本發(fā)明涉及輻射探測技術領域，具體涉及的是一種用作射線探測材料的摻雜改性鈣鈦礦材料及其制備方法。
背景技術：
鈣鈦礦結構材料憑借其可調(diào)的禁帶寬度、高載流子遷移率、良好的兩極電荷傳輸特性、長激子擴散長度以及簡單的制備工藝，在諸如太陽能電池、光探測器等電子器件領域被廣泛地研究和應用。
最近新出現(xiàn)的一種新型有機無機雜化鈣鈦礦材料具有非常優(yōu)異的物理化學特性，其禁帶寬度可調(diào)，載流子遷移率非常高、激子擴散長度超過1μm，是一種非常有潛力的應用于探測器的材料。一種利用溶液法長成的鈣鈦礦單晶ch3nh3pbi3(mapbi3)已成功地用作γ射線探測器(50kev-10mev)，其靈敏度與響應速度均可與商業(yè)化的cdte媲美(naturephotonics,2016(10)585)。這種鈣鈦礦材料除了用作γ射線探測器，它同樣可以應用于x射線的探測[33](naturephotonics,2016(9)444)，通過溶液法制備的這種基于鈣鈦礦薄膜的x射線光電探測器，制備工藝簡單，靈敏度高（25μcmgyair?1cm?3），響應迅速，在醫(yī)學及軍事上極具應用前景。
然而，上述方案所提及的鈣鈦礦材料環(huán)境穩(wěn)定性較差，限制了其應用范圍。因此，需要尋找合適的摻雜劑對對鈣鈦礦體系進行優(yōu)化改性，在保證其高靈敏度探測的同時，顯著改善其環(huán)境穩(wěn)定性。這對于鈣鈦礦基探測器的實際應用尤為重要。
技術實現(xiàn)要素：
針對上述現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種用作射線探測材料的摻雜改性鈣鈦礦材料及其制備方法，其以abx3鈣鈦礦結構為基體，利用有機或者無機摻雜劑進行摻雜制備而得，可以有效保證改性材料對x/γ射線的輻射探測效果。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下：
用作射線探測材料的摻雜改性鈣鈦礦材料，該鈣鈦礦材料的化學式為(a1)x(a2)1-x(b1)y(b2)1-y(x1)z(x2)3-z，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0<z<3，a1、a2均為有機或無機陽離子，b1、b2均為二價金屬陽離子，x1、x2均為有機或無機陰離子，且x，y不同時為0。
作為優(yōu)選，所述a1和a2均為環(huán)氧樹脂、甲胺、甲脒、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇中的任意一種。
作為優(yōu)選，所述b1和b2均為鉛、錫、銅、鍺中的任意一種。
作為優(yōu)選，所述x1、x2均為i、br、cl、bf4、pf6、scn中的任意一種。
基于上述材料，本發(fā)明還提供了該鈣鈦礦材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）在氬氣氣氛下，將甲胺的乙醇溶液與氟硼酸的水溶液按體積比為1∶1.6的比例于0℃以下的溫度下混合均勻，并于50℃以上的溫度下蒸發(fā)溶劑，得到氟硼酸甲胺粉末；
（2）將福硼酸甲胺粉末與溴化鉛按質(zhì)量比為0.012∶0.604的比例一起溶解在有機溶劑中，得到鈣鈦礦材料的前驅體溶液；
（3）將前驅體溶液于30～120℃的溫度下干燥1～15h，得到鈣鈦礦材料。
作為優(yōu)選，所述步驟（2）中，所述的油機溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、氯仿、乙烯二醇、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、二芐醚、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺中的一種或多種。
進一步地，所述步驟（3）中，對前驅體溶液采用真空或氮氣保護氣氛的方式進行干燥。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
