ）進(jìn)行反應(yīng)來實現(xiàn)聚磷酸酯的制備。
4）申請?zhí)?006101612513，發(fā)明名稱“雙酚A（苯基多聚磷酸酯）阻燃劑及制備”的專利公開了通過過量三氯氧磷與雙酚A縮合反應(yīng)得到中間產(chǎn)物單體后，脫除未反應(yīng)的三氯氧磷，再與等摩爾的雙酚A繼續(xù)縮聚反應(yīng)至平衡，得到的多聚體再用過量的苯酚置換多聚體上的氯原子，得到n＝5-40，分子量2300-13000的固態(tài)高分子阻燃聚合物。即，以過量三氯氧磷先同BPA反應(yīng)形成中間體雙酚四氯雙磷酸酯，蒸餾去除過量三氯氧磷后再通過加入溶劑或者升溫方式，中間體再與雙酚A進(jìn)行二次反應(yīng)；以苯酚脫除殘氯進(jìn)行第三次反應(yīng)；最后進(jìn)行酸洗、堿洗、溶劑脫除等步驟得到目標(biāo)產(chǎn)物。
5）申請?zhí)枺?012101065536，發(fā)明名稱“一種二元酚結(jié)構(gòu)的聚磷酸酯阻燃劑及其界面縮聚法制備方法”，以及申請?zhí)枺?012103288365，發(fā)明名稱“聯(lián)苯二酚聚磷酸酯阻燃劑及其制備方法和用途” 的專利，均是采用二鹵磷酸酯（二氯磷酸對甲苯酯、二溴磷酸對甲苯酯）與雙酚進(jìn)行反應(yīng)，通過脫除HCl來制備聚磷酸酯。
從上述專利文獻(xiàn)不難看出，在制備聚磷酸酯的過程中都存在大量HCl的脫除和釋放，這將給我們的環(huán)境帶來很大的負(fù)擔(dān)。同時，為了實現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物的制備，基本都采取加入過量POCl3等鹵化含磷單體的控制方式。而為了降低低揮發(fā)性聚磷酸酯，減少副產(chǎn)物，又必需通過相關(guān)工序以去除過量的POCl3，這勢必將增加目標(biāo)產(chǎn)物制備的工藝復(fù)雜性和難度。并且，在反應(yīng)最后還需要通過進(jìn)一步的酸洗、堿洗、溶劑脫除等步驟才能獲得滿意的產(chǎn)品品質(zhì)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題和缺陷，提供一種帶腈基結(jié)構(gòu)單元的聚磷酸酯齊聚物阻燃劑及其制備方法。本發(fā)明提供的聚磷酸酯齊聚物阻燃劑，其低揮發(fā)份和副產(chǎn)物少，產(chǎn)品質(zhì)量好，且制備工藝簡單，反應(yīng)時間短，環(huán)境污染小，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明提供了一種聚磷酸酯齊聚物阻燃劑，具有如下（Ⅰ）所示結(jié)構(gòu)：
其中R代表C1～C5的亞烷基，如-CH2-、-CH2CH2-等，優(yōu)選亞甲基-CH2-；X代表雙酚結(jié)構(gòu)單元，所述雙酚如雙酚A、聯(lián)苯酚、雙酚AF、雙酚S、雙酚芴、間苯二酚等，優(yōu)選雙酚A、雙酚S、聯(lián)苯酚、間苯二酚；n是聚合度，n=2～20正整數(shù)。
所述（Ⅰ）所示結(jié)構(gòu)的聚磷酸酯齊聚物阻燃劑由具有如（Ⅱ）所示結(jié)構(gòu)的磷酸酯單體與雙酚單體按如下反應(yīng)歷程經(jīng)聚合反應(yīng)獲得：
所述雙酚單體為雙酚A、雙酚S、雙酚AF、雙酚芴、聯(lián)苯酚或間苯二酚；所述R2代表C1～C5的烷基、苯基或取代苯基，R代表C1～C5的亞烷基，X代表雙酚結(jié)構(gòu)單元。
優(yōu)選的，所述（Ⅱ）所示結(jié)構(gòu)的磷酸酯單體包括腈甲基磷酸二乙酯、腈甲基磷酸二異丙酯。
本發(fā)明提供的（Ⅰ）所示結(jié)構(gòu)的聚磷酸酯齊聚物阻燃劑的制備方法，是在催化劑的催化條件下，將（Ⅱ）所示結(jié)構(gòu)的磷酸酯單體與雙酚單體進(jìn)行本體聚合反應(yīng)，得到（Ⅰ）所示結(jié)構(gòu)的聚磷酸酯齊聚物阻燃劑：
所述雙酚單體為雙酚A、雙酚S、雙酚AF、雙酚芴、聯(lián)苯酚或間苯二酚等。
所述R2為C1～C5的烷基、苯基或取代苯基，R為C1～C5的亞烷基，X為雙酚結(jié)構(gòu)單元，n是聚合度，n=2～20正整數(shù)。
所述催化劑可以是堿性的化合物，如NaOH、KOH、四甲基氫氧化銨、四甲基氫氧化膦、苯酚鈉，或者苯酚季銨鹽、苯酚季磷鹽；也可以是中性鹽，如乙酰丙酮絡(luò)合鹽；可以是單獨一種化合物，也可以是多種組合物。
