本發(fā)明屬于膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種長支鏈聚苯醚陰離子交換膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚合物電解質(zhì)膜燃料電池是一類重要的新能源電池，具有綠色環(huán)保、比功率高、可靠性高、工作溫度低、啟動速度快等優(yōu)點。聚合物電解質(zhì)膜燃料電池包括質(zhì)子交換膜燃料電池和氫氧根離子交換膜燃料電池。相比于質(zhì)子交換膜燃料電池，氫氧根離子交換膜燃料電池工作環(huán)境為堿性，電極催化活性大大提高，從而可以選擇非貴金屬作為催化劑，而且催化劑更加穩(wěn)定，有望解決催化劑的成本和穩(wěn)定性的問題，實現(xiàn)聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的大規(guī)模工業(yè)化。

陰離子交換膜通常是由含季銨基團的聚合物制備，從結(jié)構(gòu)上來說，傳統(tǒng)的陰離子交換膜所含的季銨基團為芐基型季銨基團，如常用的芐基三甲胺季銨基團，芐基咪唑季銨基團，但是，芐基型季銨基團在堿性條件下不穩(wěn)定，易發(fā)生降解，無法滿足堿性燃料電池長期使用的要求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提高堿性燃料電池用陰離子交換膜的氫氧根傳導(dǎo)率以及耐堿穩(wěn)定性，提供了一種具有一定柔韌性的長支鏈聚苯醚聚合物及其制備方法；通過傅-克?；?、縮合、溴代將烷基長支鏈引入聚苯醚苯環(huán)上，并引入功能基團，有效的改善了聚合物膜的離子傳導(dǎo)率和耐堿穩(wěn)定性，可作為陰離子交換膜材料。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種長支鏈聚苯醚陰離子膜，其中的含長支鏈結(jié)構(gòu)的聚苯醚如式Ⅰ所示：

其中：m＝0.1～1，n＝0～0.9；R中亞甲基個數(shù)為1～10；G為引入的功能基團，所述功能基團為咪唑類功能基團或三甲胺。

一種長支鏈聚苯醚陰離子膜的制備方法，步驟如下：

(1)聚苯醚主鏈的?；涸诙栊詺怏w保護下，將聚苯醚溶于溶劑A中，路易斯酸或質(zhì)子酸作催化劑，酰鹵、酸酐或羧酸作?；噭?，在20～130℃條件下反應(yīng)1～24h；再將反應(yīng)后的溶液加入到過量沉淀劑中，洗滌，干燥，即得到?；木郾矫?；

所述的?；木郾矫训慕Y(jié)構(gòu)如式Ⅱ所示，式中y定義為?；郾矫训墓δ芏?，0≤y≤1；

所述的溶劑A為二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或1,1,2,2-四氯乙烷；

所述的催化劑為三氯化鋁、四氯化錫、氯化鋅、三氯化鐵、五氯化銻、三氟化硼、四氯化鈦、氫氟酸、硫酸、五氧化二磷、磷酸、雜多酸、陽離子交換樹脂、陽離子交換蒙脫土或負載型AlCl₃；

所述的?；噭閷Ψ郊柞Ｂ?、對氯苯甲酰氯、4-氟苯甲酸酐、4-氯苯甲酸酐、4-氟苯甲酸、4-氯苯甲酸、4-溴苯甲酸或4-碘苯甲酸；

所述的聚苯醚在溶劑A中的濃度不大于20％；

所述的?；噭┡c聚苯醚重復(fù)單元的摩爾比為0.1～2，催化劑與?；噭┑哪柋葹?.1～5；

(2)縮合反應(yīng)：在惰性氣體氣氛下，將?；木郾矫讶苡谌軇〣中，加入對羥基苯烷基醇和脫水劑，在堿性催化劑作用下，80～150℃共沸脫水1～8h后，蒸出脫水劑，然后在130～170℃下反應(yīng)1～48h；再將反應(yīng)液加入過量沉淀劑中，洗滌，干燥，即得到含羥基長鏈的聚合物；

所述的溶劑B為二甲基亞砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或環(huán)丁砜；

所述的對羥基苯烷基醇為對羥基苯甲醇、對羥基苯乙醇、對羥基苯丙醇、對羥基苯丁醇、對羥基苯戊醇、對羥基苯己醇、對羥基苯庚醇、對羥基苯辛醇、對羥基苯壬醇或?qū)αu基苯癸醇；

所述的脫水劑為甲苯、苯、二甲苯、環(huán)己烷、異戊醇、石油醚中的一種或兩種以上混合；

所述的堿性催化劑為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銫、氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀；

