本發(fā)明屬于有機光伏材料領域，涉及一種通過鄰位橋聯(lián)的苝二酰亞胺類小分子二聚體及其制備方法以及其在有機光伏領域的應用。
背景技術：
太陽能具有清潔、可再生以及儲量巨大等優(yōu)點。如何有效地利用太陽能，一直是近些年的研究熱點。利用太陽能電池將太陽能轉化成電能，是非常具有吸引力的一條途徑。
與無機半導體光伏材料相比，溶液可加工的有機聚合物以及小分子光伏材料具有成本較低且適合于大面積柔性加工等優(yōu)點。電池活性層中的給體材料可以分為聚合物以及小分子兩種，與聚合物材料相比，有機小分子材料具有結構、分子量明確，易于修飾提純等優(yōu)點，而受到廣泛關注。
苝二酰亞胺(pdi)類材料具有優(yōu)異的光電性質(zhì)，比如在450-650nm的可見光區(qū)有很強的吸收，較強的電子親和能使其最低空軌道(lumo)的能級比較低(-4.0ev)，較高的電子遷移率(10-3-101cm2v-1s-1)。另外，分子內(nèi)的修飾位點很多且修飾手段多樣以及物理化學、熱穩(wěn)定性較高。這些都是作為優(yōu)秀的光伏材料所必不可少的，因此，pdi在小分子受體材料領域展現(xiàn)出良好的應用前景。但是由于pdi自身的大的π體系使其容易聚集形成較大的相尺寸(100nm)，不利于激子的分離，因此，有效降低相尺寸是提升pdi類材料效率的有效途徑。目前在pdi的腰位進行橋聯(lián)形成扭曲的二聚體是一種有效地降低相尺寸的方法。不幸的是，這種扭曲雖然降低了相尺寸，但是在腰位的橋聯(lián)單元會造成pdi內(nèi)核兩個萘環(huán)的變形，嚴重破壞了pdi分子π體系的有序性，不利于載流子的有效傳輸。如何使降低相尺寸和增強π體系有序性達到平衡就成為了一個進一步提升pdi光伏性能的關鍵問題。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種通過鄰位橋聯(lián)的pdi小分子二聚體及其制備方法以及其在有機光伏領域的應用。跟pdi單體分子相比，形成的扭曲的二聚體結構可以有效地減弱pdi分子之間的過分聚集，從而降低相尺寸的大小。同時，通過鄰位橋聯(lián)，可以避免在腰位橋聯(lián)所造成的pdi內(nèi)核的變形，從而使其能夠保持一定的平面性和較強的π-π堆積，獲得較高的電子遷移率。這樣，就可以使降低相尺寸和增強π體系有序性達到平衡，達到進一步提升pdi材料光伏性能的目的。
本發(fā)明通過如下技術方案實現(xiàn)：
一種鄰位橋聯(lián)的pdi二聚體，其結構如式i所示：
其中，
所述r為c1-20烷基；
x可相同可不同，獨立的選自芳基、雜芳基，上述芳基、雜芳基可以任選被1-5個取代基取代，所述取代基選自：c1-20烷基、c1-20烷氧基、c1-20烷硫基、鹵素、c1-20鹵烷基；
p選自1-10；p優(yōu)選1-8，例如p為2、3、4、5、6等。
根據(jù)本發(fā)明，所述的烷基指碳原子數(shù)為1-20個的直鏈或支鏈烷基，例如，甲基、乙基、己基、2-乙基己基、2-己基辛基、3-戊基、6-十一烷基等。
根據(jù)本發(fā)明，所述的芳基指具有6-20個碳原子的單環(huán)或多環(huán)芳族基團，代表性的芳基包括：苯基、萘基、蒽基、芘基等。
根據(jù)本發(fā)明，所述的雜芳基指具有1-20個碳原子、1-4個選自n、s、o、si、se雜原子的單環(huán)或多環(huán)雜芳族基團，代表性的雜芳基包括：吡咯基、吡啶基、噻吩基、硒吩基、呋喃基、苯并噻二唑基、二噻吩并五元環(huán)基、二噻吩并五元雜環(huán)基等。
