本發(fā)明涉及2-取代噻吩并[3,4-b]噻吩類小分子光伏給體材料及其制備方法與其在光電方面的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

能源是人類活動的物質(zhì)基礎(chǔ)，人類社會的發(fā)展離不開先進能源技術(shù)的使用。在當今世界，能源的發(fā)展是全世界、全人類共同關(guān)心的問題，也是社會經(jīng)濟發(fā)展的重要問題。太陽能作為取之不盡用之不竭的綠色能源，受到了人們的廣泛關(guān)注，如何高效率的將太陽能轉(zhuǎn)化為電能成為一項熱門的研究課題。近年來，有機光伏器件具有制造面積大、無污染、廉價、良好柔韌性等突出優(yōu)點，成為太陽能電池的熱點。其中，有機給體聚合物太陽能電池的效率目前為止已經(jīng)達到了11.7％(zhao,j.b.；li,y.k.；yang,g.f.；jiang,k.；lin,h.r.；ade,h.；ma,w.；yan,h.natureenergy2016,doi:10.1038/nenergy.2015.27.)，有機給體小分子太陽能電池目前最高效率為10.08％(kan,b.；li,m.；zhang,q.；liu,f.；wang,x.；wang,y.；ni,w.；long,g.；yang,x.；feng,h.；zuo,y.；zhang,m.；huang,f.；cao,y.；russell,t.p.；chen,y.j.am.chem.soc.2015,137,3886.)，但有機小分子光伏給體材料 體系相對聚合物較少。想要推動有機小分子太陽電池的發(fā)展，高效率的新材料的發(fā)現(xiàn)非常必要。

酯基或羰基取代的噻吩并[3,4-b]噻吩作為受體片段已經(jīng)成功的運用于有機給體聚合物太陽能電池，代表性的如pdb7、ptb7-th已經(jīng)是商業(yè)化的產(chǎn)品。但在小分子體系中，引入噻吩并噻吩作為主鏈的報道較少，且最高效率只能達到5％(liu,f.；fan,h.；zhang,z.；zhu,x.acsappl.mater.interfaces,2016,8,3661；yan,w.；zhang,q.；qin,q.；ye,s.；lin,y.；liu,z.；bian,z.；chen,y.；huang,c.dyespigments,2015,121,99)。為此，有必要開發(fā)高效率的噻吩并[3,4-b]噻吩類小分子光伏給體新材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明提供一種2-取代噻吩并[3,4-b]噻吩類有機小分子光伏給體材料、其制備方法及用途。

具體而言，本發(fā)明所提供如下式i或式ii所示的化合物：

其中，r¹、r²、r³彼此獨立地選自氫、鹵素、羥基、巰基、氰基、硝基、或者任選取代的以下基團：烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、 雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基、三烷基取代硅乙炔基、烷基氧基、環(huán)烷基氧基、雜環(huán)烷基氧基、芳基氧基、雜芳基氧基、烷基硫基、環(huán)烷基硫基、雜環(huán)烷基硫基、芳基硫基、雜芳基硫基、-nr^ar^br^c、-c(＝o)r^d、-oc(＝o)r^d、-s(＝o)r^d、-s(＝o)2r^d；

優(yōu)選地，r¹、r²、r³彼此獨立地選自羥基、巰基、或者任選取代的以下基團：烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基、三烷基取代硅乙炔基、烷基氧基、環(huán)烷基氧基、雜環(huán)烷基氧基、芳基氧基、雜芳基氧基、烷基硫基、環(huán)烷基硫基、雜環(huán)烷基硫基、芳基硫基、雜芳基硫基、-nr^ar^br^c、-oc(＝o)r^d。

其中，r^a、r^b、r^c、r^d彼此獨立地選自氫、鹵素、羥基、巰基、氰基、硝基、羰基，或者任選取代的以下基團：烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基；