所述乙酰丙酮絡(luò)合鹽包括乙酰丙酮鑭、乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮鈣等。
所述催化劑的用量是磷酸酯單體與雙酚單體兩種反應(yīng)物原料總重量的0.1～0.5%。
（Ⅱ）所示結(jié)構(gòu)的磷酸酯單體與雙酚單體的摩爾比為1.0～1.1:1.0，優(yōu)選的摩爾比為1.05～1.1:1.0。
所述本體聚合反應(yīng)采用分段升溫和負(fù)壓控制方式，控制溫度范圍在140～230℃，壓力控制范圍從760mmHg逐步降低到10mmHg，最終余壓下降到10mmHg結(jié)束反應(yīng)，整個反應(yīng)過程的時間在3～5小時。整個反應(yīng)過程中僅發(fā)生低分子醇或者酚的脫除，無HCl釋放。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明突出的技術(shù)效果在于：
（1）本發(fā)明提供的（Ⅰ）所示結(jié)構(gòu)的聚磷酸酯齊聚物阻燃劑，同時具有較高磷含量和較高氮含量，且低揮發(fā)份少，產(chǎn)品質(zhì)量好。
（2）由于本發(fā)明采用的含磷單體是一種磷酸酯單體，反應(yīng)過程中僅發(fā)生低分子醇或者酚的脫除，無HCl釋放，因此此反應(yīng)過程起到了有效的綠色環(huán)保作用，對環(huán)境影響較小。
（3）由于反應(yīng)原料不涉及強(qiáng)腐蝕性POCl3、磷酰氯等的使用，反應(yīng)過程中也無HCl釋放，因此對反應(yīng)設(shè)備、反應(yīng)控制等無需特殊處理和特殊防護(hù)，便于實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
（4）本發(fā)明在催化劑的催化作用下，在確保反應(yīng)正常進(jìn)行的同時，可更加快速、高效實現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物聚磷酸酯齊聚物的制備。
（5）本發(fā)明本體聚合反應(yīng)采用分段升溫和負(fù)壓控制方式，尤其是在溫度從140℃升高到230℃，壓力則相應(yīng)的從760mmHg逐步降低到最終余壓為10mmHg，整個反應(yīng)過程3～5小時的控制條件下，可確保產(chǎn)品具有較高分子量，且低揮發(fā)份少。
（6）本發(fā)明提供的（Ⅰ）所示結(jié)構(gòu)的聚磷酸酯齊聚物阻燃劑的制備方法，是一種催化本體反應(yīng)過程，該方法具有工藝簡單，反應(yīng)時間短，環(huán)境污染小，產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)勢，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實施例1的紅外光譜譜圖。
具體實施方式
以下通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的具體描述。有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實施例1
在裝有攪拌器，氮氣進(jìn)出口的多口瓶中加入456g（2mol）雙酚A（BPA），腈甲基磷酸二乙酯378g(2.13mol)，催化劑NaOH 4.2g（0.5%）。置換去空氣后通氮氣保護(hù)，逐步升溫，BPA熔解后開啟攪拌。溫度從140℃逐步升溫到200℃，同時，壓力相應(yīng)從760mmHg逐步降低到最終余壓為10mmHg，整個反應(yīng)過程為3.5～5小時，分段升溫和負(fù)壓控制如下：
140℃×1.5h×760mmHg、160℃×1h×200mmHg、180℃×0.5h×50mmHg、200℃×0.5h×10mmHg，反應(yīng)結(jié)束后得到淺褐色粘稠液體，產(chǎn)率90%，測定產(chǎn)物粘度為820mPa。
紅外光譜譜圖（圖1）顯示，在2258cm-1出現(xiàn)腈基特征吸收，在1246cm-1左右為磷酰基團(tuán)（P=O）的振動吸收，在1177cm-1和1024cm-1分別為（P）-O-Ph和P-O-（Ph）的伸縮振動吸收，1612cm-1是BPA苯環(huán)的振動吸收，說明磷酸酯單體同BPA發(fā)生反應(yīng)生成了目標(biāo)產(chǎn)物聚磷酸酯齊聚物。
實施例2
