本發(fā)明屬于磷系阻燃劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含dopo的對(duì)苯二酚雙磷酸酯阻燃劑制備方法及其應(yīng)用，該阻燃劑可作為聚碳酸酯(pc)的阻燃劑。
背景技術(shù)：
聚碳酸酯(pc)具有較強(qiáng)的抗沖擊能力、良好的力學(xué)性能和絕緣性能、較高的熱穩(wěn)定性及良好的透明性，因此成為五大工程塑料中應(yīng)用最廣泛的材料。聚碳酸酯本身具有一定的阻燃性能，純的聚碳酸酯的loi值可達(dá)到28％左右，且離火后能夠自熄，能通過(guò)ul-94v-2級(jí)，但會(huì)產(chǎn)生溶滴現(xiàn)象。因此，為了滿足對(duì)阻燃級(jí)別要求較高的領(lǐng)域的使用需求，需制備更高阻燃性能的聚碳酸酯。
溴系阻燃劑對(duì)pc良好的阻燃作用，當(dāng)添加量為6-9％時(shí)，pc達(dá)到ul-94v-0級(jí)，但燃燒時(shí)產(chǎn)生有毒及腐燭性氣體，因此溴系阻燃劑的應(yīng)用受到限制而轉(zhuǎn)向無(wú)鹵阻燃劑。
磺酸鹽對(duì)pc具有極佳的阻燃效果，在高溫條件下，磺酸鹽能促使pc異構(gòu)化而釋放出二氧化碳和水等不支持燃燒的氣體，同時(shí)在pc材料表面形成炭層阻止燃燒。因在pc中分散不均、水解穩(wěn)定性較差、價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)限制了磺酸鹽類阻燃劑在阻燃pc中的應(yīng)用。
有機(jī)硅系阻燃劑是一類新型的阻燃劑，對(duì)pc具有良好的阻燃效果，在高溫條件下能在pc的表面產(chǎn)生致密的炭層而達(dá)到抑煙與阻燃效果，燃燒過(guò)程也無(wú)過(guò)多有害氣體產(chǎn)生，不影響pc的力學(xué)性能，然而，有機(jī)硅系阻燃劑成本較高。
磷系阻燃劑是取代溴系阻燃劑應(yīng)用較為廣泛的一種。紅磷阻燃pc，可使pc達(dá)到ul-94的v-0級(jí)，但紅磷顏色使得它在對(duì)顏色有要求的條件下無(wú)法使用。使用有機(jī)磷酸酯類阻燃劑雖然解決了顏色問(wèn)題，但bdp、rdp、tpp等液態(tài)的磷酸酯在使用時(shí)會(huì)影響pc的力學(xué)性能，所以研發(fā)新型固態(tài)磷酸酯類阻燃劑來(lái)阻燃pc十分必要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有pc阻燃劑技術(shù)中的不足之處，提供一種工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低，阻燃性能優(yōu)良的含dopo的對(duì)苯二酚雙磷酸酯阻燃劑。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)：一種含dopo的對(duì)苯二酚雙磷酸酯阻燃劑，該化合物具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式：
含dopo的對(duì)苯二酚雙磷酸酯阻燃劑的制備方法：
a：苯基-p-苯醌、dopo混合后加入有機(jī)溶劑乙二醇乙醚中加熱到120-140℃反應(yīng)6-10小時(shí)，得到沉淀物，將該沉淀物冷卻至室溫，過(guò)濾，用乙二醇乙醚重結(jié)晶，干燥后得到中間體ⅰ，反應(yīng)方程式如下：
b：在裝有溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗、回流冷凝管及干燥管的燒瓶中先加入2,6-二甲苯酚、催化劑無(wú)水氯化鋁，攪拌下升溫至70℃，使2,6-二甲苯酚完全溶化，以0.1-0.5l/h的速度滴加三氯氧磷，2-3h滴完，攪拌，以10℃/min的升溫速度升溫至110℃-140℃，反應(yīng)5-10h，得到反應(yīng)中間體ⅱ。
c：在中間體ⅱ中加入有機(jī)溶劑，攪拌使其溶解后加入中間體i，在冰浴冷卻下滴加三乙胺，滴加完畢，升溫至170-200℃，采用tlc跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)完成后蒸出溶劑，過(guò)濾得到淺黃色固體，采用乙醇-水以體積比為1：1的混合有機(jī)溶劑重結(jié)晶得白色結(jié)晶粉末，即為目標(biāo)化合物；
含dopo的對(duì)苯二酚雙磷酸酯阻燃劑作為工程塑料聚碳酸酯(pc)的無(wú)鹵阻燃劑。本發(fā)明的有益效果如下：
(1)本發(fā)明提供含dopo的對(duì)苯二酚雙磷酸酯阻燃劑的合成，操作簡(jiǎn)單，工藝先進(jìn)，溶劑可回收利用；
(2)本發(fā)明提供的阻燃劑是將dopo及聯(lián)苯基結(jié)構(gòu)單元引入到含二甲苯氧基磷酸酯中，具有較高磷含量、耐熱性和高溫成炭率，既可以作為反應(yīng)型阻燃劑，將其接入到pc工程塑料中使用，又可以作為添加型阻燃劑，用于滿足對(duì)阻燃劑耐熱性要求較高的pc工程塑料的無(wú)鹵阻燃；
(3)本發(fā)明合成的產(chǎn)品，熱穩(wěn)定好，阻燃率高，純度達(dá)98.8％；
