本發(fā)明涉及一種二丁基氧化錫的制備方法，尤其涉及一種高純度低氯離子含量的二丁基氧化錫制備。
背景技術(shù)：
：有機(jī)錫通常被用于聚氨酯等產(chǎn)品的生產(chǎn)，特別是在聚氨酯泡沫、涂料、彈性體、膠黏劑、樹(shù)脂等行業(yè)中廣泛應(yīng)用。二丁基氧化錫可作為催化劑、熱穩(wěn)定劑和中間體應(yīng)用于較多領(lǐng)域。二丁基氧化錫是一種近中性的均相表面活性劑，反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高、反應(yīng)速度快、高效無(wú)毒、對(duì)反應(yīng)容器無(wú)腐蝕性、有較高的立體和區(qū)域選擇性且穩(wěn)定性、抗水解性好，是一種多工業(yè)用途的有機(jī)錫表面活性劑。二丁基氧化錫作為熱穩(wěn)定劑可用于聚氯乙烯和有機(jī)錫塑料等產(chǎn)品的生產(chǎn)中。其次，二丁基氧化錫也可作為性能優(yōu)異的中間體用于制備月桂酸二丁基錫、馬來(lái)酸二丁基錫、馬來(lái)酸單丁酯二丁基錫等二丁基系類穩(wěn)定劑。二丁基氧化錫傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝是在水溶液中進(jìn)行直接堿化，反應(yīng)生產(chǎn)的二丁基氧化錫顆粒分散在水相中，然后通過(guò)離心、水洗的方式生產(chǎn)。國(guó)內(nèi)關(guān)于二丁基氧化錫制備的專利文獻(xiàn)較多，例如專利cn101665510b公開(kāi)了一種顆粒狀態(tài)二丁基氧化錫的制備方法，以二丁基氯化錫、氫氧化鈉溶液、中和劑和表面活性劑為原料制備二丁基氧化錫方法，產(chǎn)品為顆粒狀態(tài)，反應(yīng)高效可控,反應(yīng)產(chǎn)物中氯離子的含量達(dá)到0.048%。李全等人公開(kāi)了一種二丁基氧化錫的制備改進(jìn)工藝（二丁基氧化錫的制備改進(jìn)，李全等，云南化工，第29卷第2期，2002年）：以二丁基氯化錫、氫氧化鈉溶液、乙醚為原料制備二丁基氧化錫。吳亮公開(kāi)了一種二丁基氧化錫合成方法（二丁基氧化錫合成方法的工藝改進(jìn)，吳亮，塑料助劑，第4期，2007年）：以氫氧化鈉、表面活性劑、溶劑和二丁基氧化錫為原料制備二丁基氧化錫,產(chǎn)品中殘氯的含量為0.025%。專利cn105801619a公開(kāi)一種以二丁基氯化錫、氫氧化鈉和表面活性劑（甲苯、正庚烷或乙醇）為原料制備二丁基氧化錫的制備工藝。專利cn106008588a公開(kāi)一種以二丁基氯化錫和堿液反應(yīng)制備超細(xì)二丁基氧化錫的方法，產(chǎn)品中氯含量為0.0120%。一般工藝生產(chǎn)的二丁基氧化錫產(chǎn)品中氯離子含量為500ppm左右，從而限制了該產(chǎn)品在高端行業(yè)的應(yīng)用。例如汽車電泳漆涂料施工，電泳過(guò)程使用的二丁基氧化錫是一種優(yōu)良的催化劑，但在電泳漆涂裝過(guò)程中氯離子對(duì)漆膜和涂裝效果產(chǎn)生很大影響，因而要求外部添加劑中的氯離子含量必需限定在較低范圍。為了突破該應(yīng)用的瓶頸，許多企業(yè)在離心、水洗的工序通過(guò)使用大量水洗滌的方式降低氯離子含量，最佳的產(chǎn)品指標(biāo)中氯離子含量?jī)H能將至80-100ppm,而過(guò)程消耗的水和產(chǎn)生的廢水量為成品量的數(shù)十倍，嚴(yán)重消耗水資源，加劇水污染。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種簡(jiǎn)單的工藝制備高純度二丁基氧化錫，在生產(chǎn)過(guò)程中有效減少氯離子的帶入量，降低成品中氯離子含量，從而解決二丁基氧化錫在高端領(lǐng)域的應(yīng)用。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案為：采用二丁基氯化錫和堿為原料，在有機(jī)溶劑和水溶液非均相體系中進(jìn)行合成反應(yīng)，最后經(jīng)過(guò)離心、烘干制備得二丁基氧化錫成品。其中，二丁基氯化錫：堿的摩爾比為1:2-2.2。進(jìn)一步地，所述高純度二丁基氧化錫合成步驟為：⑴將二丁基氯化錫溶解在有機(jī)溶劑中，緩慢滴加至堿溶液中進(jìn)行反應(yīng)；⑵將堿化反應(yīng)后含有產(chǎn)物的有機(jī)溶劑層收集，加入至去離子水中蒸餾，回收有機(jī)溶劑；⑶將剩余含有水和產(chǎn)物的部分離心、烘干后，即制備本發(fā)明的高純度二丁基氧化錫。