所述的酰基化的聚苯醚在溶劑B中的濃度為1％～30％；

所述的脫水劑與溶劑B的體積比為0.05～2；

所述的對羥基苯烷基醇與酰基化的聚苯醚重復(fù)單元的摩爾比為0.1～5；

所述的堿性催化劑與酰基化的聚苯醚重復(fù)單元的摩爾比為0.5～10；

(3)羥基溴代：在惰性氣體保護下，將含羥基長鏈的聚合物溶于溶劑C中，加入溴代試劑，在20～150℃下反應(yīng)0.5～24h；再將反應(yīng)液加入過量沉淀劑中，洗滌，干燥后得到含溴的長鏈聚合物；

所述的溶劑C為常用的烴類溶劑、鹵代烴類溶劑、醚類溶劑、含氮化合物溶劑或含硫化合物溶劑；

所述的溴代試劑為三溴化磷、三苯基磷、氫溴酸、四溴化碳、溴或N-溴代丁二酰亞胺；

所述的含羥基長鏈的聚合物在溶劑C中的濃度為1％～30％；

所述的溴代試劑與含羥基長鏈的聚合物重復(fù)單元的摩爾比為0.3～10；

(4)長支鏈聚苯醚陰離子交換膜的制備：將含溴的長鏈聚合物溶于溶劑D中配制成質(zhì)量百分比濃度為3％～10％的均勻溶液，加入0.5～20摩爾當(dāng)量的離子化試劑，在40～120℃下，反應(yīng)12～72h后，將反應(yīng)物加入過量無水乙醇中，洗滌，干燥；再將干燥后的聚合物溶于N,N-二甲基乙酰胺中得到鑄膜液，將鑄膜液經(jīng)過涂覆法成膜后，在1mol/L KOH中室溫浸泡24h，在去離子水中浸泡至中性，即得到長支鏈聚苯醚陰離子交換膜；

所述的溶劑D為二甲基亞砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；

所述的離子化試劑為三甲胺或咪唑類功能基團；

所述的沉淀劑為甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯或乙醚。

在聚苯醚側(cè)鏈引入芳香結(jié)構(gòu)，保持了聚苯醚良好的機械性能和熱穩(wěn)定性；功能基團接在烷基鏈上，功能基團遠離了聚合物主鏈，減弱了OH^-對功能基團進攻引起的功能基團的降解，從而提高了膜的耐堿穩(wěn)定性；同時，長支鏈?zhǔn)沟么朔N陰離子交換膜的側(cè)鏈具有相當(dāng)?shù)娜犴g性，可以形成非常好的微觀親水疏水相分離，從而具有較高的陰離子傳導(dǎo)率。

本發(fā)明的有益效果：

1.通過合成不同?；δ芏鹊木郾矫?，可以控制所制備陰離子交換膜的離子交換容量，陰離子傳導(dǎo)性及吸水溶脹等性能；

2.本發(fā)明不同于以往的短側(cè)鏈陰離子交換膜，長側(cè)鏈具有更好的活動能力，有利于微觀相分離的形成，提高了陰離子交換膜的OH^-傳導(dǎo)率；

3.本發(fā)明在側(cè)鏈芳香基團的末端引入烷基鏈，并將功能基團接在烷基鏈上，有效降低了功能基團的降解，有利于提高陰離子交換膜的耐堿穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的?；郾矫训暮舜殴舱駳渥V。

圖2為本發(fā)明實施例1酰基化聚苯醚與對羥基苯乙醇縮合后的核磁共振氫譜。

圖3為本發(fā)明實施例1制備的長支鏈聚苯醚陰離子交換膜的核磁共振氫譜。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖和技術(shù)方案，進一步說明本發(fā)明的具體實施方式。

實施例1

酰基化聚苯醚的制備：氮氣保護下，將2.4g聚苯醚溶于70mL二氯乙烷中，加入1.61g三氯化鋁，逐滴滴加1.3mL對氟苯甲酰氯，在60℃下反應(yīng)6h后，加入過量甲醇中，過濾后，用甲醇洗滌，經(jīng)干燥后用氯仿重沉淀，60℃真空干燥得到?；木郾矫选?/p>

縮合反應(yīng)：氮氣保護下，將2g上述所得酰基化聚苯醚溶于30mLN,N-二甲基乙酰胺中，加入1.5倍摩爾量的對羥基苯乙醇，2.5倍摩爾量的無水碳酸鉀，再加入15mL甲苯，135℃共沸脫水4h后，蒸出脫水劑，然后在150℃下反應(yīng)5h，加入過量無水乙醇中，洗滌，干燥后得到含羥基長鏈的聚合物。

羥基溴代：氮氣保護下，將0.3g含羥基長鏈的聚合物溶于30mL N,N-二甲基乙酰胺中，加入1倍摩爾量三溴化磷，在110℃下反應(yīng)3h后，加入過量乙醇中，洗滌，干燥后得到含溴的長鏈的聚合物。

