一種長(zhǎng)支鏈聚砜陰離子膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于堿性陰離子交換膜技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種長(zhǎng)支鏈聚砜陰離子膜及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著環(huán)境污染越來(lái)越嚴(yán)重，燃料電池作為一種新型、綠色、高效的化學(xué)能源進(jìn)入人 們的眼球，而質(zhì)子交換膜燃料電池由于其能量轉(zhuǎn)化率高、環(huán)境友好、快速啟動(dòng)等眾多優(yōu)點(diǎn)成 為研宄最成熟的燃料電池之一。但是其昂貴的貴金屬催化劑也成為其不能大規(guī)模商業(yè)化的 關(guān)鍵制約因素。與質(zhì)子交換膜燃料電池相比堿性燃料電池具有燃料氧化速度快、甲醇滲透 率降低，最主要的優(yōu)勢(shì)在于其可以使用如Mn、Co等非貴金屬作為電催化劑，降低其制作成 本。
[0003] 陰離子交換膜常用的方法是對(duì)其主鏈進(jìn)行氯甲基化、功能化，再堿化成膜，例如中 國(guó)專利200810047595. 0莊林等人通過(guò)對(duì)聚合物的氯甲基化、季胺化制得了性能較為優(yōu)異 的陰離子膜。但是仍然存在電導(dǎo)率較低等問(wèn)題。目前為了提高電導(dǎo)率常用的技術(shù)手段是通 過(guò)增加功能基團(tuán)的數(shù)目來(lái)提高電導(dǎo)率。但是由于功能基團(tuán)的增加，吸水率必然隨之增加，膜 的機(jī)械性能又會(huì)隨著水含量的增加而降低。為了提高電導(dǎo)率而提高吸水率，而吸水率的提 高又使機(jī)械性能降低，這也是陰離子膜長(zhǎng)期面臨的主要矛盾。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供一種具有高的氫氧根傳導(dǎo)率，同時(shí)又兼具熱穩(wěn)定性以及堿穩(wěn)定性的陰 離子交換膜，通過(guò)親水相、疏水相形成的微相分離構(gòu)建出更好的離子通道，從而提高膜的電 導(dǎo)性。
[0005] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是通過(guò)?；噭┑牟煌瑏?lái)制備具備不同長(zhǎng)度支鏈的陰離 子膜，通過(guò)對(duì)聚砜進(jìn)行酰基化、羰基還原、功能化來(lái)制備長(zhǎng)支鏈的陰離子膜。
[0006] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0007] -種長(zhǎng)支鏈聚砜陰離子交換膜，其長(zhǎng)支鏈聚砜結(jié)構(gòu)如下：
[0008]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種長(zhǎng)支鏈聚砜陰離子交換膜，其特征在于，長(zhǎng)支鏈聚砜結(jié)構(gòu)如下：
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種長(zhǎng)支鏈聚砜陰離子交換膜，其特征在于，所述的η為3、 4、5 或 6〇
3. 權(quán)利要求1所述的長(zhǎng)支鏈聚砜陰離子交換膜的制備方法，其特征在于以下步驟： (1) 酰基化：將聚砜溶解在溶劑中，在無(wú)水條件下加入酰基化試劑和無(wú)水四氯化錫，常 溫反應(yīng)3-10小時(shí)，將反應(yīng)溶液倒入沉淀劑中，過(guò)濾、洗滌、干燥得到酰基化的聚砜；溶劑為 二氯甲烷或三氯甲烷，沉淀劑為甲醇或乙醇； C\ ?；噭┙Y(jié)構(gòu)如下式
苠中η = 1或4。 (2) 羰基還原：將步驟（1)得到的?；木垌咳芙庠?，2-二氯乙烷中，加入三氟乙 酸和三乙基硅烷，65°C反應(yīng)12-36小時(shí)，得到支鏈不含羰基的聚砜；其中三氟乙酸：三乙基 硅烷的體積比為5-8:1 ; (3) 季胺化：將步驟（2)得到的支鏈不含羰基的聚砜溶解在溶劑中，加入季胺化試劑， 常溫反應(yīng)5-12個(gè)小時(shí)；所述溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基 乙酰胺、1-甲基吡咯烷酮、間甲酚、二甲基亞砜中的一種，季胺化試劑為三甲胺； (4) 成膜：將步驟（3)的鑄膜液涂鑄成膜，干燥； (5) 堿化：將步驟（4)得到的膜在去離子水中洗滌，浸泡至氫氧化鈉水溶液中12-48小 時(shí)堿化。