任選取代的取代基可以選自：鹵素、羥基、巰基、氰基、硝基、羰基、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基、三烷基取代硅乙炔基、烷基氧基、環(huán)烷基氧基、雜環(huán)烷基氧基、芳基氧基、雜芳基氧基、烷基硫基、環(huán)烷基硫基、雜環(huán)烷基硫基、芳基硫基、雜芳基硫基、-nr^ar^br^c、-c(＝o)r^d、-oc(＝o)r^d、-s(＝o)r^d、-s(＝o)2r^d；

x、z代表下述基團中的任意一種：氧、硫、硒；

y代表硫。

優(yōu)選地，烷基為c1-30烷基，烯基為c2-30烯基，炔基為c2-30炔基，環(huán)烷基為c3-30環(huán)烷基，雜環(huán)烷基為c3-30雜環(huán)烷基，芳基為c6-30芳基，雜芳基為c3-30雜芳基、三烷基取代硅乙炔基為三(c1-30烷基)取代硅乙 炔基。

優(yōu)選地，

r¹代表下述基團中的任意一種：氫、c1-30烷基、c1-30烷氧基、c1-30烷硫基、三(c1-30烷基)取代硅乙炔基、c1-30烷基取代噻吩基、c1-30烷氧基取代噻吩基、c1-30烷硫基取代噻吩基、c1-30烷基取代呋喃基、c1-30烷氧基取代呋喃基、c1-30烷硫基取代呋喃基、芳基；

r²代表下述基團中的任意一種：氫、c1-30烷基、c1-30烷氧基、c1-30烷硫基；

r³代表下述基團中的任意一種：氫、c1-30烷基、芳基；

x代表下述基團中的任意一種：氧、硫、硒；

y代表下述基團中的任意一種：硫；

z代表下述基團中的任意一種：氧、硫；

作為實例，r¹可代表下述基團中的任意一種：氫、c1-15烷基、c1-15烷氧基、c1-15烷硫基、三(c1-15烷基)取代硅乙炔基、c1-15烷基取代噻吩基、c1-15烷氧基取代噻吩基、c1-15烷硫基取代噻吩基、c1-15烷基取代呋喃基、c1-15烷氧基取代呋喃基、c1-15烷硫基取代呋喃基、芳基；

r²代表下述基團中的任意一種：氫、c1-15烷基、c1-15烷氧基、c1-15烷硫基；

r³代表下述基團中的任意一種：氫、c1-15烷基、芳基；

x代表下述基團中的任意一種：氧、硫、硒；

y代表硫；

z代表下述基團中的任意一種：氧、硫。

作為具體的實例，所述化合物可以選自下列具體化合物：

本發(fā)明還提供式i所示化合物的制備方法，包括下述步驟：

1)式iii所示化合物與烷基氯化錫試劑反應(yīng)，得式iv所示的化合物；

其中，r2、y具有上文所述的定義；

2)在惰性氣體環(huán)境下，式iv所示化合物和式v所示化合物在催化劑條件下反應(yīng)，再通過醛基化反應(yīng)，得式vi所示的化合物；

其中，r¹、r²、x、y具有上文所述的定義；

3)式vi所示化合物和r³取代的繞丹寧反應(yīng)得式i所示的化合物。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述制備方法可以在以下條件下進行：

在步驟1)中，優(yōu)選地，烷基氯化錫試劑為三甲基基氯化錫、三乙基氯化錫、三丙基氯化錫、三丁基氯化錫，更優(yōu)選為三正丁基氯化錫。

優(yōu)選地，在rli的存在下進行，其中r為直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基或芳基。作為實例，rli可以為例如甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、戊基鋰、己基鋰、環(huán)己基鋰、叔辛基鋰、正二十烷基鋰、苯基鋰、甲基苯基鋰、丁基苯基鋰、萘基鋰、丁基環(huán)己基鋰等或其中任意兩種或更多種的混合物。

