本發(fā)明涉及高分子合成領(lǐng)域，具體涉及一種由異山梨醇衍生的含有甲基取代的二胺單體及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

異山梨醇(1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇)來源于自然谷物，無毒、無害、無污染能被生物可降解?；诋惿嚼娲嫉木酆衔锞哂休^穩(wěn)定的熱學性能，較高的機械強度和特殊的光學性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于可降解工程塑料、醫(yī)藥行業(yè)和光學器械等領(lǐng)域(a.rousseau,g.colominesd,r.saint-loupe,j.p.pascaulta，progressinpolymerscience，2010，35，578-622)。羅彥鳳(cn105801800a,基于異山梨醇和聚乳酸的高力學性能可降解聚氨酯材料及其合成方法，2016年7月27日)公開了一種基于異山梨醇和聚乳酸制備了高力學性能可降解的聚氨酯材料。杜邦公司(cn1298343，含異山梨醇的聚酯及其制備方法，2001年06月06日)公開了一種應(yīng)用于光學、工程塑料和醫(yī)療器械等領(lǐng)域的異山梨醇聚酯。這類材料雖然具有特殊的光學性質(zhì)和可降解性，而其耐熱性及機械強度仍不能滿足諸如宇航、車船形體材料的要求。

聚酰亞胺以其自身的優(yōu)異性質(zhì)如高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高機械強度及耐腐蝕等廣泛應(yīng)用于船舶、汽車、航空航天及光電等領(lǐng)域。但由于其溶解性差、不溶不熔，多數(shù)呈現(xiàn)黃色或棕黃色，使聚酰亞胺在加工制造、光電領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。異山梨醇作為具有一定剛性的脂肪族類化合物，在降低分子鏈中分子內(nèi)和分子間的電荷轉(zhuǎn)移作用效果顯著，使聚酰亞胺薄膜在可見光區(qū)透過性增強，呈現(xiàn)透明或無色；同時，引入側(cè)基能減弱分子鏈密堆積，增強其在有機溶劑中的溶解性，改善聚酰亞胺的加工性能。由于異山梨醇中的兩個醇羥基活性較小，在制備高聚物時，傳統(tǒng)方法往往采用微波輔助合成或者多步法先將其轉(zhuǎn)化為活性較高的二胺或者二酸等較高活性的單體，而微波輔助合成或者多步法不僅增加了生產(chǎn)成本，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物會污染環(huán)境。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，普通聚酰亞胺不溶不熔及透光性差的缺點。為解決這一問題，本發(fā)明提供了一種由異山梨醇衍生的含有甲基取代的二胺單體，并提供了所述由異山梨醇衍生的含有甲基取代的二胺單體的制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明采取的技術(shù)方案是，在相轉(zhuǎn)移催化劑、堿存在的條件下，采用無溶劑熔融加熱的方法使異山梨醇與甲基取代的含氯硝基苯反應(yīng)得到二硝基化合物，所述二硝基化合物被還原后得到由異山梨醇衍生的含有甲基取代的二胺單體，由異山梨醇衍生的含有甲基取代的二胺單體與二酐聚合，得到具有熱穩(wěn)定性好、機械強度高、成膜容易、透光率高、便于加工等優(yōu)點的聚酰亞胺。

本發(fā)明采取的具體技術(shù)方案是，一種由異山梨醇衍生的含有甲基取代的二胺單體，其結(jié)構(gòu)式為

式中，ar1為中的一種。

所述由異山梨醇衍生的含有甲基取代的二胺單體的制備方法，具體合成步驟是：

(1)在常溫常壓下，將異山梨醇、含氯硝基苯、相轉(zhuǎn)移催化劑和堿研磨均勻后轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中；在機械攪拌和氮氣保護下，緩慢升溫至100～120℃反應(yīng)4～8小時后冷卻至40～60℃，加入有機溶劑1；將溶液冷卻至室溫后傾入去離子水中，析出固體，抽濾，用去離子水洗滌3～5次，于80℃干燥10小時后用乙醇重結(jié)晶，得到二硝基化合物；