4. 權(quán)利要求2所述的長(zhǎng)支鏈聚砜陰離子交換膜的制備方法，其特征在于以下步驟： (1) ?；簩⒕垌咳芙庠谌軇┲?，在無(wú)水條件下加入?；噭┖蜔o(wú)水四氯化錫，常 溫反應(yīng)3-10小時(shí)，將反應(yīng)溶液倒入沉淀劑中，過(guò)濾、洗滌、干燥得到?；木垌?，其中，溶 劑為二氯甲烷、三氯甲烷，沉淀劑為甲醇或乙醇，酰基化試劑為3-溴丙酰氯或6-溴己酰 氯； ?；噭┙Y(jié)構(gòu)如下式
；中η = 1或4。 (2) 羰基還原：將步驟（1)得到的Θ先基化的聚諷浴解在1，2-二氯乙烷中，加入三氟乙 酸和三乙基硅烷，65°C反應(yīng)12-36小時(shí)，得到支鏈不含羰基的聚砜；其中三氟乙酸：三乙基 硅烷的體積比為：5-8:1 ; (3) 季胺化：將步驟（2)得到的支鏈不含羰基的聚砜溶解在溶劑中，加入季胺化試劑， 常溫反應(yīng)5-12個(gè)小時(shí)；所述溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基 乙酰胺、1-甲基吡咯烷酮、間甲酚、二甲基亞砜中的一種，季胺化試劑為三甲胺； (4) 成膜：將步驟（3)的鑄膜液涂鑄成膜，干燥； (5) 堿化：將步驟（4)得到的膜在去離子水中洗滌，浸泡至氫氧化鈉水溶液中12-48小 時(shí)堿化。
5. 按照權(quán)利要求3或4所述的長(zhǎng)支鏈聚砜陰離子交換膜的制備方法，其特征在于：步 驟⑴所使用的聚砜與二氯甲烷的質(zhì)量比為1:20-50。
6. 按照權(quán)利要求3或4所述的長(zhǎng)支鏈聚砜陰離子交換膜的制備方法，其特征在于：聚 砜：酰基化試劑：無(wú)水四氯化錫的質(zhì)量比為1:1-4:2-8。
7. 按照權(quán)利要求5所述的長(zhǎng)支鏈聚砜陰離子交換膜的制備方法，其特征在于：聚砜：酰 基化試劑：無(wú)水四氯化錫的質(zhì)量比為1:1-4:2-8。
8. 按照權(quán)利要求3、4或7所述的長(zhǎng)支鏈聚砜陰離子交換膜的制備方法，其特征在于： 所述制膜方法為澆鑄成膜或流延成膜。
9. 按照權(quán)利要求5所述的長(zhǎng)支鏈聚砜陰離子交換膜的制備方法，其特征在于：所述制 膜方法為澆鑄成膜或流延成膜。
10. 按照權(quán)利要求6所述的長(zhǎng)支鏈聚砜陰離子交換膜的制備方法，其特征在于：所述制 膜方法為澆鑄成膜或流延成膜。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種長(zhǎng)支鏈聚砜陰離子膜及其制備方法，膜材料結(jié)構(gòu)如下式：制備時(shí)，通過(guò)聚砜酰基化、羰基還原、季胺化、成膜和堿化等步驟完成。本發(fā)明的聚砜陰離子交換膜與傳統(tǒng)季胺化再功能化的陰離子交換膜相比，由于側(cè)鏈含有長(zhǎng)支鏈，使親水基團(tuán)遠(yuǎn)離憎水的聚合物主鏈，增強(qiáng)成膜過(guò)程中的相分離推動(dòng)力，改善膜內(nèi)離子通道的連通性，從而提高了膜的氫氧根離子傳導(dǎo)性；同時(shí)長(zhǎng)烷基側(cè)鏈可以顯著減輕季銨鹽膜的溶脹度，減少水或OH-的親核攻擊。長(zhǎng)支鏈聚砜陰離子膜可以在相對(duì)較低的吸水率前提下獲得較高的離子傳導(dǎo)率，解決長(zhǎng)期以來(lái)陰離子膜面臨的矛盾。
【IPC分類】H01M8-02, C08G75-20, C08J5-22, H01M2-16
【公開(kāi)號(hào)】CN104877136
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510213184
【發(fā)明人】焉曉明, 胡玉濤, 賀高紅, 阮雪華, 鄭文姬, 曾薇, 潘昱
【申請(qǐng)人】大連理工大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年9月2日
【申請(qǐng)日】2015年4月30日