本發(fā)明屬于材料科學(xué)領(lǐng)域，涉及到超級(jí)電容器電極用網(wǎng)狀聚合物材料及其制備技術(shù)，特別涉及到一種超級(jí)電容器電極用含氮、氧原子的網(wǎng)狀聚合物材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

超級(jí)電容器作為一種獨(dú)特的能量存儲(chǔ)裝置，兼具傳統(tǒng)介電電容和電池的特性，其具有功率密度高、快速充放電、使用壽命長(zhǎng)、溫度特性好、免維護(hù)、環(huán)境友好等特點(diǎn)，因此被視為本世紀(jì)最有希望的新型綠色能源。

超級(jí)電容器已成為材料、電力、電子、物理、化學(xué)等多學(xué)科交叉領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。主要研究目標(biāo)是制備高能量密度和高功率密度的低成本電極材料，而影響能量密度的重要參數(shù)是電極材料的比電容。目前，超級(jí)電容器的比電容較低，進(jìn)而限制了其廣泛應(yīng)用，而超級(jí)電容器中電極材料的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)是影響超級(jí)電容器的比電容的決定性因素，所以需要設(shè)計(jì)新型大容量的、具有優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性的超級(jí)電容器電極材料。

近年來(lái)，已有研究表明向超級(jí)電容器電極材料中引入雜原子可使電極材料內(nèi)部發(fā)生快速氧化還原反應(yīng)，從而提高超級(jí)電容器的比電容，其中應(yīng)用最廣泛的雜原子是氮原子及氧原子。例如，Liang等(N-doped mesoporous carbon as a bifunctional material for oxygen reduction reaction and supercapacitors,Chinese Journal of Catalysis,2014,35:1078-1083.)制備得到一種氮摻雜的微孔炭材料，其比電容可達(dá)252F/g；Li等(Preparation and Supercapacitor Performance of Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes from Polyaniline Modification,Acta Physico-Chimica Sinica,Volume 29 2013,29:111-116(6).)將碳納米管通過(guò)聚苯胺修飾得到超級(jí)電容電極材料，其比電容可達(dá)205F/g；Lee等(Theoretical approach to ion penetration into pores with pore fractal characteristics during double-layer charging/discharging on a porous carbon electrode,Langmuir,2006,22:10659-10665.)的研究結(jié)果表明合理的雜原子含量及孔結(jié)構(gòu)會(huì)具有更好的倍率性能。但是，上述方法多為單一引入某一種雜原子，這會(huì)導(dǎo)致材料的有效活性位點(diǎn)較少，且易發(fā)生分布不均勻的情況。如何保證超級(jí)電容器用電極材料上活性位點(diǎn)較多且分布均勻，目前仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及一種超級(jí)電容器電極用含氮、氧原子的網(wǎng)狀聚合物材料及其制備方法，具體是制備一種含二氮雜萘酮及均三嗪結(jié)構(gòu)的聚合物，其制備方法簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高。以該網(wǎng)狀聚合物材料為電極的超級(jí)電容器具有高的比電容，且循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異等特點(diǎn)，該材料是超級(jí)電容器的一種新型高效電極材料。本發(fā)明的聚合物是含二氮雜萘酮及均三嗪結(jié)構(gòu)的有機(jī)網(wǎng)狀聚合物，是含氰基官能團(tuán)的雜環(huán)芳烴通過(guò)氰基三聚反應(yīng)形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物，具有高比表面積、豐富的孔結(jié)構(gòu)，通過(guò)調(diào)控聚合反應(yīng)條件可調(diào)控聚合物的分子結(jié)構(gòu)和雜原子摻雜(包括雜原子種類及含量均可控)。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種超級(jí)電容器電極用含氮、氧原子的網(wǎng)狀聚合物材料，所述含氮、氧原子的網(wǎng)狀聚合物材料由式Ⅱ所示的二腈單體聚合而成，一個(gè)所述二腈單體中的某一氰基與另外兩個(gè)所述二腈單體中的某一氰基隨機(jī)三環(huán)化以形成均三嗪結(jié)構(gòu)，所述網(wǎng)狀聚合物材料是含二氮雜萘酮及均三嗪結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀聚合物，所述網(wǎng)狀聚合物材料中具有式Ⅰ所示的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)：