(2)將所述二硝基化合物溶于有機溶劑2，在氮氣保護下加入質(zhì)量分數(shù)為10％的鈀碳，升溫至回流，用恒壓滴液漏斗向體系中以一定的速度滴加水合肼；滴加完水合肼后回流4～8小時；趁熱過濾除去質(zhì)量分數(shù)為10％的鈀碳，濾液在氮氣氣氛下冷卻后傾入水中析出固體，過濾，于80℃真空干燥10小時后用乙醇重結(jié)晶，得到由異山梨醇衍生的甲基取代的二胺單體；

其中，所述含氯硝基苯優(yōu)選2-氯-5-硝基甲苯、5-氯-2-硝基甲苯、1-氯-2,5-二甲基-4-硝基苯、2-氯-5-硝基吡啶、2-氯-5-硝基-3-甲基吡啶、2-氯-5-硝基-5-甲基吡啶和2-氯-5-硝基-4-甲基吡啶中的一種；所述相轉(zhuǎn)移催化劑優(yōu)選18-冠醚-6、15-冠醚-5和環(huán)糊精中的一種；所述堿優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀中的一種；所述有機溶劑1優(yōu)選甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亞砜中的一種；所述有機溶劑2優(yōu)選甲醇、乙醇、1,4-二氧六環(huán)和四氫呋喃中的一種；異山梨醇、含氯硝基苯、堿和相轉(zhuǎn)移催化劑和有機溶劑1的摩爾比為1:2～2.2:2.2～2.5:0.05:5～12.5；二硝基化合物、質(zhì)量分數(shù)為10％的鈀碳、水合肼和有機溶劑2的摩爾比例為1:0.023:5～15:1.1～3.2；所述水合肼的滴加速度優(yōu)選0.1～0.25ml/min。

所述由異山梨醇衍生的甲基取代的二胺單體的合成路線如下：

一種由異山梨醇衍生的甲基取代的二胺單體的應(yīng)用，其特征是，將所述由異山梨醇衍生的甲基取代的二胺單體與二酐進行熱亞胺化，得到含異山梨醇單元的甲基取代的聚酰亞胺，其結(jié)構(gòu)式為：

其中n＝76～125；式中，ar1為中的一種；ar2為中的一種。

一種由異山梨醇衍生的甲基取代的二胺單體的應(yīng)用，其特征是，在常溫常壓下，在裝有氮氣導管和機械攪拌的反應(yīng)容器里，加入由異山梨醇衍生的甲基取代的二胺單體、二酐和n,n-二甲基乙酰胺；攪拌8～24小時得到黏稠狀聚酰胺酸溶液；將所述聚酰胺酸溶液旋涂于干燥潔凈的玻璃板上，以80℃、150℃、180℃和250℃各恒溫1小時的梯度升溫條件加熱，冷卻后將附有薄膜的玻璃板浸泡于去離子水中，自動剝離得到完全亞胺化的聚酰亞胺薄膜；所述由異山梨醇衍生的甲基取代的二胺單體優(yōu)選2,5-二(2-甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇、2,5-二(3-甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇、2,5-二(2,5-二甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇、2,5-二(3-甲基-5-胺基-2-吡啶氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇、2,5-二(5-胺基-2-吡啶氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇、2,5-二(5-甲基-5-胺基-2-吡啶氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇和2,5-二(4-甲基-5-胺基-2-吡啶氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇中的一種；所述二酐優(yōu)選4,4'-(4,4'-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)，4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐，3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐，4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐，4,4'-對苯二氧雙鄰苯二甲酸酐，3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐，均苯四甲酸二酐，氫化均苯四甲酸二酐，丁烷四羧酸二酐和3,3'4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐中的一種；所述由異山梨醇衍生的甲基取代的二胺單體、二酐和n,n-二甲基乙酰胺的摩爾比為1:1:10.3。