本發(fā)明中，所述r優(yōu)選為c2-16，更優(yōu)選c6-13烷基。
本發(fā)明中，所述x優(yōu)選為苯基、噻吩基、硒吩基、呋喃基、二苯并五元環(huán)基、二苯并五元雜環(huán)基(例如二苯并硅咯環(huán))、二噻吩并五元環(huán)基、二噻吩并五元雜環(huán)基(例如二噻吩并硅咯環(huán))。上述基團可任選被1-5個取代基取代，所述取代基選自：c1-20烷基、c1-20烷氧基、c1-20烷硫基、鹵素、c1-20鹵烷基。所述五元環(huán)優(yōu)選自環(huán)戊二烯環(huán)，其任選被r1和r2取代，優(yōu)選地，所述五元環(huán)位于兩個苯環(huán)或者噻吩環(huán)之間。所述五元雜環(huán)優(yōu)選自噻吩環(huán)、硒吩環(huán)、r3取代的吡咯環(huán)、r1和r2取代的硅咯環(huán)，優(yōu)選地，所述五元雜環(huán)位于兩個苯環(huán)或者噻吩環(huán)之間。優(yōu)選地，所述r1、r2和r3各自獨立地選自氫，c1-12烷基(優(yōu)選c2-8烷基，更優(yōu)選c3-6烷基)。
根據(jù)本發(fā)明，(x)p具體可選自如下結構：
其中，r1，r2，r3和r4各自獨立地選自c1-20烷基，優(yōu)選c2-12烷基，更優(yōu)選c4-8烷基。
根據(jù)本發(fā)明，所述式i化合物可為如下具體化合物：
其中，
本發(fā)明還提供一種式ii所示的化合物，
其中，所述r為c1-20烷基，優(yōu)選為c2-16烷基更優(yōu)選c6-13烷基。
優(yōu)選地，本發(fā)明式ii化合物選自：
本發(fā)明還提供如上所述本發(fā)明式i化合物的制備方法，所述方法包括：式(ii)所示的鄰位br取代的pdi單體與雜芳環(huán)三甲基錫衍生物((ch3)3sn-(x)p-sn(ch3)3)在催化劑存在下進行反應，制得式(i)所示的鄰位橋聯(lián)的pdi二聚體，
其中，r、x、p如上述所定義。
根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑優(yōu)選為四(三苯基膦)鈀(pd(pph3)4)，市售可得。所述反應在有機溶劑下進行，優(yōu)選甲苯，更優(yōu)選無水甲苯。
根據(jù)本發(fā)明，式ii所示的鄰位br取代的pdi單體可以根據(jù)文獻報道的方法進行合成(k.müllenetal,org.lett.,2011,13,3012-3015；h.shinokuboetal,org.lett.,2011,13,2532-2535)；
根據(jù)本發(fā)明，所述制備方法具體為：將式ii所示的鄰位br取代的pdi單體溶于無水甲苯中，加入制備好的雜芳環(huán)三甲基錫衍生物和催化劑四(三苯基膦)鈀(pd(pph3)4)，反應得到式i所示的鄰位橋聯(lián)的pdi二聚體。
根據(jù)本發(fā)明，所述的鄰位br取代的pdi單體(式ii)、雜芳環(huán)三甲基錫衍生物、催化劑和無水甲苯的用量比為2-2.5mmol：1mmol：1％-10％mmol：5-20ml，優(yōu)選2-2.2mmol：1mmol：3％mmol：10-15ml。
根據(jù)本發(fā)明，所述的合成步驟，反應溫度為90-130℃,優(yōu)選120℃，反應時間為12-48小時，優(yōu)選36小時。
根據(jù)本發(fā)明，在合成步驟反應后，對反應體系進行純化處理。