其中：為

為

為

相同或不同；

R¹、R²、R³、R⁴獨(dú)立為H、F、Cl、Br、I、COOH、烷氧基中的一種；

R¹、R²、R³、R⁴相同或不同。

本發(fā)明中所述網(wǎng)狀聚合物材料統(tǒng)一命名為：multiple heteroatoms carbon framework，簡(jiǎn)寫是MHCF；中文名稱為：多種雜原子的碳網(wǎng)絡(luò)材料。不同溫度下聚合而成的網(wǎng)狀聚合物材料命名為MHCF@聚合溫度，比如在600℃下聚合，即寫成MHCF@600。

一種上述超級(jí)電容器電極用含氮、氧原子的網(wǎng)狀聚合物材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：以式Ⅲ所示的含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的鹵代物和氰化試劑為原料，進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)后處理得到式Ⅱ所示的二腈單體；

步驟二：以所述二腈單體為原料，進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)后處理得到所述網(wǎng)狀聚合物材料。

所述X為F、Cl、Br、I中的一種；R¹、R²、R³、R⁴獨(dú)立為H、F、Cl、Br、I、COOH、烷氧基中的一種；R¹、R²、R³、R⁴相同或不同。

在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，在所述步驟一中，所述偶聯(lián)反應(yīng)具體如下：在非質(zhì)子極性溶劑中，在碳酸鹽、催化劑存在下，所述含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的鹵代物與所述氰化試劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為50～200℃(比如55℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、195℃)，反應(yīng)時(shí)間為2～10h(比如2.5h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、9.5h)；

更優(yōu)選地，所述非質(zhì)子極性溶劑為N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一種或幾種的混合溶劑；所述碳酸鹽為L(zhǎng)i₂CO₃，Na₂CO₃，K₂CO₃，Rb₂CO₃，Cs₂CO₃中的一種；所述氰化試劑為亞鐵氰化鉀(即K₄[Fe(CN)₆])；所述催化劑為醋酸鎳、醋酸鈀或醋酸鉑。

在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述偶聯(lián)反應(yīng)中，以非質(zhì)子極性溶劑的用量為100mL計(jì)，所述含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的鹵代物的用量為5-15g(比如5.5g、6g、7g、8g、9g、10g、11g、12g、13g、14g、14.5g)，所述氰化試劑的用量為2-7g(比如2.5g、3g、3.5g、4g、4.5g、5g、5.5g、6g、6.5g)，所述碳酸鹽的用量為2-7g(比如2.5g、3g、3.5g、4g、4.5g、5g、5.5g、6g、6.5g)，所述催化劑的用量為0.02-0.6g(比如0.021g、0.03g、0.05g、0.1g、0.15g、0.2g、0.25g、0.3g、0.35g、0.4g、0.45g、0.5g、0.55g、0.59g)。

在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，在所述步驟一中，所述后處理具體如下：將所述反應(yīng)液倒入沉淀劑中，經(jīng)靜置、抽濾后收集固體，收集到的固體經(jīng)提純、烘干得到白色粉末狀二腈單體。

更優(yōu)選地，所述靜置的時(shí)間為10～30h(比如11h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、29h)；