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。
為了研制出阻燃效率更高的阻燃劑，將dopo、聯(lián)苯及二甲苯氧基磷酸酯類化合物的核心結(jié)構(gòu)片斷進(jìn)行合理組裝和修飾得到含dopo的對(duì)苯二酚雙磷酸酯阻燃劑。
實(shí)施例1：
一種含dopo的對(duì)苯二酚雙磷酸酯阻燃劑的制備方法，步驟為：
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向三頸燒瓶中加入有機(jī)溶劑乙二醇乙醚400ml、苯基-p-苯醌36.8g(0.20mol)、43.2gdopo(0.20mol)，加熱至125℃，攪拌反應(yīng)7h。反應(yīng)完成后，將所得沉淀物冷卻至室溫過(guò)濾，用用乙二醇乙醚重結(jié)晶，干燥，得到中間體ⅰ，白色粉末狀固體，收率87.9％。
在裝有溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗、回流冷凝管和干燥管的四口瓶中先加入73.32g(0.60mol)的2,6-二甲苯酚和催化劑無(wú)水氯化鋁1.0g，磁力攪拌下升溫至70℃，使2,6-二甲苯酚完全溶化，再以0.3l/h的速度滴加46.0g(0.3mol)三氯氧磷，3h滴加加完畢，然后以10℃/min的速度升溫至120℃，反應(yīng)8h，得到反應(yīng)中間體ⅱ，收率93.5％。
在裝有400mldmso的燒瓶中，加入中間體ⅰ80.0g(0.20mol))，攪拌使其溶解，分批加入129.8g(0.40mol)中間體ⅱ，在冰浴冷卻下滴加40.5g(0.40mo1)三乙胺，攪拌，滴加完畢，逐漸加熱至190℃，tlc跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)結(jié)束后蒸出n,n-二甲基甲酰胺，有白色固體析出。用乙醇-水(體積比為1：1)混合溶劑重結(jié)晶兩次，白色粉末，產(chǎn)率83.5％。
本發(fā)明制備的目標(biāo)化合物的化學(xué)反應(yīng)式為：
本發(fā)明制得的化合物外觀為白色粉末，該化合物的起始分解溫度約為268℃，在380℃失重達(dá)10％，700℃阻燃劑的殘?zhí)柯蔬_(dá)到25％，此阻燃劑具有較好的熱穩(wěn)定性，殘?zhí)柯矢摺８邷貧執(zhí)柯试礁?，阻燃效果也越好，因此該阻燃劑具有較好的阻燃效果。
本發(fā)明制得的一種含dopo的對(duì)苯二酚雙磷酸酯阻燃劑的分析結(jié)果如下：
紅外光譜分析結(jié)果：ft-ir(kbr),v/cm-1：3011附近為苯環(huán)c-h伸縮振動(dòng)峰，1553附近為p-ph伸縮振動(dòng)峰，1160附近為p-o-ph伸縮振動(dòng)峰，1283附近為p＝o伸縮振動(dòng)峰，961處的吸收峰為o＝p-o的振動(dòng)吸收峰；核磁共振氫譜分析結(jié)果：1hnmr(dmso-d6,400mhz):7.98-7.94(m,2h,arh),7.88-7.78(m,5h,arh),7.82-7.76(m,6h,arh),7.63-7.56(m,5h,arh),7.49-7.41(m,5h,arh),7.38-6.87(m,4h,arh),2.31(s,6h,ch3),2.28(s,6h,ch3),1.95(s,6h,ch3),1.89(s,6h,ch3).
實(shí)施例2：
步驟c中的二甲基亞砜(dmso)換成四氫呋喃(thf)，其它同實(shí)例一，其目標(biāo)化合物收率78.9％。
實(shí)施例3：
步驟c中的二甲基亞砜(dmso)換成乙腈(ch3cn)，其它同實(shí)例一，其目標(biāo)化合物收率75.8％。
實(shí)施例4：
將中間體ⅱ的量增大至40.5g(0.22mol)，其它同實(shí)例一，其目標(biāo)化合物收率88.3％。
實(shí)施例5：
將中間體ⅱ的量增大至142.8g(0.44mol)，其它同實(shí)例一，其目標(biāo)化合物收率85.6％。
實(shí)施例6：
將中間體ⅱ的量增大至149.3g(0.46mol)，其它同實(shí)例一，其目標(biāo)化合物收率89.2％。
實(shí)施例7：
將中間體ⅱ的量增大至155.8g(0.48mol)，其它同實(shí)例一，其目標(biāo)化合物收率86.4％。
實(shí)施例8：
將中間體ⅱ的量增大至162.3g(0.50mol)，其它同實(shí)例一，其目標(biāo)化合物收率83.1％。
本發(fā)明提供的含dopo的對(duì)苯二酚雙磷酸酯阻燃劑作為pc的阻燃添加劑的應(yīng)用如下：
按照絕緣層壓板燃燒性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)制成樣條，分別用jf-3型氧指數(shù)測(cè)定儀進(jìn)行限氧指數(shù)(loi)測(cè)試，fz-5401型垂直燃燒儀進(jìn)行ul94垂直燃燒性能測(cè)試，測(cè)定結(jié)果如下表1所示。
表1本發(fā)明阻燃劑對(duì)pc的阻燃效果