本發(fā)明涉及一種含有芳香酰亞胺側(cè)基有機硅聚合物及其作為阻尼添加劑提高硅橡膠的阻尼性能，屬于有機硅阻尼材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

硅橡膠屬于粘彈性阻尼材料，具有如耐高、低溫，耐輻照等優(yōu)點，可應(yīng)用于航空航天等特殊環(huán)境，但是阻尼性能普遍偏低，有效溫域狹窄。為了獲得高阻尼的有機硅材料，研究者主要從聚合物基體的角度或是添加阻尼賦予劑等方式進行改進。中國專利CN101962480A中公開了一種低苯基含量的甲基苯基硅橡膠的制備方法，該橡膠由低苯基硅橡膠、乙烯基硅油、白炭黑等機械混煉而成，該材料力學性能較差，在使用溫度范圍-50℃-150℃內(nèi)阻尼系數(shù)較低，tanδ_max不超過0.4，特別在-20℃以上，tanδ<0.1。如果要獲得比較好的阻尼效果，需要進一步增加苯基含量，這必然會導(dǎo)致分子量降低，硫化效果變差，影響實際使用范圍。

采用共混、形成互穿網(wǎng)絡(luò)等結(jié)構(gòu)制備寬溫域高阻尼的材料可以進一步拓寬阻尼溫域，其中共混的方式工藝簡單，加工方便，是聚合物改性的改性最常見的方法。中國專利CN201210233193.6制備了硅橡膠/三元乙丙橡膠共混膠，由于三元乙丙橡膠化學活性低，硫化速度慢，利用二苯甲烷雙馬來酰亞胺提高三元乙丙橡膠組分的硫化速度，抑制硅橡膠的硫化速度，使得兩種橡膠的硫化速度趨于接近，實現(xiàn)共硫化，但是由于兩種物質(zhì)本身的相容性問題，共混會使力學性能有所下降，長期存放或使用容易形成相分離?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也是提高材料阻尼性能的一個方法?！陡叻肿硬牧峡茖W與工程》2010年第1期中《聚丙烯酸酯/聚硅氧烷互穿網(wǎng)絡(luò)阻尼材料的制備與性能》公開了聚丙烯酸與聚硅氧烷互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物具有良好的阻尼性能，四川大學等單位也做了相關(guān)研究。雖然互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物具有優(yōu)良的阻尼性能，但成型困難。受阻酚作為添加劑可以有效增加極性聚合物的阻尼性能，但由于受阻酚分子較小易于析出，高溫下阻尼性能下降很快。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供了一種有機硅阻尼添加劑及其制備方法，既能提高阻尼硅橡膠的阻尼效果又拓寬阻尼硅橡膠的阻尼溫域。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種有機硅阻尼添加劑，其分子結(jié)構(gòu)式為：

其中，R為芳香基團；w/(w+x+y+z)*100％＝1％-40％；z/(w+x+y+z)*100％＝0.1％-5％；(x+y)/(w+x+y+z)*100％＝55％-98.9％。

優(yōu)選的，有機硅阻尼添加劑的分子量為10³-10⁵。

優(yōu)選的，所述芳香基團為苯基或萘基。

上述有機硅阻尼添加劑的制備方法，將改性硅油與芳香族羧酸或芳香族羧酸的衍生物反應(yīng)后即得有機硅阻尼添加劑，其中，所述改性硅油中含有苯基、氨丙基及乙烯基。

優(yōu)選的，具體步驟為，將改性硅油溶于溶劑中，通入惰性氣體，升溫后加入芳香族酸酐反應(yīng)，不斷除去反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水，反應(yīng)后用熱的堿性水溶液除去未反應(yīng)的酸酐，脫除溶劑后即得有機硅阻尼添加劑。

進一步優(yōu)選的，所述改性硅油的結(jié)構(gòu)式為：

其中，w/(w+x+y+z)*100％＝5％-40％；z/(w+x+y+z)*100％＝0.1％-2％；(x+y)/(w+x+y+z)*100％＝58％-94.5％，分子量為10³-10⁵。

進一步優(yōu)選的，芳香族酸酐為鄰苯二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐、1,2-萘二酸酐或1-萘乙酸酐。

進一步優(yōu)選的，所述溶劑為甲苯、二甲苯或高級烷烴。

進一步優(yōu)選的，所述反應(yīng)溫度為100-180℃，優(yōu)選110-140℃。

一種阻尼硅橡膠，包含上述有機硅阻尼添加劑。

一種阻尼硅橡膠的制備方法，將苯基硅橡膠生膠加到開煉機上，使生膠包附在開煉機上，加入上述有機硅阻尼添加劑，在輥筒上反復(fù)混煉至均勻；再加入氣相白炭黑及過氧化物硫化劑混煉均勻得到阻尼硅橡膠混煉膠，將混煉膠加入模具硫化成型，得到阻尼硅橡膠。