根據(jù)本發(fā)明，所述純化處理為：將反應體系中的甲苯減壓蒸餾除去，得到紅黑色固體，將該固體溶于二氯甲烷和水各30-100ml的混合溶劑中，優(yōu)選50-60ml，分液收集二氯甲烷層，減壓蒸餾除去二氯甲烷得到紅黑色固體，用h60硅膠過柱得到產(chǎn)物。其中，過柱所用溶劑為二氯甲烷與乙醇的混合溶劑，其比例可根據(jù)產(chǎn)物的極性確定。
本發(fā)明進一步提供一種如上所述的式i的pdi二聚體的應用，其特征在于，所述pdi二聚體用于太陽能電池的受體材料。
本發(fā)明還提供一種太陽能電池，其特征在于，所述電池包括本發(fā)明所述的式i的pdi二聚體。
根據(jù)本發(fā)明，所述太陽能電池還包括給體型聚合物。所述給體型聚合物優(yōu)選自ptb7-th。
本發(fā)明還提供一種上述太陽能電池的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
(1)將所述式i的鄰位橋聯(lián)的pdi二聚體與給體型聚合物溶于有機溶液中；
(2)將步驟(1)制得的溶液旋涂在ito/pedot：pss的表面上，得到光伏活性層；
(3)在步驟(2)制得的光伏活性層上蒸鍍一層金屬鈣，在金屬鈣上再蒸鍍金屬鋁電極，得到光伏電池器件。
根據(jù)本發(fā)明，在步驟(1)中，所述給體型聚合物可為ptb7-th，所述有機溶劑可為鄰二氯苯溶液。
根據(jù)本發(fā)明，在步驟(1)中，還可以在活性層溶液中加入1,8-二碘辛烷(例如體積比為0.1％～10％)、氯仿(例如體積比為5％～30％)、或1-氯萘(例如體積比為0.1％～10％)。
本發(fā)明所述的有機太陽能電池的制備方法，具體包括如下步驟：
(1)將所述式i的鄰位橋聯(lián)的pdi二聚體與給體型聚合物ptb7-th一起按重量比為5:1-1:10的比例配制成30mg/ml的鄰二氯苯溶液，優(yōu)選3:1-1:3，然后在惰性氣氛中，攪拌溶解(優(yōu)選4-10小時)；
(2)將步驟(1)制得的溶液用旋轉涂膜技術按一定的轉速均勻涂抹在ito/pedot：pss的表面上，制備光伏活性層；
(3)在步驟(2)制得的光伏活性層上蒸鍍一層金屬鈣，在金屬鈣上再蒸鍍上金屬鋁電極，制備得到光伏電池器件。
本發(fā)明通過鄰位橋聯(lián)得到pdi二聚體，與pdi單體分子相比，形成的扭曲的二聚體結構可以有效地減弱pdi分子之間的過分聚集，從而降低相尺寸的大小。同時，通過鄰位橋聯(lián)，可以避免在腰位橋聯(lián)所造成的pdi內(nèi)核的變形，從而使其能夠保持一定的平面性和較強的π-π堆積，獲得較高的電子遷移率。該鄰位橋聯(lián)的pdi二聚體為溶液可加工的電子受體型有機小分子，可與市場上銷售的ptb7-th電子給體型聚合物組合，用于有機光伏電池器件，獲得高于0.99％的光電轉換效率。
附圖說明
圖1為由本發(fā)明實施例9(化合物2a)，實施例10(化合物3)，實施例11(化合物5)與ptb7-th制備的光伏電池在am1.5g,100mw/cm2光照條件下的電流-電壓曲線圖。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。下述方法中如無特別說明，所述方法均為常規(guī)方法。
實施例1：制備鄰位br取代的pdi單體1a
鄰位br取代的pdi單體1a按照文獻(k.müllenetal,org.lett.,2011,13,3012-3015；h.shinokuboetal,org.lett.,2011,13,2532-2535)的方法制備。
實施例2：制備化合物2a
