本發(fā)明屬于阻燃劑的技術(shù)領(lǐng)域，涉及阻燃劑合成方法，尤其是涉及一種新型反應(yīng)型雙環(huán)磷酸酯阻燃劑的合成方法。

背景技術(shù)：

20世紀(jì)中期以來(lái)，隨著石化工業(yè)的興起，天然和人工合成的高分子材料由于其具有優(yōu)異的綜合性能、體重輕、易于加工而廣泛應(yīng)用于生活的各個(gè)方面，高分子材料的蓬勃發(fā)展給人們的生活帶來(lái)了諸多便利。人們?cè)谙硎芨叻肿涌萍紟?lái)的便利的同時(shí)，也承受著因高分子材料的易燃性而帶來(lái)的嚴(yán)重危害，同時(shí)威脅到人們的生命和財(cái)產(chǎn)安全。因此高分子材料面臨著社會(huì)和環(huán)境等關(guān)于材料阻燃化要求的壓力。在高分子材料中引入阻燃劑，能夠降低材料的火危險(xiǎn)性。傳統(tǒng)的鹵素阻燃劑和銻聯(lián)用，具有阻燃效率高，影響材料的性能小的特點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用，但是近年來(lái)由于環(huán)境保護(hù)的要求，阻燃劑的無(wú)鹵化，環(huán)境友好化成為目前的研究熱點(diǎn)。近年來(lái)科研人員花費(fèi)巨大的精力和財(cái)力尋找無(wú)鹵阻燃劑。在無(wú)鹵阻燃劑中，越來(lái)越受人們青睞的是具有低毒、高效、對(duì)環(huán)境無(wú)害等特點(diǎn)的有機(jī)磷系阻燃劑，然而傳統(tǒng)的有機(jī)磷系阻燃劑也存在分子量低、易遷出、阻燃效率低等不足，因此提高磷系阻燃劑的熱穩(wěn)定性和阻燃效率是其發(fā)展方向之一。其中反應(yīng)型磷酸酯阻燃劑由于阻燃劑和聚合物分子是以化學(xué)鍵相連接，所以材料所獲得的阻燃性具有相對(duì)的永久性，毒性低，很好地解決了添加型阻燃劑與高分子材料相容性不好的問(wèn)題，是目前研究熱點(diǎn)之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)上述問(wèn)題，提供一種新型反應(yīng)型雙環(huán)磷酸酯阻燃劑的合成方法，具有工藝簡(jiǎn)單，綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，且采用本方法合成的阻燃劑具有無(wú)鹵、無(wú)毒、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，與當(dāng)前提倡的環(huán)保要求相符合，具有廣闊的發(fā)展前景。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了下列技術(shù)方案：本新型反應(yīng)型雙環(huán)磷酸酯阻燃劑的合成方法，依次包括以下步驟：

①中間體pdd的合成：在裝有冷凝管、控溫裝置、攪拌裝置及尾氣吸收裝置的四口瓶中依次加入40～60ml有機(jī)溶劑、10～15g季戊四醇和0.5～3.5ml縛酸劑，將15～25ml三氯氧磷裝在恒壓滴液漏斗中，攪拌并緩慢加熱，溫度達(dá)到30～45℃時(shí)緩慢滴加三氯氧磷，用氫氧化鈉稀溶液吸收反應(yīng)所產(chǎn)生的尾氣氯化氫，當(dāng)三氯氧磷滴加完全后，此時(shí)升溫至45～55℃，形成均勻的懸濁液，記錄反應(yīng)開(kāi)始的時(shí)間和現(xiàn)象，溫度控制在45～55℃持續(xù)反應(yīng)4～8個(gè)小時(shí)后，停止反應(yīng)；產(chǎn)物用洗滌溶劑進(jìn)行洗滌，洗滌后的產(chǎn)物用干凈的抽濾瓶多步抽濾，抽濾后的產(chǎn)物放入真空干燥箱干燥，用冰醋酸結(jié)晶方法分離出反應(yīng)產(chǎn)物pdd，最后得到的產(chǎn)物為白色晶體，宜盛裝在密閉容器中以防止產(chǎn)物吸水，pdd的合成路線如下所示：