優(yōu)選的，添加原料以質(zhì)量份計：苯基硅橡膠生膠100份，有機硅阻尼添加劑5-40份，氣相白炭黑40-50份，過氧化物硫化劑2-4份。

優(yōu)選的，所述苯基硅橡膠的為甲基苯基硅橡膠、乙基苯基硅橡膠、甲基乙基苯基硅橡膠中的一種或多種，分子量40萬-100萬，苯基的硅氧烷鏈節(jié)摩爾含量為15％-50％。

優(yōu)選的，過氧化物硫化劑為是2,4-二氯過氧化苯甲酰(雙-2,4)或2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化叔丁基)己烷(雙-2,5)。

優(yōu)選的，硫化成型的工藝參數(shù)為一段硫化的溫度為140-170℃，二段硫化的溫度為170-200℃。

本發(fā)明的有機硅阻尼添加劑側(cè)鏈含有芳香酰亞胺側(cè)基的聚硅氧烷側(cè)基的體積比苯基大，鏈段之間內(nèi)摩擦阻力大，可以提高阻尼效果好。此外，通過調(diào)整有機硅阻尼添加劑的分子量和酰亞胺側(cè)基的含量，從而拓寬阻尼溫域。另外，本發(fā)明公開的機硅阻尼添加劑還含有乙烯基鏈節(jié)，可以與甲基苯基硅橡膠共硫化，不僅解決了低分子量阻尼添加劑的遷移問題，還減小了對硅橡膠的力學的影響。

本發(fā)明的有益效果：

(1)本發(fā)明采用苯基硅橡膠作為基體,含有芳香族酰亞胺側(cè)基的硅油作為有機硅阻尼添加劑,二者都是有機硅聚合物，以含苯基的硅氧烷為主鏈,相容性好，產(chǎn)品力學性能優(yōu)異。

(2)本發(fā)明的有機硅阻尼添加劑利用氨苯基硅油中的活性氨基與芳香族苯酐制備而成，引入大體積的酰亞胺側(cè)基，既提高了阻尼材料的穩(wěn)定性，也增大了與硅橡膠的內(nèi)摩擦阻力，增強了阻尼效果。

(3)苯基硅橡膠基體和本發(fā)明的有機硅阻尼添加劑的側(cè)基都含有苯環(huán)，苯環(huán)之間除了存在范德華力之外，還存在π-π相互作用，在受到外力時，這種相互作用吸附或解析，會消耗更多的能量，進一步增強的阻尼效果。

(4)本發(fā)明的有機硅阻尼添加劑中含有乙烯基硅氧烷鏈節(jié)，會和硅橡膠產(chǎn)生共硫化，形成交錯復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，鏈段運動時受到更多的阻力，產(chǎn)品壓縮永久變形低。

(5)硅橡膠中苯基含量越高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高；本發(fā)明的有機硅阻尼添加劑的分子量及酰亞胺側(cè)基含量可控，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著分子量和酰亞胺側(cè)基含量的增大而提高；所以通過控制這些條件，二者玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以無限接近，形成寬而高的阻尼平臺。

(6)本發(fā)明制備方法工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為實施例6、7、8、9制備出的阻尼橡膠的DMA曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖及具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。

實施例1：氨丙基苯基硅油(即發(fā)明內(nèi)容部分的改性硅油)的制備：向四口燒瓶中依次加入13.6g甲基苯基環(huán)硅氧烷，0.88g氨丙基甲基二甲氧基硅烷、0.09g四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(D₄^Vi)、0.1gKOH粉末、30gH₂O、20mL DMSO和0.90g十甲基四硅氧烷(MD₂M)，在氮氣氛圍中升溫至90-110℃，攪拌3h，抽真空除去體系中的水及生成的乙醇，保持真空及加熱狀態(tài)30min，撤去真空，保溫繼續(xù)平衡5-6h，然后將體系降溫至50℃，再加入計量比的冰乙酸中和KOH。中和5min后，升溫至200℃，真空條件下除去體系中的小分子，得到分子量為5000、氨丙基硅氧烷鏈節(jié)為摩爾含量為5％的、甲基苯基鏈節(jié)為94％、乙烯基鏈節(jié)含量為1％的氨丙基苯基硅油。

按照實施例方法，調(diào)整甲基苯基環(huán)硅氧烷(甲基苯基環(huán)硅氧烷可改為八苯基環(huán)四硅氧烷或甲基苯基環(huán)硅氧烷和八苯基環(huán)四硅氧烷的混合物)、十甲基四硅氧烷的用量，可以得到各種不同結(jié)構(gòu)的氨丙基苯基硅油，如20％的氨丙基苯基硅油、分子量為50000的氨丙基苯基硅油等。