更優(yōu)選地，所述沉淀劑為醇類或/和水；進(jìn)一步地，所述醇類為乙醇；

更優(yōu)選地，所述提純是將所述固體在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中進(jìn)行重結(jié)晶；進(jìn)一步地，所述重結(jié)晶的方法如下：按照所述固體質(zhì)量：N-甲基吡咯烷酮質(zhì)量＝1:2～4(比如1：2.1、1：2.2、1：2.4、1：2.6、1：2.8、1：3.0、1：3.2、1：3.4、1：3.6、1：3.8、1：3.9)將所述固體和N-甲基吡咯烷酮混合，然后回流0.5～1.5h(比如0.6h、0.8h、1.0h、1.2h、1.4h)，之后趁熱過(guò)濾，棄濾餅留濾液，再將濾液靜置10-30h(比如11h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、29h)，析出白色固體后抽濾，留濾餅，再用乙醇沖洗所述濾餅3-5次(比如3次、4次、5次)；

更優(yōu)選地，所述烘干是在相對(duì)真空度為-0.1MPa的條件下，于100～150℃(比如101℃、105℃、110℃、120℃、130℃、140℃、145℃)烘干20-30h(比如21h、22h、24h、26h、28h、29h)。

在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，在所述步驟二中，所述聚合反應(yīng)具體如下：在路易斯酸催化劑和真空條件下，所述二腈單體在600～700℃(比如601℃、610℃、620℃、630℃、640℃、660℃、680℃、695℃)聚合20～40h(比如21h、25h、30h、35h、39h)；

更優(yōu)選地，在路易斯酸催化劑和真空條件下，采用程序升溫，先以3～5℃/min(比如3.1℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、4.9℃/min)的升溫速度將所述二腈單體升溫至300～400℃(比如301℃、310℃、320℃、330℃、340℃、360℃、380℃、395℃)并保溫10～30h(比如11h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、29h)，然后再以3～5℃/min(比如3.1℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、4.9℃/min)升溫至600℃～700℃(比如601℃、610℃、620℃、630℃、640℃、660℃、680℃、695℃)并保溫聚合20～40h(比如21h、25h、30h、35h、39h)。

在聚合步驟采用程序升溫，可使得二腈單體聚合更加充分。

更優(yōu)選地，所述路易斯酸催化劑為三氯化鋁、三氯化鐵、四氯化鈦、氯化鋅、三氟化硼中的一種或幾種混合物；所述真空條件的相對(duì)真空度為-0.07MPa～-0.1MPa(比如-0.075MPa、-0.08MPa、-0.09MPa、-0.095MPa)。

在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，在所述聚合反應(yīng)中，所述二腈單體與所述路易斯酸催化劑的摩爾比為1：5～10(比如1：5.1、1：5.5、1：6、1：6.5、1：7、1：7.5、1：8、1：8.5、1：9、1：9.5、1：9.9)。

在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選實(shí)施方式，在所述步驟二中，所述后處理具體如下：將反應(yīng)產(chǎn)物依次進(jìn)行酸洗、水洗、過(guò)濾并收集固體、干燥，從而得到所述網(wǎng)狀聚合物材料。

更優(yōu)選地，所述酸洗是將所述反應(yīng)產(chǎn)物分散在濃度為0.5～1.5M(比如0.6M、0.7M、0.8M、0.9M、1.0M、1.1M、1.2M、1.3M、1.4M)的酸液中，采用機(jī)械攪拌或超聲分散洗滌10～20h(比如11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h)后進(jìn)行過(guò)濾或離心分離，收集得到的固體；進(jìn)一步地，所述酸液為稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸；所述反應(yīng)產(chǎn)物在所述酸液中的質(zhì)量濃度為0.03～0.15g/mL(比如0.04g/mL、0.06g/mL、0.08g/mL、0.10g/mL、0.12g/mL、0.14g/mL)；

酸洗的目的是洗去殘留在網(wǎng)狀聚合物中的路易斯酸催化劑；

更優(yōu)選地，所述水洗是用去離子水洗10～20h(比如11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h)至中性；

更優(yōu)選地，所述干燥是在100～120℃(比如101℃、105℃、110℃、115℃、119℃)條件下，干燥20～30h(比如21h、22h、24h、26h、28h、29h)。