②目標(biāo)產(chǎn)物pda的合成：在裝有冷凝管、控溫裝置、攪拌裝置及尾氣吸收裝置的三口瓶中加入40～100mldmf、2～6gpdd，冰浴并攪拌溫度控制在5～10℃，然后加入丙烯醇2～5ml；用恒壓滴液漏斗緩慢滴加4～8ml縛酸劑，反應(yīng)6～10h；停止反應(yīng)，用布氏漏斗抽濾3～8次，將濾液放入冰箱8～12h，再將溶液中析出的固體過(guò)濾掉，對(duì)濾液減壓蒸餾，得到淡黃色固體，再用氯仿洗滌淡黃色固體得到白色固體，pda的合成路線如下所示：

作為優(yōu)選，所述的有機(jī)溶劑包括二氯甲烷、1，4-二氧六環(huán)、甲苯、乙腈中的任意一種或者多種的混合。

作為優(yōu)選，所述的步驟①中，季戊四醇與三氯氧磷的摩爾比為1:2.1，形成均勻的懸濁液，記錄反應(yīng)開(kāi)始的時(shí)間和現(xiàn)象，溫度控制在50℃持續(xù)反應(yīng)6h后，停止反應(yīng)；所述的步驟②中，pdd與丙烯醇的摩爾比為1:2.2，反應(yīng)時(shí)間為8h。

作為優(yōu)選，所述的洗滌溶劑包括二氯甲烷和無(wú)水乙醇。

作為優(yōu)選，所述的縛酸劑包括三乙胺。

與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯縮丙烯醇(pda)的合成工藝簡(jiǎn)單，具有阻燃、隔熱的功能，生煙量少，且較難產(chǎn)生有害氣體和腐蝕性氣體等優(yōu)點(diǎn)，能夠很好地克服添加型磷系阻燃劑阻燃效率低、易遷出和高分子材料相容性差等缺點(diǎn)，因此十分具有市場(chǎng)價(jià)值。

附圖說(shuō)明

圖1是pdd的紅外光譜圖。

圖2是pdd的液質(zhì)譜圖。

圖3是pda的紅外光譜圖。

圖4是pda的液質(zhì)譜圖。

圖5是pda的熱重譜圖。

具體實(shí)施方式

本方法，依次包括以下步驟：

①中間體pdd的合成：在裝有冷凝管、控溫裝置、攪拌裝置及尾氣吸收裝置的250ml四口瓶中依次加入二氯甲烷(50ml)、季戊四醇13.6g(0.1mol)，三乙胺(2ml)，將三氯氧磷19.17ml(0.21mol)裝在恒壓滴液漏斗中。攪拌并緩慢加熱，溫度達(dá)到40℃時(shí)緩慢滴加三氯氧磷。用氫氧化鈉稀溶液吸收反應(yīng)所產(chǎn)生的尾氣氯化氫。當(dāng)三氯氧磷滴加完全后，此時(shí)升溫至50℃，形成均勻的懸濁液，記錄反應(yīng)開(kāi)始的時(shí)間和現(xiàn)象，溫度控制在50℃持續(xù)反應(yīng)6個(gè)小時(shí)后，停止反應(yīng)。產(chǎn)物用二氯甲烷及無(wú)水乙醇等洗滌溶劑進(jìn)行洗滌，用干凈的抽濾瓶多步抽濾，放入真空干燥箱干燥，用冰醋酸結(jié)晶等方法分離出反應(yīng)產(chǎn)物pdd。最后得到的產(chǎn)物為白色晶體，宜盛裝在密閉容器中以防止吸水。產(chǎn)率80％，熔程為230～233℃的pdd的合成路線如下所示：

②目標(biāo)產(chǎn)物pda的合成：在裝有冷凝管、控溫裝置、攪拌裝置及尾氣吸收裝置的250ml三口瓶中加入dmf(50ml)、pdd4.7g(0.02mol)，冰浴并攪拌溫度控制在5～10℃，然后加入丙烯醇2.99ml(0.044mol)。用恒壓滴液漏斗緩慢滴加三乙胺5.54ml(0.04mol)，反應(yīng)8h。停止反應(yīng)，用布氏漏斗反復(fù)抽濾5次，將濾液放入冰箱10h，再將溶液中析出的固體過(guò)濾掉，對(duì)濾液減壓蒸餾，得到淡黃色固體，再用氯仿反復(fù)洗滌得到白色固體，產(chǎn)率高達(dá)50％，pda的合成路線如下所示：