所述聚酰亞胺的合成路線如下：

式中，ar1為中的一種；ar2為中的一種。

本發(fā)明提供了一種由異山梨醇衍生的含有甲基取代的二胺單體。采用溫和的、無溶劑熔融加熱的方法，使異山梨醇與氯代硝基苯衍生物發(fā)生親核取代反應(yīng)，成功制備了異山梨醇衍生的含有甲基取代的二胺單體，具有成本低、收率高、分離操作簡單、便于規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點。異山梨醇衍生的甲基取代的二胺單體與二酐進行熱亞胺化得到聚酰亞胺，其中，異山梨醇中具有一定剛性的脂肪環(huán)的存在使得聚酰亞胺具有較穩(wěn)定的熱性質(zhì)和良好的機械性質(zhì)，同時也有效降低分子內(nèi)及分子間的電荷轉(zhuǎn)移相互作用，使得聚酰亞胺薄膜在可見光區(qū)的光透過性大大增強。甲基作為側(cè)基的引入及異山梨醇的楔形結(jié)構(gòu)使聚酰亞胺分子鏈堆積減弱，進而增強了其在有機溶劑中的溶解性。綜上所述，含異山梨醇片段甲基取代的聚酰亞胺具有良好的熱穩(wěn)定、機械強度的同時，亦兼有良好的溶解性和較高的光透過性，使得這類薄膜在光電領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用價值。重要的是，異山梨醇作為生物基原料，其在聚酰亞胺中的應(yīng)用一方面具有環(huán)境友好的特點，另一方面，它能部分取代石油基的芳香族化合物(如二元酚類)，在緩解日益枯竭的石油所帶來的壓力方面具重要意義。

附圖說明

圖1實施例1中2,5-二(2-甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇的氫核磁譜圖。

圖2實施例1中2,5-二(2-甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇的碳譜核磁圖。

圖3實施例1中2,5-二(2-甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇的紅外譜圖。

圖4實施例8中聚酰亞胺a的核磁氫譜。

圖5實施例8中聚酰亞胺a和實施例9中聚酰亞胺b紅外譜圖。

圖6實施例8，9，10，11中制備的聚酰亞胺a～d的紫外-可見光譜圖。

具體實施方式

下面通過具體實施方式來說明本發(fā)明，但并不限于此。

實施例1

(1)在常溫常壓下，將100mmol異山梨醇、200mmol2-氯-5-硝基甲苯、5mmol18-冠醚-6和220mol碳酸鉀研磨均勻后轉(zhuǎn)移至50ml三口燒瓶中；在機械攪拌和氮氣保護下，緩慢升溫至100℃反應(yīng)4小時后冷卻至40℃，加入0.5mol乙醇；將溶液冷卻至室溫后傾入250ml去離子水中，析出淺黃色絮狀固體，抽濾，用去離子水洗滌3次，于80℃干燥10小時后用乙醇重結(jié)晶，得到76mmol淡黃色二硝基化合物，產(chǎn)率76％；

(2)將50mmol二硝基化合物2,5-二(2-甲基-4-硝基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇溶于55mmol無水乙醇，在氮氣保護下加入11.5mmol質(zhì)量分數(shù)為10％的鈀碳，升溫至回流，用恒壓滴液漏斗向體系中以0.1ml/min的速度滴加250mmol水合肼；滴加完水合肼后回流4小時；趁熱過濾除去質(zhì)量分數(shù)為10％的鈀碳，濾液在氮氣氣氛下冷卻后傾入水中析出固體，過濾，于80℃真空干燥10小時后用乙醇重結(jié)晶，得到48mmol由異山梨醇衍生的甲基取代的二胺單體2,5-二(2-甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇,結(jié)構(gòu)式為產(chǎn)率96％。

圖1和圖2分別給出2，5-二(2-甲基-4-胺基苯氧基)-1：4；3：6-二脫水-d-山梨醇的氫核磁譜圖(圖1)和碳譜核磁圖(圖2)，各個環(huán)境的氫和碳歸屬良好，證明成功制備了二胺單體的結(jié)構(gòu)；圖3給出2，5-二(2-甲基-4-胺基苯氧基)-1：4；3：6-二脫水-d-山梨醇的紅外譜圖，3220～3480cm^-1處出現(xiàn)氮氫鍵的伸縮振動，1610～1635cm^-1處出現(xiàn)氮氫鍵的彎曲縮振動，表明了胺基的存在。