在步驟2)中，優(yōu)選地，惰性氣體為氮氣，反應(yīng)在有機溶劑中進行；

優(yōu)選地，醛基化反應(yīng)在rli的存在下進行，其中r為直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基或芳基。作為實例，rli可以為例如甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、戊基鋰、己基鋰、環(huán)己基鋰、叔辛基鋰、正二十烷基鋰、苯基鋰、甲基苯基鋰、丁基苯基鋰、萘基鋰、丁基環(huán)己基鋰等或其中任意兩種或更多種的混合物；

優(yōu)選地，醛基化反應(yīng)在dmf的存在下進行；

優(yōu)選地，催化劑為鈀催化劑；優(yōu)選地，鈀催化劑選為包含有機磷配體的鈀催化劑，更優(yōu)選為四(三苯基膦)鈀；

優(yōu)選地，反應(yīng)在避光條件下反應(yīng)；

優(yōu)選地，式v化合物通過碘化反應(yīng)制備。

步驟3)中，優(yōu)選地，反應(yīng)在有機溶劑中進行，采用催化劑進行反應(yīng)；更優(yōu)選地，催化劑選自氨基酸；更優(yōu)選地，氨基酸為α-氨基酸、β-氨基酸等或其混合物，例如丙氨酸、β-丙氨酸、甘氨酸、谷氨酸等或其中任意兩種或更多種的混合物。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟1)至3)中，優(yōu)選地，有機溶劑選自常規(guī)極性或非極性的有機溶劑或者其任意兩種或更多種的混合物，例如：四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、dmf(n,n-二甲基甲酰胺)、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、正丁醇、丙酮、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、鹵代苯、鹵代烷(如氯乙烷、1,2-二氯乙烷)等。

本發(fā)明還提供一種式iv所示的化合物：

其中r²、y具有上文所述的定義。

根據(jù)本發(fā)明，還提供式iv化合物用于制備式i或式ii化合物的用途。

本發(fā)明還提供了所述式i或式ii化合物的用途，其作為給體材料，可以用作有機太陽能給體材料。

本發(fā)明還提供了一種太陽能器件，包含所述式i或式ii化合物。

術(shù)語解釋和說明

除非另有說明，本申請說明書和權(quán)利要求書中記載的基團和術(shù)語定義，包括其作為實例的定義、示例性的定義、優(yōu)選地定義、表格中記載的定義、實施例中具體化合物的定義等，可以彼此之間任意組合和結(jié)合。這樣的組合和結(jié)合后的基團定義及化合物結(jié)構(gòu)，應(yīng)當屬于本申請記載的范圍。

本發(fā)明使用的“鹵素”指氟、氯、溴和碘。

“任選取代”為被任意取代基取代或未取代。

本發(fā)明使用的數(shù)值范圍至少表示記載了該范圍內(nèi)的各個整數(shù)數(shù)值點。例如，數(shù)值范圍1至30表示記載了其中1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29和30的數(shù)值。

本發(fā)明單獨使用或用作后綴或前綴的“烷基”意指支鏈和直鏈飽和脂族烴基，優(yōu)選包括具有1至30個碳原子(或若提供了碳原子的具體數(shù)目，則指該具體數(shù)目)的支鏈和直鏈飽和脂族烴基。例如，所述烷基可以為c1-10烷基，所述“c1-10烷基”表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9和10個碳原子的烷基。烷基的實例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁 基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2-乙基己基、3-乙基己基、2-己基癸基等，以及上述基團的全部異構(gòu)形式。

本發(fā)明單獨使用或用作后綴或前綴的“烯基”意指包含一個或多個雙鍵的支鏈和直鏈脂族烴基，優(yōu)選包括具有2至30個碳原子(或若提供了碳原子的具體數(shù)目，則指該具體數(shù)目)的包含一個或多個雙鍵的支鏈和直鏈脂族烴基。例如，所述烯基可以為c2-6烯基。所述“c2-6烯基”表示具有2、3、4、5或6個碳原子的烯基。烯基的實例包括但不限于乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基丁-2-烯基、3-甲基丁-1-烯基、1-戊烯基、3-戊烯基和4-己烯基。