將產(chǎn)物1a(855.6mg，1.1mmol)溶于15ml的甲苯中，加入市售的噻吩-2,5-二-三丁基錫(332.1mg，0.5mmol)和pd(pph3)4(34.7mg，0.03mmol)，在120℃的加熱條件下，攪拌反應36個小時。將反應體系中的甲苯減壓蒸餾除去，得到紅黑色固體，將該固體溶于50ml二氯甲烷和50ml水的混合溶劑中，分液收集二氯甲烷層，減壓蒸餾除去二氯甲烷得到紅黑色固體，用h60硅膠過柱得到產(chǎn)物2a(628.2mg，0.425mmol，產(chǎn)率：85％)。1hnmr(400mhz,cdcl3):δppm:8.68-8.62(m,14h),7.49-7.37(m,2h),5.21-5.13(m,4h),2.28-2.21(m,8h),1.87-1.80(m,8h),1.36-1.15(m,48h),1.14-0.96(m,24h)。ms(maldi-tof):m/z＝1477.2[m+h]+。
實施例3：制備實施例4-7中使用的三甲基錫衍生物
寡聚噻吩按文獻(n.tamaokietal,j.am.chem.soc.,2006,128,10930-10933)方法合成。
三甲基錫化反應均按照如下方法制備：取寡聚噻吩、硒吩、苯、或呋喃等(1mmol)溶于10ml無水thf中。氬氣保護，冷卻至-78℃。緩慢加入市售的2.2mol/l正丁基鋰的正己烷溶液(1ml，2.2mmol)。在-78℃下攪拌2小時后，加入市售的1mol/l(25wt.％)三甲基氯化錫的正己烷溶液(2.5ml，2.5mmol)。反應體系升至室溫后繼續(xù)攪拌2小時?；旌先芤河?0ml乙酸乙酯稀釋。水洗三次后，干燥，旋干。殘余物用甲醇在-20℃下重結晶，可析出相應的三甲基錫衍生物。
實施例4：制備化合物2b-2f
將化合物1a(855.6mg，1.1mmol)溶于15ml的甲苯中，加入事先制備的寡聚噻吩三甲基錫衍生物(0.5mmol)和pd(pph3)4(34.7mg，0.03mmol)，在120℃的加熱條件下，攪拌反應36個小時。將反應體系中的甲苯減壓蒸餾除去，得到紅黑色固體，將該固體溶于50ml二氯甲烷和50ml水的混合溶劑中，分液收集二氯甲烷層，減壓蒸餾除去二氯甲烷得到紅黑色固體，用h60硅膠過柱得到產(chǎn)物2b-2f(產(chǎn)率均在85％-90％)。
化合物2b：1hnmr(400mhz,cdcl3):δppm:8.69-8.63(m,14h),7.23-7.17(m,4h),5.22-5.12(m,4h),2.26-2.20(m,8h),1.87-1.80(m,8h),1.36-1.15(m,48h),1.14-0.96(m,24h)。ms(maldi-tof):m/z＝1559.3[m+h]+。
化合物2c：1hnmr(400mhz,cdcl3):δppm:8.67-8.61(m,14h),7.21-7.10(m,6h),5.21-5.13(m,4h),2.28-2.21(m,8h),1.86-1.80(m,8h),1.36-1.15(m,48h),1.14-0.96(m,24h)。ms(maldi-tof):m/z＝1641.1[m+h]+。
化合物2d：1hnmr(400mhz,cdcl3):δppm:8.69-8.60(m,14h),7.19-7.05(m,6h),5.20-5.11(m,4h),2.73-2.71(m,4h),2.28-2.21(m,8h),1.87-1.80(m,8h),1.36-1.15(m,64h),1.12-0.92(m,30h)。ms(maldi-tof):m/z＝1891.5[m+h]+。