1中間體及目標(biāo)化合物反應(yīng)條件的影響分析

1.1中間體pdd合成影響因素分析

1.1.1溶劑的選擇

在第一步反應(yīng)中，反應(yīng)物是白色晶體與液體試劑反應(yīng)，因此溶劑的選擇對(duì)反應(yīng)也有一定影響，在二氯甲烷、1，4-二氧六環(huán)、甲苯、乙腈四種有機(jī)溶劑中，二氯甲烷效果最好，這可能是因?yàn)榧疚焖拇荚诙燃淄橹械娜芙庑暂^好。

1.1.2原料配比的影響

以二氯甲烷為溶劑，50℃下反應(yīng)6h，驗(yàn)證了原料配比對(duì)季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯產(chǎn)率的影響并不明顯。三氯氧磷與季戊四醇的原料配比為2.1:1時(shí)最理想，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1原料配比對(duì)pdd產(chǎn)率的影響

1.1.3反應(yīng)溫度的影響

在反應(yīng)時(shí)間為6h，季戊四醇與三氯氧磷的摩爾比為1:2.1時(shí)，考察了反應(yīng)溫度對(duì)氯化螺環(huán)磷酸酯收率的影響。在常溫(25℃)下反應(yīng)略慢，反應(yīng)至12h時(shí)基本無(wú)hcl放出，反應(yīng)完全。在50～80℃的范圍內(nèi)，溫度對(duì)產(chǎn)率幾乎沒(méi)有影響，最理想的反應(yīng)溫度約為50℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2反應(yīng)溫度對(duì)pdd產(chǎn)率的影響

1.1.4反應(yīng)時(shí)間的影響

在反應(yīng)溫度為50℃，季戊四醇與三氯氧磷的摩爾比為1:2.1的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)氯化螺環(huán)磷酸酯收率的影響。反應(yīng)進(jìn)行至6h時(shí)有極少量的hcl放出，反應(yīng)至9h時(shí)已無(wú)hcl放出，反應(yīng)已完全。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3反應(yīng)時(shí)間對(duì)pdd產(chǎn)率的影響

1.2目標(biāo)產(chǎn)物pda合成影響因素分析

1.2.1反應(yīng)物摩爾比的影響

在反應(yīng)時(shí)間為8h，溫度為5-10℃時(shí)，溶劑為dmf，考察了原料配比對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物收率的影響。pdd與丙烯醇的原料配比為1:2.2時(shí)最理想，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4反應(yīng)物摩爾比對(duì)pda產(chǎn)率的影響

1.2.2反應(yīng)溫度的影響

利用控制單一變量的方法探討反應(yīng)溫度對(duì)pda產(chǎn)率的影響如表5所示。

表5反應(yīng)溫度對(duì)pda產(chǎn)率的影響

由表5可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)物pdd與縛酸劑三乙胺反應(yīng)的能力加強(qiáng)，從而加速了副反應(yīng)，導(dǎo)致pda的產(chǎn)率降低。因此在現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)條件下，選擇在冰浴條件下進(jìn)行反應(yīng)。

1.2.3反應(yīng)時(shí)間的影響

利用控制單一變量的方法探討增加反應(yīng)時(shí)間對(duì)pda產(chǎn)率的影響如表6所示。

由表6可知，反應(yīng)時(shí)間為8h時(shí)，pda的產(chǎn)率最高為49.4％。

表6反應(yīng)時(shí)間對(duì)pda產(chǎn)率的影響

綜合分析以上數(shù)據(jù)可知，合成pda的最佳工藝條件為：以一定量的dmf作溶劑，一定量的三乙胺作縛酸劑，反應(yīng)物pdd與丙烯醇的摩爾比為1:2.2，冰浴條件下反應(yīng)8h。