本發(fā)明單獨使用或用作后綴或前綴的“炔基”意指包含一個或多個三鍵的支鏈和直鏈脂族烴基，優(yōu)選包括具有2至30個碳原子(或若提供了碳原子的具體數(shù)目，則指該具體數(shù)目)的包含一個或多個三鍵的支鏈和直鏈脂族烴基。例如乙炔基、丙炔基(例如l-丙炔基、2-丙炔基)、3-丁炔基、戊炔基、己炔基和1-甲基戊-2-炔基。

本發(fā)明使用的術(shù)語“芳基”意指由碳原子構(gòu)成的芳族環(huán)結(jié)構(gòu)，優(yōu)選由5至20個碳原子構(gòu)成的芳族環(huán)結(jié)構(gòu)。例如：包含5、6、7和8個碳原子的環(huán)結(jié)構(gòu)可以是單環(huán)芳族基團例如苯基；包含8、9、10、11、12、13或14個碳原子的環(huán)結(jié)構(gòu)可以是多環(huán)的例如萘基、蒽基。所述芳基可在一個或多個環(huán)位置取代有上述取代基。例如，如果合適，在芳基的2-位、3-位、4-位、5-位、6-位、7-位、8-位、9-位、10-位中的一個或多個可以具有上述取代基。

術(shù)語“芳基”還包括具有兩個或更多個環(huán)的多環(huán)環(huán)系，其中兩個或更多個碳為兩個相鄰環(huán)所共有(所述環(huán)為“稠環(huán)”)，其中至少一個環(huán)是芳族的且其它環(huán)例如可以是環(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)炔基、芳基和/或雜環(huán)基。多環(huán)的實例包括但不限于2,3-二氫-1,4-苯并二氧雜環(huán)己二烯和2,3-二氫-1-苯并呋喃。

本發(fā)明使用的術(shù)語“環(huán)烷基”意指飽和的烴環(huán)，其可包括稠合或橋接的多環(huán)系統(tǒng)。環(huán)烷基在其環(huán)結(jié)構(gòu)中優(yōu)選具有3至40個碳原子。優(yōu)選地，環(huán)烷基在其環(huán)結(jié)構(gòu)中具有3、4、5或6個碳原子。例如，“c3-6環(huán)烷基”表示例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基的基團。

本發(fā)明使用的“雜芳基”指具有至少1個(例如1、2或3個或更多個)環(huán)雜原子(例如硫、氧或氮)的雜芳族雜環(huán)。雜芳基包括單環(huán)系統(tǒng)和多環(huán)系統(tǒng)(例如具有2、3或4個稠環(huán))。雜芳基的實例包括但不限于吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基、三嗪基、呋喃基、喹啉基、異喹啉基、噻吩基、咪唑基、噻唑基、吲哚基、吡咯基、噁唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、異噁唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、吲唑基、1,2,4-噻二唑基、異噻唑基、苯并噻吩基、嘌呤基、咔唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、氮雜苯并噁唑基、咪唑并噻唑基、苯并[1,4]二氧雜環(huán)己烯基、苯并[1,3]二氧雜環(huán)戊烯基等。在一些實施方案中，雜芳基具有3至40個碳原子且在其它實施方案中具有3至20個碳原子。在一些實施方案中，雜芳基包含3至14個、4至14個、3至7個或5至6個成環(huán)原子。在一些實施方案中，雜芳基具有1至4個、1至3個或1至2個雜原子。在一些實施方案中，雜芳基 具有1個雜原子。