為了進(jìn)一步考證本發(fā)明提供的含二氮雜萘酮及均三嗪結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀聚合物的電性能，將本發(fā)明的網(wǎng)狀聚合物與導(dǎo)電炭黑和6wt％的聚四氟乙烯的去離子水溶液，按質(zhì)量比80:10:10的比例，加到無(wú)水乙醇中混合制成漿料，反復(fù)碾壓漿料，得到薄片狀電極材料。將所述電極材料放在相應(yīng)大小的鈦網(wǎng)集流體上，3兆帕冷壓20s，然后120℃下烘干10～30h(比如11h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、29h)，之后將干燥好的薄膜用壓片機(jī)壓成12mm直徑的圓片，將其壓到400目鈦網(wǎng)上(15mm*30mm*0.03mm)作為電極，并組裝成對(duì)稱超級(jí)電容器，然后將其放入1M的H₂SO₄溶液中測(cè)試其電性能。使用Ag/AgCl和鉑電極分別作為參比電極和對(duì)電極。經(jīng)采用循環(huán)伏安法、恒流充放電法、交流阻抗法、CHI660D電化學(xué)工作站進(jìn)行全面的測(cè)試表征。以下實(shí)施例制備的聚合物均采用該種方法進(jìn)行電化學(xué)性能的測(cè)試。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明的含有氮、氧原子的網(wǎng)狀聚合物制備的電極材料所組裝的三電極體系超級(jí)電容器具有優(yōu)異的電化學(xué)特性，即具有高的比電容，在電解液為水系的條件下，電流密度0.1A.g^-1時(shí)比電容可達(dá)到308F.g^-1；良好的循環(huán)穩(wěn)定性，特別是高倍率下的充放電，其電容衰減不明顯(經(jīng)30000次充放電后其比電容無(wú)衰減)?？梢?jiàn)本發(fā)明提供的含有氮、氧原子的網(wǎng)狀聚合物材料可以作為制備超級(jí)電容器的電極材料。

另外，本發(fā)明中含氮、氧原子的網(wǎng)狀聚合物的制備方法簡(jiǎn)單、收率高，易于控制，有利于工程化技術(shù)的實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明制備的含氮、氧原子的網(wǎng)狀聚合物中，氮、氧雜原子分布均勻，且具有較大的比表面積和合理的孔徑分布(微孔孔徑范圍：<2nm，中孔孔徑范圍：2～5nm)。本發(fā)明方法的聚合物收率為60-80％。

附圖說(shuō)明

圖1為PDBN的1H NMR譜圖。

圖2為PDBN的紅外譜圖。

圖3為PDBN的DSC譜圖。

圖4為PDBN的TGA譜圖。

圖5為MHCF@600的紅外光譜圖。

圖6是不同溫度焙燒制備的MHCF的氮?dú)馕摳角€圖和孔徑分布圖，其中：(a)為不同溫度焙燒制備的MHCF的氮?dú)馕摳角€圖；(b)為不同溫度焙燒制備的MHCF的孔徑分布。

圖7是MHCF@600的高分辨率TEM譜圖，其中：(a)為MHCF@600的高分辨率TEM譜圖；(b)為MHCF@600的高分辨率TEM局部放大圖；(c)為MHCF@600的碳原子分布標(biāo)記圖；(d)為MHCF@600的氮原子分布標(biāo)記圖；(e)為MHCF@600的氧原子分布標(biāo)記圖。

圖8是不同聚合溫度下制備的MHCF的C-V循環(huán)曲線圖(5mV/s)。

圖9是不同聚合溫度下制備的MHCF的恒流充放電曲線圖(3A/g)。

圖10是不同聚合溫度下制備的MHCF所得的電極材料的比容量隨電流密度的變化情況。

圖11是不同聚合溫度下制備的MHCF所得的電極材料的交流阻抗圖譜。

圖12是MHCF@600所得的電極材料循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。對(duì)外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實(shí)施例1