2中間體pdd及目標(biāo)產(chǎn)物pda的結(jié)構(gòu)表征與性能分析

2.1中間體pdd的紅外光譜分析

pdd的紅外光譜圖如圖1所示。可以看出，1460cm^-1為—ch2的剪式變形振動(dòng)，1306cm^-1，1190cm^-1為p＝0的伸縮振動(dòng)吸收峰，1020cm^-1為p－oc的伸縮振動(dòng)吸收峰，855cm^-1，777cm^-1為螺環(huán)結(jié)構(gòu)p(och2)c的吸收峰，546cm^-1為p－cl的伸縮振動(dòng)峰。與文獻(xiàn)中報(bào)道的紅外光譜圖基本一致，表明pdd中存在有三氯氧磷與季戊四醇形成的螺環(huán)結(jié)構(gòu)。

2.2中間體pdd的液質(zhì)譜圖分析

pdd的液質(zhì)譜圖如圖2所示。可以看出m/z298.1327為產(chǎn)物的[m+h]⁺離子峰，由液質(zhì)譜圖和紅外譜圖綜合分析可以推斷合成出來(lái)的物質(zhì)為pdd。

2.3目標(biāo)產(chǎn)物pda的紅外光譜分析

pda的紅外光譜圖如圖3所示。可以看出1650cm^-1為c＝c的伸縮振動(dòng)吸收峰，1470cm^-1為—ch2的剪式變形振動(dòng)吸收峰。1310cm^-1，1190cm^-1為p＝0的伸縮振動(dòng)吸收峰。1020cm^-1為p－oc的伸縮振動(dòng)吸收峰。820cm^-1，723cm^-1為p(och2)c的吸收峰。2.4目標(biāo)產(chǎn)物pda的液質(zhì)圖譜分析

pda的液質(zhì)譜圖如圖4所示。從中可以看出m/z341.1102為產(chǎn)物的[m+h]⁺離子峰；根據(jù)上述紅外譜圖，及質(zhì)譜圖信息可以初步斷定合成出來(lái)的物質(zhì)即為目標(biāo)產(chǎn)物。

2.5目標(biāo)產(chǎn)物pda的熱重圖譜分析

由圖5可知，pda的失重分為三個(gè)階段：從50-250℃是第一階段，這一階段大約失重10％，在dta曲線上160℃附近處出現(xiàn)了一個(gè)微弱的吸收峰，并且知道pda的熔點(diǎn)為160℃，綜合以上因素分析可知此階段為pda吸熱熔化，并有少量物質(zhì)揮發(fā)，因此造成質(zhì)量損失。從250-520℃是第二階段，這一階段失重最多，大約失重55％，對(duì)應(yīng)的dta曲線上350℃附近有一個(gè)向上凸起的峰，這主要是阻燃劑側(cè)基ch2chch2o-斷裂及阻燃劑脫水炭化降解造成的。第三階段是520-800℃，這一階段失重大約10％，失重速率平穩(wěn)。800℃時(shí)的殘?zhí)柯蕿?5％，這是因?yàn)楫a(chǎn)物中有季戊四醇雙環(huán)籠狀磷酸酯骨架。燃燒后的剩余物為膨脹的黑色球狀物。實(shí)驗(yàn)表明pda具有良好的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)柯剩軌驖M足大部分高分子材料阻燃的要求。

綜上所述：

(1)以三氯氧磷和季戊四醇為原料合成中間體季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯(pdd)的最佳工藝條件為：以一定量的二氯甲烷作溶劑，一定量的三乙胺作縛酸劑，反應(yīng)物季戊四醇與三氯氧磷的摩爾比為1:2.1，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為6h。

(2)合成目標(biāo)產(chǎn)物季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯縮丙烯醇(pda)的最佳工藝條件為：以一定量的dmf作溶劑，一定量的三乙胺作縛酸劑，反應(yīng)物pdd與丙烯醇的摩爾比為1:2.2，冰浴條件下反應(yīng)8h。

(3)季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯縮丙烯醇的合成工藝簡(jiǎn)單，具有阻燃、隔熱的功能，生煙量少，且較難產(chǎn)生有害氣體和腐蝕性氣體等優(yōu)點(diǎn)，能夠很好地克服添加型磷系阻燃劑阻燃效率低、易遷出和高分子材料相容性差等缺點(diǎn)，因此十分具有市場(chǎng)價(jià)值。

本文中所描述的具體實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明精神作舉例說(shuō)明。本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)所描述的具體實(shí)施例做各種各樣的修改或補(bǔ)充或采用類(lèi)似的方式替代，但并不會(huì)偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權(quán)利要求書(shū)所定義的范圍。