所述雜芳基可在一個或多個環(huán)位置取代有上述取代基。例如，如果合適，在雜芳基的2-位、3-位、4-位、5-位、6-位、7-位、8-位、9-位、10-位中的一個或多個可以具有上述取代基。作為實例，當所述雜芳基為噻吩基或呋喃基時，在其2-位、3-位、4-位、5-位中的一個或多個可以具有上述取代基。例如，其形成的取代基可以是3-取代基噻吩2-基、4-取代基噻吩-2-基、5-取代基噻吩-2-基，更具體可以是3-烷基噻吩-2-基、4-烷基噻吩-2-基、5-烷基噻吩-2-基，其中烷基具有上文所述的定義。

本發(fā)明使用的術(shù)語“雜環(huán)基”指包含3至20個原子的飽和、不飽和或部分飽和的單環(huán)、二環(huán)或三環(huán)(除非另有說明)，其中1、2、3、4或5個環(huán)原子選自氮、硫或氧，除非另有說明，其可通過碳或氮來連接，其中-ch2-基團任選被-c(o)-代替；及其中除非另有相反說明，環(huán)氮原子或環(huán)硫原子任選被氧化以形成n-氧化物或s-氧化物或環(huán)氮原子任選被季銨化；其中環(huán)中的-nh任選被乙酰基、甲?；?、甲基或甲磺?；〈患碍h(huán)任選被一個或多個鹵素取代。應(yīng)該理解的是，當雜環(huán)基中s原子和o原子的總數(shù)超過1時，這些雜原子不彼此相鄰。若所述雜環(huán)基為二環(huán)或三環(huán)，則至少一個環(huán)可任選為雜芳族環(huán)或芳族環(huán)，條件是至少一個環(huán)是非雜芳族的。若所述雜環(huán)基為單環(huán)，則其一定不是芳族的。雜環(huán)基的實例包括但不限于哌啶基、n-乙?；哙せ?、n-甲基哌啶基、n-甲酰基哌嗪基、n-甲磺?；哙夯⒏哌哙夯?、哌嗪基、氮雜環(huán)丁烷基、氧雜環(huán)丁烷基、嗎啉基、四氫異喹啉 基、四氫喹啉基、二氫吲哚基、四氫吡喃基、二氫-2h-吡喃基、四氫呋喃基、四氫噻喃基、四氫噻喃-1-氧化物、四氫噻喃-1,1-二氧化物、1h-吡啶-2-酮和2,5-二氧代咪唑烷基。

根據(jù)本發(fā)明，所述烷基硫基意指烷基取代的硫基，所述烷基具有上文所述的烷基定義。

根據(jù)本發(fā)明，所述三烷基取代硅乙炔基指烷基取代的硅乙炔基，所述烷基具有上文所述的烷基定義。所述三烷基取代硅乙炔基可以為例如三甲基硅乙炔基、三乙基硅乙炔基、三異丙基硅乙炔基、三叔丁基硅乙炔基等。

有益效果

本發(fā)明將噻吩并[3,4-b]噻吩類小分子的吸電子取代基換成給電子基團后，作為給體片段引入小分子光伏給體材料中。以給電子基團取代的噻吩并[3,4-b]噻吩連接弱的給體片段苯并二噻吩(簡稱bdt)和強的受體片段繞丹寧得到一類新的有機給體小分子太陽能材料。

試驗證明，該類化合物作為太陽能光伏材料可能具有以下幾點優(yōu)點：(1)噻吩并噻吩的醌式化效應(yīng)，使得分子具有更好的平面性；(2)噻吩并噻吩可以擴展分子的π共軛平面，使得分子具有更好的電荷分離能力；(3)本發(fā)明提供的2-取代噻吩并[3,4-b]噻吩類小分子給體材料光電轉(zhuǎn)化效率最高可達9％以上。