本實(shí)施例通過(guò)偶聯(lián)反應(yīng)、聚合反應(yīng)制備MHCF@600。

MHCF@600由式Ⅱ所示的二腈單體聚合而成，每個(gè)二腈單體中均含有兩個(gè)氰基，每個(gè)氰基都可以和另外兩個(gè)二腈單體中的某一氰基隨機(jī)三環(huán)化以形成均三嗪結(jié)構(gòu)，多個(gè)二腈單體之間的氰基發(fā)生三環(huán)化反應(yīng)，從而連接成含有均三嗪結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀聚合物，具有如下式Ⅰ所示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元：

其中：為

為

為

相同或不同；

R¹、R²、R³、R⁴獨(dú)立為H、F、Cl、Br、I、COOH、烷氧基中的一種；

R¹、R²、R³、R⁴相同或不同；

下面列舉網(wǎng)狀聚合物中所含的其中一種典型結(jié)構(gòu)，如下所示：

在本實(shí)施例中，R¹、R²、R³、R⁴都為H。

具體制備方法如下：

(1)PDBN的制備

向三口瓶中加入11g含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的溴代物(結(jié)構(gòu)式如下式i所示)、3g亞鐵氰化鉀、3.5g碳酸鈉、0.1g醋酸鈀，再向三口瓶中加入100ml的N-甲基吡咯烷酮NMP，攪拌并在攪拌下抽真空然后充入氮?dú)?，升溫?20℃反應(yīng)12h；將得到反應(yīng)液倒入到500mL乙醇中，靜置25h后抽濾并收集固體，然后按照固體質(zhì)量：N-甲基吡咯烷酮質(zhì)量＝1:3將固體和N-甲基吡咯烷酮混合，然后回流1h，之后趁熱過(guò)濾，棄濾餅留濾液；再將濾液靜置20h，析出白色固體后抽濾，留濾餅，再用乙醇沖洗濾餅4次，過(guò)濾收集固體，固體在相對(duì)真空度為-0.1MPa(真空表上的讀數(shù))的條件下，于130℃烘干25h，得到白色粉末狀固體即為PDBN(結(jié)構(gòu)式如下式ii所示)。整個(gè)反應(yīng)式如下：

其中，上式中所示的化合物ii英文名稱為4,4'-(4-oxophthalazine-1,3(4H)-diyl)dibenzonitrile，簡(jiǎn)寫是PDBN，中文名稱為4,4’-二氮雜萘酮基二苯腈。

得到的PDBN為6.5g，純度為98％，收率為68％。

對(duì)得到的白色粉末狀固體產(chǎn)物進(jìn)行表征，如圖1～圖4所示。

圖1為PDBN的¹H NMR譜圖，測(cè)試PDBN氫譜所用溶劑為d⁶-二甲基亞砜，所用儀器為500MHz核磁共振儀，圖中所顯示的氫的個(gè)數(shù)、化學(xué)位移、峰型與式ii所示的化合物相符；具體地，PDBN單體的¹H-NMR譜的質(zhì)子化學(xué)位移歸屬如下：δ7.70～δ7.72峰面積積分為1，是雜萘環(huán)的H_e；δ7.9處有二重峰，峰面積積分為2，是苯環(huán)上的H_d；δ8.0處峰面積積分為6，是苯環(huán)上的H_c，由于苯環(huán)是一個(gè)對(duì)稱結(jié)構(gòu)，且在其兩個(gè)取代位點(diǎn)上所接的基團(tuán)的吸電子強(qiáng)度接近，使得苯環(huán)上的H_c的化學(xué)環(huán)境相同，在同一場(chǎng)強(qiáng)下出峰；δ8.1有二重峰，峰面積積分為2，是苯環(huán)上的H_b；δ8.5峰面積積分為1，是雜萘環(huán)上的迫位氫H_a，由于H_a周圍連接有碳基，碳基有很強(qiáng)吸電子能力，使得Ha的電子密度低，化學(xué)位移高，在低場(chǎng)位置出峰。所以由分析可得，目標(biāo)產(chǎn)物被成功制得。