有機(jī)溶劑的最低用量為二丁基氯化錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的80%，無(wú)上限限制。溶劑使用量越多反應(yīng)的越均勻，但是一般不選擇太多溶劑，因?yàn)樵黾踊厥杖軇r(shí)的時(shí)間和能耗。所述堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種，堿液質(zhì)量濃度5-20%。所述有機(jī)溶劑為芳香系、環(huán)烷烴類或c6-8正烷烴溶劑，例如芳香系溶劑可選擇苯、甲苯、二甲苯中的一種，環(huán)烷烴可以選擇環(huán)己烷、環(huán)辛烷，正烷烴可以選擇正庚烷。反應(yīng)步驟⑵中的蒸餾溫度根據(jù)所選擇的有機(jī)溶劑而定。為了達(dá)到更好的效果，合成中可使用表面活性劑，在反應(yīng)過(guò)程中將生成的二丁基氧化錫顆粒迅速吸附轉(zhuǎn)移至有機(jī)相中，減少在水相中停留時(shí)間，從而進(jìn)一步降低成品中氯離子含量。所述的表面活性劑為陽(yáng)離子型，具有以下結(jié)構(gòu)通式：其中，m取值5-20，n取值0-5。工藝中所用的表面活性劑用量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為二丁基氯化錫質(zhì)量的0.5-1‰。使用以上結(jié)構(gòu)表面活性劑的制備方法，其技術(shù)要點(diǎn)是，二丁基氯化錫溶解在有機(jī)溶劑中，緩慢滴加至含有表面活性劑的堿溶液中進(jìn)行反應(yīng)，最后經(jīng)過(guò)離心、烘干制備得二丁基氧化錫成品。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：⑴使用有機(jī)溶劑和表面活性劑作為溶劑和萃取介質(zhì)，在堿化反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)表面活性劑吸附作用將堿化反應(yīng)生成的二丁基氧化錫顆粒迅速轉(zhuǎn)移至有機(jī)相中，從而使產(chǎn)品與富含氯離子的水相分離，再通過(guò)分層分離后將含二丁基氧化錫的有機(jī)相收集，通過(guò)蒸餾回收甲苯，制備高純度二丁基氧化錫，有效控制產(chǎn)品中氯離子含量≤50ppm。⑵在二丁基氧化錫成品離心分離時(shí)不需要大量的水洗，有效節(jié)約水資源，減少水污染。工藝中所用的表面活性劑用量質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為二丁基氯化錫的0.5-1‰，在蒸餾后隨著二丁基氧化錫進(jìn)入水相而溶解在水中，最終不殘留在成品中。具體實(shí)施方式為了加深對(duì)本發(fā)明的理解，下面對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，該實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍的限定。實(shí)施例1將607.4kg二丁基氯化錫溶解在500kg甲苯中，以14kg/min的速度滴入含有1600kg質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉和0.4kg表面活性劑的溶液中,其中表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)式中m取值10,n取值2。溫度控制在50℃，滴完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)；將攪拌反應(yīng)后的反應(yīng)溶液靜置分層1.5小時(shí)，分離出上層有機(jī)溶劑層收集備用。在蒸餾器中加入400kg去離子水，加熱至90℃，然后滴加含有二丁基氧化錫的有機(jī)溶劑，蒸餾回收甲苯溶劑。蒸餾后剩余的水相通過(guò)離心分離、烘干制備白色二丁基氧化錫粉末495.2kg。本實(shí)施例的產(chǎn)率為99.54%。實(shí)施例2將607.4kg二丁基氯化錫溶解在800kg甲苯中，以14kg/min的速度滴入含有2240kg質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鉀,溫度控制在45℃，滴完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)2.5小時(shí)；將攪拌反應(yīng)后的反應(yīng)溶液靜置分層2小時(shí)，分離出上層有機(jī)溶劑層收集備用。