（1）本發(fā)明以abx3鈣鈦礦結構為基體，利用有機或者無機摻雜劑進行摻雜制備得到摻雜改性鈣鈦礦材料（化學式：(a1)x(a2)1-x(b1)y(b2)1-y(x1)z(x2)3-z），本發(fā)明通過合理的制備工藝設計，利用化學摻雜置換鈣鈦礦結構的mapbi3分子元素組成，顯著提高了載流子濃度、空穴遷移率、電導率和激子擴散長度，不僅可以有效地保證改性材料對x/γ射線的輻射探測效果，實現(xiàn)對x/γ射線探測材料的高靈敏度探測，而且能抑制鈣鈦礦材料在含水氧氣氛中的分解，提高其在環(huán)境中的穩(wěn)定性，進而有效擴大了鈣鈦礦材料的應用范圍。
（2）本發(fā)明原料及設備成本低廉、原料來源廣泛，制備方便，可以全溶液加工處理，因此，本發(fā)明具有廣泛的應用前景。
具體實施方式
下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明，本發(fā)明的方式包括但不僅限于以下實施例。
本發(fā)明提供了一種摻雜改性的鈣鈦礦材料，可用作x/γ射線探測材料（射線探測材料），其化學式為(a1)x(a2)1-x(b1)y(b2)1-y(x1)z(x2)3-z，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0<z<3，a1、a2均為有機或無機陽離子（例如環(huán)氧樹脂、甲胺、甲脒、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶或鋇），b1、b2均為二價金屬陽離子（例如鉛、錫、銅或鍺），x1、x2均為有機或無機陰離子（例如i、br、cl、bf4、pf6或scn），且x，y不同時為0。本發(fā)明所述的鈣鈦礦材料的制備過程如下：
（1）在氬氣氣氛下，將甲胺的乙醇溶液與氟硼酸的水溶液于0℃以下的溫度下混合均勻，并于50℃以上的溫度下蒸發(fā)溶劑，得到氟硼酸甲胺粉末；
（2）將氟硼酸甲胺粉末與溴化鉛一起溶解在有機溶劑中，得到鈣鈦礦材料的前驅體溶液；
（3）將前驅體溶液于30～120℃的溫度下干燥1～15h，得到鈣鈦礦材料。
下面以列舉一實例對本發(fā)明進行闡述。
鈣鈦礦基材料中，a為ch3nh3+，b1為pb2+，x1為i-，x2為bf4-，且x=1，y=1，z=2.9，對應的鈣鈦礦基材料的化學式為ch3nh3pbi2.9(bf4)0.1，該材料制備的具體實施步驟如下：
（1）在氬氣氣氛下，取10ml甲胺的乙醇溶液(8wt%)，使之與16ml氟硼酸的水溶液(48wt%)在0℃下混合均勻，在50℃下蒸發(fā)溶劑，得到氟硼酸甲胺粉末；
（2）取0.461g的pbi2，0.143g的ch3nh3i和0.012g的ch3nh3bf4，一起溶解在dmf（二甲基甲酰胺）中，得到鈣鈦礦材料的前驅體溶液；
（3）取步驟（2）所得的前驅體溶液，100℃干燥1h，得到摻雜改性的鈣鈦礦材料。
測試2μm厚的摻雜鈣鈦礦材料薄膜對cukαx射線(8kev)和cs137源的γ射線(600kev)的探測靈敏度性能
改變前驅體成分，其它條件不變的前提下，得到的(a1)x(a2)1-x(b1)y(b2)1-y(x1)z(x2)3-z探測性能如下表1所示。
表1不同前驅體成分得到的(a1)x(a2)1-x(b1)y(b2)1-y(x1)z(x2)3-z的探測結果
其中表1編號5的樣品對比實施例?？梢钥闯?，摻雜改性后的鈣鈦礦材料的探測性能有明顯提升。
本發(fā)明通過合理的原料選用和比例設計，并利用有機或者無機摻雜劑進行摻雜，制備出了改性鈣鈦礦材料，該種改性鈣鈦礦材料既能對x/γ射線進行高靈敏度探測，又具有很好的穩(wěn)定性。因此，與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明技術進步十分明顯，其具有突出的實質(zhì)性特點和顯著的進步。
上述實施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式之一，不應當用于限制本發(fā)明的保護范圍，凡在本發(fā)明的主體設計思想和精神上作出的毫無實質(zhì)意義的改動或潤色，其所解決的技術問題仍然與本發(fā)明一致的，均應當包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。