附圖說明

圖1實施例的2-取代噻吩并[3,4-b]噻吩類小分子光伏給體材料的紫外-可見吸收光譜。

圖2實施例的2-取代噻吩并[3,4-b]噻吩類小分子光伏給體材料的循環(huán)伏安曲線

圖3實施例的2-取代噻吩并[3,4-b]噻吩類小分子光伏給體材料的太陽能電池器件的i-v曲線。

具體實施方式

下面給出的實施例對本發(fā)明進行了詳細的描述。但本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，下述實施例不是對本發(fā)明保護范圍的限制，任何在本發(fā)明基礎(chǔ)上做出的修改和變化，都在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。

下述實施例中所示實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述材料和試劑，如無特殊說明，均從商業(yè)途徑購得。

實施例1：stb-1的制備

1)化合物2的制備：n2環(huán)境下，將化合物1(0.231g,0.4mmol)溶于10ml四氫呋喃中，降溫至-78℃，慢慢滴加正丁基鋰(0.55ml,0.88mmol,1.6m/l的正己烷溶液)，-78℃反應(yīng)30min，加入1,2-二碘乙烷(0.260g,0.92mmol)，-78℃反應(yīng)30min，回到室溫反應(yīng)30min，加入水淬滅反應(yīng)，二氯甲烷萃取三次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，減壓旋去溶劑，柱層析分離得0.315g淡黃色化合物2，產(chǎn)率95％。

2)化合物3的制備：n2環(huán)境下，將化合物a(0.252g,1.0mmol)溶于8ml四氫呋喃中，降溫至-78℃，慢慢滴加正丁基鋰(0.66ml,1.05mmol,1.6m/l的正己烷溶液)，-78℃反應(yīng)30min，加入三正丁基氯化錫(0.342g,1.1mmol)，-78℃反應(yīng)30min，回到室溫反應(yīng)30min， 加入水淬滅反應(yīng)，二氯甲烷萃取三次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，減壓旋去溶劑得化合物3

3)化合物4的制備：n2環(huán)境下，化合物2(0.291g,0.35mmol)溶于2.5mldmf和2.5ml甲苯混合溶劑中，加入化合物3(0.455g,0.84mmol)和四(三苯基膦)鈀(40mg,0.035mmol)，避光90℃反應(yīng)48h，減壓旋去溶劑，殘渣快速通過中性氧化鋁柱得不純的產(chǎn)品，直接用于下步反應(yīng)。

4)化合物5的制備：n2環(huán)境下，化合物4(0.270g,0.25mmol)溶于15ml四氫呋喃中，降溫至-78℃，慢慢滴加正丁基鋰(0.35ml,0.55mmol,1.6m/l的正己烷溶液)，-78℃反應(yīng)30min，加入dmf(120μl)，-78℃反應(yīng)30min，回到室溫反應(yīng)30min，加入氯化銨水溶液淬滅反應(yīng)，二氯甲烷萃取三次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，減壓旋去溶劑，柱層析分離得0.202g紅色化合物5，產(chǎn)率54％(兩步反應(yīng))。

5)化合物stb-1的制備：化合物5(0.120g,0.106mmol),β-丙氨酸(2mg,0.021mmol)和3-乙基繞丹寧溶于8ml乙醇和10ml1,2-二氯乙烷混合溶劑中，75℃反應(yīng)72h，減壓旋去溶劑，殘渣柱層析分離提純，用乙醇和1,2-二氯乙烷混合溶劑重結(jié)晶三次，得0.126g黑色產(chǎn)品stb-1，產(chǎn)率84％。ms(maldi-tof):1421.6[m+h]+；anal. calcdforc74h88n2o2s12(％):c,62.49；h,6.24；n,1.97；found(％):c,62.50；h,6.28；n,2.04。

實施例2：stb-2的制備

制備方法與實施例1中的步驟基本相同，區(qū)別僅在于用化合物6替換了化合物3，最后得黑色的固體stb-2，產(chǎn)率70％。ms(maldi-tof):1421.8[m+h]+；anal.calcdforc74h88n2o2s12:c,62.49；h,6.24；n,1.97；found(％):c,62.48；h,6.30；n,2.04.