化合物2e：1hnmr(400mhz,cdcl3):δppm:8.66-8.58(m,14h),7.08-6.92(m,9h),5.21-5.12(m,4h),2.72-2.70(m,2h),2.26-2.20(m,8h),1.87-1.81(m,8h),1.35-1.14(m,56h),1.10-0.86(m,27h)。ms(maldi-tof):m/z＝1889.3[m+h]+。
化合物2f：1hnmr(400mhz,cdcl3):δppm:8.68-8.60(m,14h),7.18-7.02(m,10h),5.20-5.10(m,4h),2.73-2.70(m,4h),2.28-2.20(m,8h),1.86-1.80(m,8h),1.36-1.12(m,64h),1.10-0.86(m,30h)。ms(maldi-tof):m/z＝2055.4[m+h]+。
實施例5：制備化合物3
將化合物1a(855.6mg，1.1mmol)溶于15ml的甲苯中，加入事先制備的硒吩三甲基錫衍生物(229.9mg，0.5mmol)和pd(pph3)4(34.7mg，0.03mmol)，在120℃的加熱條件下，攪拌反應36個小時。將反應體系中的甲苯減壓蒸餾除去，得到紅黑色固體，將該固體溶于50ml二氯甲烷和50ml水的混合溶劑中，分液收集二氯甲烷層，減壓蒸餾除去二氯甲烷得到紅黑色固體，用h60硅膠過柱得到產(chǎn)物3(1255.1mg，0.455mmol，產(chǎn)率：91％)。1hnmr(400mhz,cdcl3):δppm:8.66-8.60(m,14h),7.49-7.37(m,2h),5.23-5.15(m,4h),2.28-2.21(m,8h),1.87-1.80(m,8h),1.36-1.15(m,48h),1.14-0.96(m,24h)。ms(maldi-tof):m/z＝2758.4[m+h]+。
實施例6：制備化合物4
將化合物1a(855.6mg，1.1mmol)溶于15ml的甲苯中，加入事先制備的苯三甲基錫衍生物(201.9mg，0.5mmol)和pd(pph3)4(34.7mg，0.03mmol)，在120℃的加熱條件下，攪拌反應36個小時。將反應體系中的甲苯減壓蒸餾除去，得到紅黑色固體，將該固體溶于50ml二氯甲烷和50ml水的混合溶劑中，分液收集二氯甲烷層，減壓蒸餾除去二氯甲烷得到紅黑色固體，用h60硅膠過柱得到產(chǎn)物4(684.1mg，0.465mmol，產(chǎn)率：93％)。1hnmr(400mhz,cdcl3):δppm:8.69-8.60(m,14h),7.42-7.30(m,4h),5.21-5.13(m,4h),2.28-2.21(m,8h),1.87-1.80(m,8h),1.36-1.15(m,48h),1.14-0.96(m,24h)。ms(maldi-tof):m/z＝1471.2[m+h]+。
實施例7：制備化合物5
將化合物1a(855.6mg，1.1mmol)溶于15ml的甲苯中，加入事先制備的呋喃三甲基錫衍生物(196.9mg，0.5mmol)和pd(pph3)4(34.7mg，0.03mmol)，在120℃的加熱條件下，攪拌反應36個小時。將反應體系中的甲苯減壓蒸餾除去，得到紅黑色固體，將該固體溶于50ml二氯甲烷和50ml水的混合溶劑中，分液收集二氯甲烷層，減壓蒸餾除去二氯甲烷得到紅黑色固體，用h60硅膠過柱得到產(chǎn)物5(635.6mg，0.435mmol，產(chǎn)率：87％)。1hnmr(400mhz,cdcl3):δppm:8.65-8.58(m,14h),7.56-7.52(m,2h),5.21-5.13(m,4h),2.28-2.21(m,8h),1.87-1.80(m,8h),1.36-1.15(m,48h),1.14-0.96(m,24h)。ms(maldi-tof):m/z＝1461.1[m+h]+。