以四丁基氫氧化膦和NaOH為復(fù)合催化劑（兩者重量比為1:1），催化劑加入量為456g雙酚A（BPA）和378g腈甲基磷酸二乙酯總重量的0.3%（2.5g），其他同實施例1。反應(yīng)結(jié)束后得到淺褐色粘稠液體的聚磷酸酯齊聚物，產(chǎn)率92%，測定產(chǎn)物粘度為850mPa。
實施例3
以乙酰丙酮鑭作為催化劑，催化劑加入量為456g雙酚A（BPA）和378g腈甲基磷酸二乙酯總重量的0.3%（2.5g），其他同實施例1。反應(yīng)結(jié)束后得到淺褐色粘稠液體的聚磷酸酯齊聚物，產(chǎn)率89%，測定產(chǎn)物粘度為780mPa。
實施例4
以四甲基氫氧化銨作為催化劑，催化劑加入量為456g雙酚A（BPA）和378g腈甲基磷酸二乙酯總重量的0.3%（2.5g），其他同實施例1。反應(yīng)結(jié)束后得到淺褐色粘稠液體的聚磷酸酯齊聚物，產(chǎn)率85%，測定產(chǎn)物粘度為750mPa。
實施例5
在裝有攪拌器，氮氣進(jìn)出口的多口瓶中加入505g（2.02mol）雙酚S，腈甲基磷酸二乙酯378g(2.13mol)，催化劑四苯基膦苯酚鹽，催化劑加入量為0.1%（0.88g）。置換去空氣后通氮氣保護(hù)，逐步升溫，雙酚S熔解后開啟攪拌。溫度從140℃逐步升溫到200℃，同時，壓力相應(yīng)從760mmHg逐步降低到最終余壓為10mmHg，整個反應(yīng)過程為3～5小時，分段升溫和負(fù)壓控制如下：
140℃×1h×760mmHg、160℃×1h×200mmHg、180℃×0.5h×50mmHg、200℃×0.5h×10mmHg，反應(yīng)結(jié)束后獲得淺褐色粘稠液體的聚磷酸酯齊聚物，產(chǎn)率87%，測定產(chǎn)物粘度為730mPa。
實施例6
在裝有攪拌器，氮氣進(jìn)出口的多口瓶中加入716g（2.13mol）雙酚AF，腈甲基磷酸二乙酯378g(2.13mol)，催化劑苯酚鈉，催化劑加入量為0.15%（1.65g）。置換去空氣后通氮氣保護(hù)，逐步升溫，雙酚AF熔解后開啟攪拌。溫度從140℃逐步升溫到220℃，同時，壓力相應(yīng)從760mmHg逐步降低到最終余壓為10mmHg，整個反應(yīng)過程為3.5～5小時，分段升溫和負(fù)壓控制如下：
140℃×1.5h×760mmHg、160℃×1h×200mmHg、180℃×0.5h×50mmHg、220℃×0.5h×10mmHg，反應(yīng)結(jié)束后獲得近無色粘稠液體的聚磷酸酯齊聚物，產(chǎn)率81%，測定產(chǎn)物粘度為710mPa。
實施例7
在裝有攪拌器，氮氣進(jìn)出口的多口瓶中加入680g（1.94mol）雙酚芴，腈甲基磷酸二乙酯378g(2.13mol)，復(fù)合催化劑四丁基氫氧化銨和KOH，催化劑加入量為0.2%（2.12g），兩者比例為1:1，置換去空氣后通氮氣保護(hù)，逐步升溫，雙酚芴熔解后開啟攪拌。溫度從160℃逐步升溫到230℃，同時，壓力相應(yīng)從760mmHg逐步降低到最終余壓為10mmHg，整個反應(yīng)過程為3.5～5小時，分段升溫和負(fù)壓控制如下：
160℃×1.5h×760mmHg、180℃×1h×200mmHg、200℃×0.5h×50mmHg、230℃×0.5h×10mmHg，反應(yīng)結(jié)束后得到淺褐色粘稠液體的聚磷酸酯齊聚物，產(chǎn)率83%，測定產(chǎn)物粘度為860mPa。
實施例8
在裝有攪拌器，氮氣進(jìn)出口的多口瓶中加入370g（1.98mol）聯(lián)苯酚，腈甲基磷酸二乙酯378g(2.13mol)，催化劑四苯基膦苯酚鹽，催化劑加入量為0.2%（1.5g），置換去空氣后通氮氣保護(hù)，逐步升溫，聯(lián)苯酚熔解后開啟攪拌。溫度從160℃逐步升溫到220℃，同時，壓力相應(yīng)從760mmHg逐步降低到最終余壓為10mmHg，整個反應(yīng)過程為3.5～5小時，分段升溫和負(fù)壓控制如下：
160℃×1.5h×760mmHg、180℃×1h×200mmHg、200℃×0.5h×50mmHg、220℃×0.5h×10mmHg，反應(yīng)結(jié)束后得到淺褐色粘稠液體的聚磷酸酯齊聚物，產(chǎn)率81%，測定產(chǎn)物粘度為850mPa。
實施例9
在裝有攪拌器，氮氣進(jìn)出口的多口瓶中加入456g（2mol）雙酚A，腈甲基磷酸二異丙酯437g(2.13mol)，催化劑四苯基膦苯酚鹽，催化劑加入量為0.3%（2.7g），反應(yīng)控制條件同實施例5。反應(yīng)結(jié)束后得到淺褐色粘稠液體的聚磷酸酯齊聚物，產(chǎn)率88%，測定產(chǎn)物粘度為745mPa。