在蒸餾器中加入400kg去離子水，加熱至95℃，然后滴加含有二丁基氧化錫的有機(jī)溶劑，蒸餾回收甲苯溶劑。蒸餾后剩余的水相通過(guò)離心分離、烘干制備白色二丁基氧化錫粉末493.4kg。本實(shí)施例的產(chǎn)率為99.18%。實(shí)施例3將607.4kg二丁基氯化錫溶解在650kg環(huán)己烷中，以15kg/min的速度滴入含有1680kg質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉,溫度控制在50℃，滴完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時(shí)；將攪拌反應(yīng)后的反應(yīng)溶液靜置分層2小時(shí)，分離出上層有機(jī)溶劑層收集備用。在蒸餾器中加入350kg去離子水，加熱至95℃，然后滴加含有二丁基氧化錫的有機(jī)溶劑，蒸餾回收環(huán)己烷溶劑。蒸餾后剩余的水相通過(guò)離心分離、烘干制備白色二丁基氧化錫粉末495.9kg。本實(shí)施例的產(chǎn)率為99.48%。實(shí)施例4將607.4kg二丁基氯化錫溶解在480kg環(huán)己烷中，以15kg/min的速度滴入含有3440kg質(zhì)量濃度為5%的氫氧化鈉和0.45kg表面活性劑的溶液中,其中表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)式中m取值10,n取值2。溫度控制在50℃，滴完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)；將攪拌反應(yīng)后的反應(yīng)溶液靜置分層1.5小時(shí)，分離出上層有機(jī)溶劑層收集備用。在蒸餾器中加入500kg去離子水，加熱至90℃，然后滴加含有二丁基氧化錫的有機(jī)溶劑，蒸餾回收環(huán)己烷溶劑。蒸餾后剩余的水相通過(guò)離心分離、烘干制備白色二丁基氧化錫粉末495.1kg。本實(shí)施例的產(chǎn)率為99.52%。實(shí)施例5將607.4kg二丁基氯化錫溶解在750kg正己烷中，以15kg/min的速度滴入含有1026kg質(zhì)量濃度為15%的氨水和0.6kg表面活性劑的溶液中,其中表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)式中m取值20,n取值5。溫度控制在45℃，滴完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時(shí)；將攪拌反應(yīng)后的反應(yīng)溶液靜置分層2小時(shí)，分離出上層有機(jī)溶劑層收集備用。在蒸餾器中加入500kg去離子水，加熱至95℃，然后滴加含有二丁基氧化錫的有機(jī)溶劑，蒸餾回收正己烷溶劑。蒸餾后剩余的水相通過(guò)離心分離、烘干制備白色二丁基氧化錫粉末494.9kg。本實(shí)施例的產(chǎn)率為99.68%。實(shí)施例6將607.4kg二丁基氯化錫溶解在450kg正己烷中，以15kg/min的速度滴入含有1720kg質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉和0.55kg表面活性劑的溶液中,其中表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)式中m取值15,n取值5。溫度控制在50℃，滴完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)；將攪拌反應(yīng)后的反應(yīng)溶液靜置分層1.5小時(shí)，分離出上層有機(jī)溶劑層收集備用。在蒸餾器中加入500kg去離子水，加熱至90℃，然后滴加含有二丁基氧化錫的有機(jī)溶劑，蒸餾回收正己烷溶劑。蒸餾后剩余的水相通過(guò)離心分離、烘干制備白色二丁基氧化錫粉末494.3kg。本實(shí)施例的產(chǎn)率為99.36%。產(chǎn)品主要技術(shù)指標(biāo)為水分含量、氯離子含量和錫含量。水分測(cè)試按照國(guó)標(biāo)gb5009.3-2010中直接干燥法測(cè)試，氯離子含量測(cè)試按照國(guó)標(biāo)gb/t15453-2008中摩爾法測(cè)試。