圖2為PDBN的紅外譜圖；具體地，2224.99cm^-1為氰基的伸縮振動(dòng)峰，1677.60cm^-1為羰基的伸縮振動(dòng)峰，1601.51cm^-1、1586.68cm^-1、1500.04cm^-1為苯環(huán)的伸縮振動(dòng)峰；

圖3為PDBN的DSC譜圖，由圖可知，DSC譜圖上有一吸熱峰，是熔點(diǎn)峰，峰面積較小，所以PDBN單體的純度較高且結(jié)構(gòu)排列較為規(guī)整，熔限較窄；

圖4為PDBN的TGA-DTG譜圖，由TGA圖和DTG圖可知，失重5％、10％和最大失重時(shí)的溫度T_d,5％、T_d,10％、T_d,max分別為378.2℃、400.5℃、468.1℃。這說(shuō)明二腈單體在378℃前結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，只有少量單體被分解，這是由于單體結(jié)構(gòu)皆是芳環(huán)結(jié)構(gòu)，不存在熱不穩(wěn)定化學(xué)鍵，所以耐熱性好，在較低溫度下不分解。溫度達(dá)到468.1℃時(shí)，熱失重達(dá)到最大值，此時(shí)所有的單體全部分解，直至全部分解完全。

(2)MHCF@600的制備

將0.5gPDBN(結(jié)構(gòu)式如式ii所示)、0.2g無(wú)水氯化鋅裝入石英管中，抽真空至相對(duì)真空度為-0.05MPa，封管，以5℃/min升至400℃，保溫20h，再以5℃/min升至600℃保溫30h，石英管隨爐降溫至室溫，取出石英管，將石英管中的產(chǎn)物倒入到1.5M的稀鹽酸中超聲1.5h，離心后用去離子水洗至中性、再經(jīng)過(guò)濾收集固體，然后將固體在100℃干燥12h，即得到MHCF@600。聚合物的產(chǎn)量為350mg，收率為70％。

本發(fā)明聚合物是一種交聯(lián)結(jié)構(gòu)，不溶不融，是一種黑色固體粉末，其分子量無(wú)法測(cè)定，可通過(guò)控制聚合反應(yīng)條件來(lái)控制聚合產(chǎn)物。

圖5為MHCF@600的紅外譜圖；圖中，1100～1200cm^-1，1436cm^-1，1550cm^-1為均三嗪環(huán)伸縮振動(dòng)吸收峰。

圖6中，(a)為不同聚合溫度下制備的MHCF的氮?dú)馕摳角€圖；P/P0＜0.01時(shí)，聚合物吸附速度迅速增加，說(shuō)明聚合物相對(duì)比表面積比較大，進(jìn)而說(shuō)明微孔存在；當(dāng)存在滯后回線(磁滯回線)，證明中孔存在。

(b)為不同聚合溫度下制備的MHCF的孔徑分布圖；由孔徑分布曲線得知，微孔孔徑范圍：<2nm；中孔孔徑范圍：2～5nm；隨著溫度的升高，材料的中孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。

圖7中，圖(a)是MHCF@600的投射掃描電鏡照片；圖(b)是圖(a)的局部放大照片；圖(c)是圖(b)的碳原子標(biāo)記圖；圖(d)是圖(b)的氮原子標(biāo)記圖；圖(e)是圖(b)的氧原子標(biāo)記圖。