實施例8：制備化合物6
將化合物1a(855.6mg，1.1mmol)溶于15ml的甲苯中，加入市售可得的二噻吩并硅咯三甲基錫衍生物(372.2mg，0.5mmol)和pd(pph3)4(34.7mg，0.03mmol)，在120℃的加熱條件下，攪拌反應36個小時。將反應體系中的甲苯減壓蒸餾除去，得到紅黑色固體，將該固體溶于50ml二氯甲烷和50ml水的混合溶劑中，分液收集二氯甲烷層，減壓蒸餾除去二氯甲烷得到紅黑色固體，用h60硅膠過柱得到產(chǎn)物6(751.9mg，0.415mmol，產(chǎn)率：83％)。1hnmr(400mhz,cdcl3):δppm:8.68-8.62(m,14h),8.56(s,2h),5.21-5.13(m,4h),2.28-2.21(m,8h),1.87-1.80(m,8h),1.48-1.12(m,76h),1.10-0.85(m,30h)。ms(maldi-tof):m/z＝1811.6[m+h]+。
實施例9：基于化合物2a的有機太陽能電池器件及其光電轉換性能
ito電極的修飾：ito玻璃經(jīng)過洗潔精水、去離子水、丙酮、異丙醇超聲清洗后，用紫外-臭氧發(fā)生裝置進行uvo處理1h，再旋涂聚對苯乙烯磺酸/聚二氧乙基噻吩(pedot:pss)水溶液，最后在150℃下烘30min。
有機太陽能電池器件的制備：按1:1.5的重量比稱取ptb7-th和實施例2制備得到的鄰位橋聯(lián)的pdi二聚體2a，混合后加入超干的鄰二氯苯溶劑溶解，并添加體積比為3％的1-氯萘，制得30mg/ml的活性層混合溶液，80℃下攪拌4小時，通過旋涂方式在pedot:pss修飾后的ito玻璃上鋪上ptb7-th/2a活性層薄膜，然后在真空度為1×10-4pa的條件下，通過真空沉積的方式蒸鍍厚度分別為20nm的鈣和80nm的鋁電極，制備面積為2mm×3mm的光伏電池。
該器件的光伏性能表現(xiàn)為：在模擬太陽光(am1.5g,100mw/cm2)照射下，在氮氣氣氛保護的手套箱內(nèi)(h2o<0.1ppm,o2<0.1ppm)產(chǎn)生光電轉化，所測試的電流-電壓曲線如圖1所示，電池性能：開路電壓voc＝0.85v；短路電流jsc＝9.97ma/cm2；填充因子ff＝0.501；光電轉換效率為4.25％。
實施例10：基于化合物3的有機太陽能電池器件及其光電轉換性能
鄰位橋聯(lián)的pdi二聚體3是通過實施例5制備得到的。
ito電極的修飾以及有機太陽能電池器件的制備同實施例9。
該器件的光伏性能表現(xiàn)為：在模擬太陽光(am1.5g,100mw/cm2)照射下，在氮氣氣氛保護的手套箱內(nèi)(h2o<0.1ppm,o2<0.1ppm)產(chǎn)生光電轉化，所測試的電流-電壓曲線如圖1所示，電池性能：開路電壓voc＝0.84v；短路電流jsc＝8.52ma/cm2；填充因子ff＝0.501；光電轉換效率為3.59％。
實施例11：基于化合物5的有機太陽能電池器件及其光電轉換性能
鄰位橋聯(lián)的pdi二聚體5是通過實施例7制備得到的。
ito電極的修飾以及有機太陽能電池器件的制備同實施例9。
該器件的光伏性能表現(xiàn)為：在模擬太陽光(am1.5g,100mw/cm2)照射下，在氮氣氣氛保護的手套箱內(nèi)(h2o<0.1ppm,o2<0.1ppm)產(chǎn)生光電轉化，所測試的電流-電壓曲線如圖1所示，電池性能：開路電壓voc＝0.84v；短路電流jsc＝2.56a/cm2；填充因子ff＝0.465；光電轉換效率為0.99％。