實施例2：將10g分子量為5000、氨丙基硅氧烷鏈節(jié)為摩爾含量為5％的、甲基苯基鏈節(jié)為94％、乙烯基鏈節(jié)含量為1％的氨丙基苯基硅油溶于100g二甲苯中，在氮氣氛圍下，升溫到150℃，加入0.55g鄰苯二甲酸酐，保持回流，用分水器不斷除去反應(yīng)中產(chǎn)生的水，直至反應(yīng)完全。降溫，用熱的碳酸氫鈉溶液充分震蕩，洗去未反應(yīng)的酸酐，過濾，干燥，真空脫除溶劑，制得含5％鄰苯二甲酰亞胺酰亞胺丙基硅氧烷鏈節(jié)的阻尼添加劑。

實施例3：參照實施例2.將硅油更換為分子量為5萬、氨丙基硅氧烷鏈節(jié)含量為10％、甲基苯基鏈節(jié)為89％、乙烯基鏈節(jié)含量為1％的氨丙基苯基硅油，加入1.32g鄰苯二甲酸酐，其他條件不變可以制備得到鄰苯二甲酰亞胺丙基硅氧烷鏈節(jié)含量為10％的阻尼添加劑。

實施例4：參照實施例2.將硅油更換為分子量為5萬、氨丙基硅氧烷鏈節(jié)含量為20％、甲基苯基鏈節(jié)為79％、乙烯基鏈節(jié)含量為1％的氨丙基苯基硅油，加入3.15g鄰苯二甲酸酐，其他條件不變可以制備得到鄰苯二甲酰亞胺丙基硅氧烷鏈節(jié)含量為20％的阻尼添加劑。

實施例5：參照實施例3，氨丙基硅油不變，將鄰苯二甲酸酐更換為1.72g1,8-萘二甲酸酐，其他條件不變可以制備得到1,8-萘二甲酰亞胺丙基硅氧烷鏈節(jié)含量為10％的阻尼添加劑。

實施例6：稱取30g含30％甲基苯基鏈節(jié)甲基苯基硅橡膠生膠，加到開煉機上，使生膠包附在開煉機上，加入15g氣相白炭黑TS-530薄通混勻后，再加入0.6g 2,4-二氯過氧化苯甲酰(雙-2，4)，混煉均勻，下料出片。將共混膠加入模具中放置到平板硫化機中，一段硫化溫度為150℃，硫化時間為20min，開模取出硫化膠片，在放入到180℃烘箱中，二段硫化30min，制得硫化阻尼膠片。阻尼膠片的拉伸強度10.4MPa，撕裂強度58.2KN/m。

實施例7：稱取30g含30％甲基苯基鏈節(jié)甲基苯基硅橡膠生膠，加到開煉機上，使生膠包附在開煉機上，加入6g實施例2制備的阻尼添加劑，在輥筒上反復(fù)混煉至均勻，加入15g氣相白炭黑TS-530薄通混勻后，再加入0.6g 2,4-二氯過氧化苯甲酰(雙-2，4)，混煉均勻，下料出片。將共混膠加入模具中放置到平板硫化機中，一段硫化溫度為150℃，硫化時間為20min，開模取出硫化膠片，在放入到180℃烘箱中，二段硫化30min，制得硫化阻尼膠片。阻尼膠片的拉伸強度7.6MPa，撕裂強度31.7KN/m。

實施例8：參照實施例6，將阻尼添加劑更換為實施例3制備的鄰苯二甲酰亞胺丙基硅氧烷鏈節(jié)含量為10％的阻尼添加劑，其他條件不變，制備得到的阻尼膠片的拉伸強度7.8MPa，撕裂強度30.6KN/m。交聯(lián)密度1.57×10^-4mol/mL。

實施例9：參照實施例6，將阻尼添加劑更換為實施例4制備的鄰苯二甲酰亞胺丙基硅氧烷鏈節(jié)含量為20％的阻尼添加劑，其他條件不變，制備得到的阻尼膠片的拉伸強度7.6MPa，撕裂強度33.8KN/m。

實施例10：參照實施例7，將阻尼添加劑的用量減少到1.5g，其他條件不變，制備得到的阻尼膠片拉伸強度9.4MPa，撕裂強度41.3KN/m。

實施例11：按照標準的方法，將實施例6、7、8、9制備的阻尼材料進行了動態(tài)力學性能測試，其結(jié)果如圖1所示。1是實施例6苯基硅橡膠，2是實施例7苯基硅橡膠，3是實施例8苯基硅橡膠，4是實施例9苯基硅橡膠，從圖中可以看出，添加了阻尼添加劑，硅橡膠在

-20℃-100℃的阻尼因子有大幅提高，效果明顯。另外，添加了阻尼添加劑的硅橡膠力學性能還都能保持在7MPa以上。

上述雖然結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式進行了描述，但并非對發(fā)明保護范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。