為了進(jìn)一步考證其電性能，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

稱取30mg干燥的MHCF@600(活性物質(zhì))、3.75mg導(dǎo)電炭黑和3.75mg6wt％的聚四氟乙烯的去離子水溶液，加無(wú)水8mL乙醇混合制成漿料，反復(fù)碾壓漿料得到的薄片狀電極材料，將所述電極材料放在相應(yīng)大小的集流體上，3兆帕冷壓20s，然后120℃下烘干，之后將干燥好的薄膜用壓片機(jī)壓成直徑為12mm、厚度為0.08mm的圓片，將其壓到400目鈦網(wǎng)上(15mm*30mm*0.03mm)作為電極，然后將其放入1M的H₂SO₄溶液中測(cè)試其電性能。使用Ag/AgCl和鉑電極分別作為參比電極和對(duì)電極。

圖8為由不同聚合溫度下制備的MHCF所得的電極材料C-V循環(huán)曲線圖(5mV/s)；由圖可知C-V循環(huán)曲線有兩處突出的部分，這是由于體系中摻雜了氮、氧雜原子，因而材料中存在贗電容機(jī)制，并且隨著溫度的升高，C-V曲線所圍成的內(nèi)部面積逐漸增大，即材料的比電容呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。

圖9為由不同聚合溫度下制備的MHCF所得的電極材料恒流充放電曲線圖(3A/g)；由圖可知，恒流充放電曲線近乎為等腰三角形，僅有很小的IR降，表明其電化學(xué)穩(wěn)定性和可逆性較好。

圖10為由不同聚合溫度下制備的MHCF所得的電極材料的比容量隨電流密度的變化情況；600℃：在電流密度為0.1A·g^-1時(shí)，測(cè)得比電容為278F·g^-1，當(dāng)電流密度為3A·g^-1，比電容下降到220F·g^-1，當(dāng)電流密度大于3A·g^-1時(shí)，隨著電流密度的增加，比電容下降緩慢；650℃：在電流密度為0.1A·g^-1時(shí)，測(cè)得比電容為295F·g^-1，當(dāng)電流密度為3A·g^-1，比電容下降到239F·g^-1，當(dāng)電流密度大于3A·g^-1時(shí)，隨著電流密度的增加，比電容下降緩慢；700℃：在電流密度為0.1A·g^-1時(shí)，測(cè)得比電容為302F·g^-1，當(dāng)電流密度為3A·g^-1，比電容下降到248F·g^-1，當(dāng)電流密度大于3A·g^-1時(shí)，隨著電流密度的增加，比電容下降緩慢。從圖10中看出，700℃時(shí)，比電容最大且該體系三種材料的比電容保持率也較好；

在對(duì)以上聚合溫度得到的聚合物的性能進(jìn)行測(cè)試的同時(shí)，設(shè)定了550℃得到的聚合物做了對(duì)比例，550℃條件下得到的聚合物基本無(wú)電性能。

圖11為由不同聚合溫度下制備的MHCF所得的電極材料的交流阻抗圖譜；在高頻區(qū)交流阻抗曲線與實(shí)軸的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的是包括電解液、材料內(nèi)阻、接觸內(nèi)阻等在內(nèi)的等效串聯(lián)電阻，曲線與橫軸的交點(diǎn)為0.2～0.5，所以等效串聯(lián)電阻較??；曲線的半圓環(huán)直徑對(duì)應(yīng)著電荷的傳遞電阻，圖中半圓環(huán)直徑也較小，所以電荷的傳遞電阻也相應(yīng)較小；而在低頻區(qū)的曲線斜線與離子擴(kuò)散和電容特性相關(guān)，即曲線斜率越大，離子擴(kuò)散速率越快。由圖可知，隨著溫度的升高，材料的電阻呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，在700℃制得的材料其電阻最小。

圖12為MHCF@600所得的電極材料循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試圖，經(jīng)30000次充放電后，其比電容無(wú)衰減，仍能保持在112％。

實(shí)施例2

本實(shí)施例通過(guò)偶聯(lián)反應(yīng)、聚合反應(yīng)制備MHCF@650。

(1)PDBN的制備

如實(shí)施例1所述。

(2)MHCF@650的制備

除將實(shí)施例1步驟(2)中的聚合溫度600℃改為650℃以外，其他工藝和參數(shù)與實(shí)施例1相同。得到的聚合物MHCF@650的產(chǎn)量為320mg，收率為64％。