化合物6的制備：n2環(huán)境下，將化合物b(0.252g,1.0mmol)溶于8ml四氫呋喃中，降溫至-78℃，慢慢滴加正丁基鋰(0.66ml,1.05mmol,1.6m/l的正己烷溶液)，-78℃反應(yīng)30min，加入三正丁基氯化錫(0.342g,1.1mmol)，-78℃反應(yīng)30min，回到室溫反應(yīng)30min， 加入水淬滅反應(yīng)，二氯甲烷萃取三次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，減壓旋去溶劑得化合物6

實施例3：stb-3的制備

制備方法與實施例2中的步驟基本相同，區(qū)別僅在于用3-甲基繞丹寧替換了3-乙基繞丹寧，最后得黑色的固體stb-3，產(chǎn)率79％。ms(maldi-tof):1392.6[m]+；anal.calcdforc72h84n2o2s12:c,62.02；h,6.07；n,2.01；found(％):c,62.11；h,6.16；n,2.03.

實施例4：本發(fā)明小分子光伏給體材料的紫外吸收光譜的測量和光學(xué)帶隙的計算

將stb-1，stb-2和stb-3溶于三氯甲烷，以甩膜的方法將化合物均勻的甩在石英薄皮上?；衔锏奈展庾V示于圖1。光學(xué)帶隙 使用經(jīng)驗公式(eg＝1240/λ末端切線)，化合物stb-1光學(xué)帶隙為1.67ev，化合物stb-2光學(xué)帶隙為1.68ev，化合物stb-3光學(xué)帶隙為1.69ev。

實施例5：利用電化學(xué)循環(huán)伏安法測量分子的能級

分別將stb-1，stb-2和stb-3溶于5ml二氯甲烷，濃度為5×10^-4mol/l，加入180mgbu4np6作為電解質(zhì)；使用電化學(xué)循環(huán)伏安法測量在該體系中。本發(fā)明三個化合物的循環(huán)伏安數(shù)據(jù)示于圖2?；衔飐tb-1，stb-2和stb-3的能級完全相同，homo/lumo能級分別為-5.09ev和-3.50ev。

實施例6：制備小分子太陽能器件

將導(dǎo)電聚合物(苯乙烯磺酸酯)摻雜的聚(3,4-乙撐二氧噻吩)(pedot:pss)以3000的轉(zhuǎn)速、30s甩到氧化銦錫(ito)界面，在150℃烘10min，將其轉(zhuǎn)移到充滿氮氣的手套箱中。將實施例1-3中制得的化合物溶于三氯甲烷中以制得10mg/ml的溶液，加入pc71bm(25mg/ml)，攪拌溶解。將配制的溶液以不同轉(zhuǎn)速甩在ito片上，用氯仿進行溶解退火，然后鍍鈣層或pen和80nm的鋁層，得到小分子太陽能電池器件。在填充氮氣的手套箱中使用氬燈太陽模擬器的am1.5g強度(100mw/cm²)下對所制備的太陽能電池器件的開路電壓、短路電流和填充因子三個參數(shù)進行測定。

基于實施例1的小分子，按照實施例6的程序制造器件并進行表征。開路電壓voc＝0.938v，短路電流jsc＝11.20ma/cm²，填充因子 ff＝63％，轉(zhuǎn)化效率pce＝6.61％。

基于實施例2的小分子，按照實施例6的程序制造器件并進行表征。開路電壓voc＝0.901v，短路電流jsc＝13.12ma/cm²，填充因子ff＝66％，轉(zhuǎn)化效率pce＝7.84％。

基于實施例3的小分子，按照實施例6的程序制造器件并進行表征。開路電壓voc＝0.928v，短路電流jsc＝14.24ma/cm²，填充因子ff＝70％，轉(zhuǎn)化效率pce＝9.26％。