長支鏈聚苯醚陰離子交換膜的制備：將0.25g含溴的長鏈聚合物溶于5mLN,N-二甲基乙酰胺中，配制成質(zhì)量濃度為5％的溶液，加入1.5倍摩爾量1,2-二甲基咪唑，在80℃下，反應(yīng)24h后，將反應(yīng)物加入過量乙酸乙酯中，洗滌，干燥后稱取0.2g聚合物溶于4mL N,N-二甲基乙酰胺中得到鑄膜液；將所述鑄膜液經(jīng)過涂覆法成膜后，將所得陰離子交換膜在1mol/L KOH中室溫浸泡24h，即得到以O(shè)H^-形式存在的長支鏈聚苯醚陰離子交換膜；

對本實施例所獲得的?；郾矫堰M行核磁共振氫譜分析，結(jié)果如圖1所示，從圖中可以看出采用本方法成功制備了?；木郾矫选?/p>

對本實施例所獲得的溴代后的聚苯醚進行核磁共振氫譜分析，結(jié)果如圖2所示，從圖中可以看出采用本方法成功進行了縮合反應(yīng)以及羥基溴代反應(yīng)。

對本實施例所獲得的長支鏈聚苯醚陰離子交換膜進行核磁共振氫譜分析，結(jié)果如圖3所示，從圖中可以看出采用本方法成功制備了長支鏈聚苯醚陰離子交換膜材料。

經(jīng)測試表明，本實施例中所制備的長支鏈聚苯醚陰離子交換膜的含水量為26％，離子傳導(dǎo)率為11mS cm^-1，其陰離子交換容量為1.38mmol.g^-1，拉伸強度為23.6MPa，表明本實施例中所制備的均相陰離子交換膜溶脹較小，具有合適的離子傳導(dǎo)率和陰離子交換容量，機械性能良好。

實施例2

?；郾矫训闹苽洌旱獨獗Ｗo下，將2.4g聚苯醚溶于70mL二氯乙烷中，加入1.90g三氯化鋁，逐滴滴加1.43mL對氟苯甲酰氯，在60℃下反應(yīng)6h后，加入過量甲醇中，過濾后，用甲醇洗滌，經(jīng)干燥后用氯仿重沉淀，60℃真空干燥得到?；木郾矫?。

縮合反應(yīng)：同實施例1

羥基溴代：同實施例1

長支鏈聚苯醚陰離子交換膜的制備：同實施例1

經(jīng)測試表明，本實施例中所制備的長支鏈聚苯醚陰離子交換膜的含水量為37％，離子傳導(dǎo)率為18mS cm^-1，其陰離子交換容量為1.51mmol.g^-1，拉伸強度為16.7MPa，表明本實施例中所制備的均相陰離子交換膜溶脹較小，具有合適的離子傳導(dǎo)率和陰離子交換容量，機械性能良好。

實施例3

酰基化聚苯醚的制備：氮氣保護下，將2.4g聚苯醚溶于70mL二氯乙烷中，加入2.88g三氯化鋁，逐滴滴加2.2mL對氟苯甲酰氯，在60℃下反應(yīng)6h后，加入過量甲醇中，過濾后，用甲醇洗滌，經(jīng)干燥后用氯仿重沉淀，60℃真空干燥得到?；木郾矫?。

縮合反應(yīng)：同實施例1

羥基溴代：同實施例1

長支鏈聚苯醚陰離子交換膜的制備：同實施例1

經(jīng)測試表明，本實施例中所制備的長支鏈聚苯醚陰離子交換膜的含水量為50％，離子傳導(dǎo)率為32mS cm^-1，其陰離子交換容量為1.69mmol.g^-1，拉伸強度為15.8MPa，表明本實施例中所制備的均相陰離子交換膜溶脹較小，具有合適的離子傳導(dǎo)率和陰離子交換容量，機械性能良好。

實施例4

采用同實施例1相同的操作過程，只是將1，2-二甲基咪唑改成三甲胺，得到了結(jié)構(gòu)性能類似的陰離子交換膜。

實施例5

耐堿穩(wěn)定性測試：將實施例2所得長支鏈聚苯醚陰離子交換膜浸泡在1mol/L KOH中60℃分別浸泡4d，7d后，再用去離子水浸泡至中性。

經(jīng)測試表明，本實施例中所制備的長支鏈聚苯醚陰離子交換膜在浸泡4d，7d后，電導(dǎo)率仍保持87％，70％，表明本實施例中所制備的均相陰離子交換膜具有良好的耐堿穩(wěn)定性。