錫含量測(cè)試采用企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試方法如下：準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量為w1的二丁基氧化錫粉末，置于已經(jīng)烘干至恒重的坩堝中(空坩堝重量w2)，加入4-6ml濃硫酸，置于鼓風(fēng)烘箱中80℃加熱1h，然后置于馬弗爐中400℃加熱0.5h，800℃加熱2h，然后取出冷卻至室溫稱量w3，根據(jù)以下公式計(jì)算錫含量：錫含量%=其中，w1稱取范圍為0.5-1g；0.7877為二丁基氧化錫中錫的質(zhì)量比。根據(jù)以上方法測(cè)定實(shí)施例制備的二丁基氧化錫產(chǎn)品指標(biāo)，結(jié)果如下：項(xiàng)目實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5實(shí)施例6水分/%0.52%0.58%0.67%0.61%0.67%0.48%氯離子/ppm454247414049錫含量/%47.25%47.55%47.16%47.35%47.39%47.43%以上數(shù)據(jù)顯示，本發(fā)明所述的制備方法，可以制備高品質(zhì)低氯離子含量的二丁基氧化錫粉末，主要原理是使用有機(jī)溶劑和表面活性劑作為溶劑和萃取介質(zhì)，在堿化反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)表面活性劑吸附作用將堿化反應(yīng)生成的二丁基氧化錫顆粒迅速轉(zhuǎn)移至有機(jī)相中，從而使產(chǎn)品與富含氯離子的水相分離，再通過(guò)分層分離后將含二丁基氧化錫的有機(jī)相收集，通過(guò)蒸餾回收甲苯，制備高純度二丁基氧化錫，有效控制產(chǎn)品中氯離子含量≤50ppm。該制備工藝是采用二丁基氯化錫和堿為原料，在有機(jī)溶劑和水溶液非均相體系中進(jìn)行合成反應(yīng)。使用有機(jī)溶劑的作用：溶解二丁基氯化錫原料，現(xiàn)有技術(shù)中一般使用乙醇或甲苯類溶劑。但是使用乙醇作為溶劑，便形成不了非均相體系。使用非均相體系的好處在于，反應(yīng)過(guò)程生成的二丁基氧化錫（顆粒，不溶于水）可以在水相和有機(jī)相界面的中間富集，避免分散在水中，減少與氯離子的接觸面積。對(duì)比文件cn105801619a的方法與本方法相同，也是使用非均相體系，但是區(qū)別在于對(duì)比文件是把堿液往甲苯和二丁基氯化錫混合物中滴加，本發(fā)明相反，是將有機(jī)溶劑和二丁基氯化錫混合物向堿液中滴加，避免反應(yīng)過(guò)程中物料粘稠，有利于反應(yīng)更加充分。為了達(dá)到更好的效果，合成中可使用表面活性劑，本發(fā)明是在非均相體系中加入表面活性劑，一般常見(jiàn)表面活性劑采用的是（甲苯、正庚烷或乙醇），而本發(fā)明使用的表面活性劑結(jié)構(gòu)式：，其中，m取值5-20，n取值0-5。它具備的是吸附和相轉(zhuǎn)移的作用，結(jié)構(gòu)屬于絮凝劑類型。本發(fā)明表面活性劑的作用原理：首先是利用電荷吸附作用將反應(yīng)過(guò)程中生產(chǎn)的二丁基氧化錫顆粒迅速吸附，使之疏水性進(jìn)一步增強(qiáng)；被吸附后的二丁基氧化錫會(huì)被表面活性劑的疏水基團(tuán)迅速帶入并分散在有機(jī)相中，徹底與水相分離，而不是僅僅在水相和有機(jī)相界面的中間富集。本發(fā)明在二丁基氧化錫成品離心分離時(shí)不需要大量的水洗，有效節(jié)約水資源，減少水污染。工藝中所用的表面活性劑用量質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為二丁基氯化錫的0.5-1‰，在蒸餾后隨著二丁基氧化錫進(jìn)入水相而溶解在水中，最終不殘留在成品中，在堿化反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)表面活性劑吸附作用將堿化反應(yīng)生成的二丁基氧化錫顆粒迅速轉(zhuǎn)移至有機(jī)相中，從而使產(chǎn)品與富含氯離子的水相分離，再通過(guò)分層分離后將含二丁基氧化錫的有機(jī)相收集，通過(guò)蒸餾回收甲苯，制備高純度二丁基氧化錫，有效控制產(chǎn)品中氯離子含量≤50ppm，減少了工業(yè)水污染。當(dāng)前第1頁(yè)12