MHCF@650的氮?dú)馕摳角€圖和孔徑分布圖見(jiàn)圖6。

為了進(jìn)一步考證其電性能，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。測(cè)試方法如實(shí)施例1所述。

由MHCF@650的制得的電極材料循環(huán)伏安曲線圖、恒流充放電曲線圖、比容量隨電流密度的變化情況及交流阻抗圖譜參見(jiàn)圖8-11。

650℃聚合得到的電極材料經(jīng)30000次充放電后，其比電容無(wú)衰減，仍能保持在108％。

實(shí)施例3

本實(shí)施例通過(guò)偶聯(lián)反應(yīng)、聚合反應(yīng)制備MHCF@700。

(1)PDBN的制備

如實(shí)施例1所述。

(2)MHCF@700的制備

除將實(shí)施例1步驟(2)中的聚合溫度600℃改為700℃以外，其他工藝和參數(shù)與實(shí)施例1相同。得到的聚合物MHCF@650的產(chǎn)量為360mg，收率為72％。

MHCF@700的氮?dú)馕摳角€及孔徑分布參見(jiàn)圖6。

為了進(jìn)一步考證其電性能，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。測(cè)試方法如實(shí)施例1所述。

由MHCF@700的制得的電極材料循環(huán)伏安曲線圖、恒流充放電曲線圖、比容量隨電流密度的變化情況及交流阻抗圖譜參見(jiàn)附圖8-11。

650℃聚合得到的電極材料經(jīng)30000次充放電后，其比電容無(wú)衰減，仍能保持在105％。

實(shí)施例4

本實(shí)施例通過(guò)偶聯(lián)反應(yīng)、聚合反應(yīng)制備MHCF-20h@600。

(1)PDBN的制備

如實(shí)施例1所述。

(2)MHCF-20h@600的制備

除將實(shí)施例1步驟(2)中的600℃保溫30h改為20h以外，其他工藝和參數(shù)與實(shí)施例1相同。得到的聚合物MHCF-20h@600的產(chǎn)量為360mg，收率為72％。

為了進(jìn)一步考證其電性能，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。測(cè)試方法如實(shí)施例1所述。

在電流密度為0.1A·g^-1時(shí)，測(cè)得比電容為252F·g^-1，當(dāng)電流密度為3A·g^-1，比電容下降到221F·g^-1，當(dāng)電流密度大于3A·g^-1時(shí)，隨著電流密度的增加，比電容下降緩慢；

600℃保溫20h聚合得到的電極材料經(jīng)30000次充放電后，其比電容無(wú)衰減，仍能保持在108％。

實(shí)施例5

本實(shí)施例通過(guò)偶聯(lián)反應(yīng)、聚合反應(yīng)制備MHCF-F@600。

(1)下式中化合物iv的制備

除將實(shí)施例1步驟(1)中的含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的溴代物結(jié)構(gòu)改為如下式iii所示，用量由11g改為13g，其他工藝和參數(shù)與實(shí)施例1相同。得到結(jié)構(gòu)式如下式iv所示化合物的產(chǎn)量為7.75g，收率為68％。

(2)MHCF-F@600的制備

與實(shí)施例1相同。得到的聚合物MHCF-F@600的產(chǎn)量為400mg，收率為80％。

為了進(jìn)一步考證其電性能，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。測(cè)試方法如實(shí)施例1所述。

在電流密度為0.1A·g^-1時(shí)，測(cè)得比電容為272F·g^-1，當(dāng)電流密度為3A·g^-1，比電容下降到258F·g^-1，當(dāng)電流密度大于3A·g^-1時(shí)，隨著電流密度的增加，比電容下降緩慢；

電極材料MHCF-F@600經(jīng)30000次充放電后，其比電容無(wú)衰減，仍能保持在110％。