實施例2

(1)在常溫常壓下，將100mmol異山梨醇，220mmol5-氯-2-硝基甲苯，5mmol15-冠醚-5和250mmol碳酸氫鉀研磨均勻后轉(zhuǎn)移至50ml三口燒瓶中；在機械攪拌和氮氣保護下，緩慢升溫至120℃反應(yīng)8小時后冷卻至60℃，加入1.25mol甲醇；將溶液冷卻至室溫后傾入250ml去離子水中，析出黃色絮狀固體，抽濾，用去離子水洗滌5次，于80℃真空干燥10小時后用乙醇重結(jié)晶，得到74mmol黃色二硝基化合物，產(chǎn)率74％；

(2)將50mmol2,5-二(3-甲基-4-硝基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇溶于160mmol無水甲醇，在氮氣保護下加入11.5mmol質(zhì)量分數(shù)為10％的鈀碳，升溫至回流，用恒壓低液漏斗向體系中以0.25ml/min的速度滴加750mmol水合肼；滴加完水合肼后回流8小時；趁熱過濾除去質(zhì)量分數(shù)為10％的鈀碳，濾液在氮氣氣氛下冷卻后緩緩傾入水中析出固體，過濾，于80℃真空干燥10小時后用乙醇重結(jié)晶，得到48mmol由異山梨醇衍生的甲基取代的二胺單體2,5-二(3-甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇,結(jié)構(gòu)式為產(chǎn)率96％。

實施例3

(1)在常溫常壓下，將100mmol異山梨醇，220mmol1-氯-2,5-二甲基-4-硝基苯，5mmol18-冠醚-6和230mmol氫氧化鈉研磨均勻后轉(zhuǎn)移至50ml三口瓶中；在機械攪拌和氮氣保護下，緩慢升溫至100℃反應(yīng)5小時后冷卻至60℃，加入0.5mol二甲基亞砜；將溶液冷卻至室溫后傾入250ml去離子水中，析出黃色絮狀固體，抽濾，用去離子水洗滌3次，于80℃真空干燥10小時后乙醇重結(jié)晶，得到78mmol黃色二硝基化合物，產(chǎn)率78％；

(2)將50mmol二硝基化合物2,5-二(2,5-二甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇溶于100mmol1,4-二氧六環(huán)，在氮氣保護下加入11.5mmol質(zhì)量分數(shù)為10％的鈀碳，升溫至回流，用恒壓低液漏斗向體系中以0.22ml/min的速度滴加550mmol水合肼；滴加完水合肼后回流8小時；趁熱過濾除去質(zhì)量分數(shù)為10％的鈀碳，濾液在氮氣氣氛下冷卻后緩緩傾入水中析出固體，過濾，于80℃真空干燥10小時后用乙醇重結(jié)晶，得到49mmol由異山梨醇衍生的甲基取代的二胺單體2,5-二(2,5-二甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇,結(jié)構(gòu)式為產(chǎn)率98％。

實施例4

(1)在常溫常壓下，將100mmol異山梨醇，220mmol2-氯-5-硝基-吡啶，5mmol環(huán)糊精和230mmol碳酸鉀研磨均勻后轉(zhuǎn)移至50ml三口瓶中；在機械攪拌和氮氣保護下，緩慢升溫至120℃反應(yīng)6小時后冷卻至60℃，加入0.5mol四氫呋喃；將溶液冷卻至室溫后傾入250ml去離子水中，析出黃色絮狀固體，抽濾，用去離子水洗滌5次，于80℃真空干燥10小時后乙醇重結(jié)晶，得到74mmol淡黃色二硝基化合物，產(chǎn)率74％；

(2)將50mmol二硝基化合物2,5-二(4-硝基-2-吡啶氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇溶于140mmol1,4-二氧六環(huán)，在氮氣保護下加入11.5mmol質(zhì)量分數(shù)為10％的鈀碳，升溫至回流，用恒壓低液漏斗向體系中以0.20ml/min的速度滴加560mmol水合肼；滴加完水合肼后回流8小時；趁熱過濾除去質(zhì)量分數(shù)為10％的鈀碳，濾液在氮氣氣氛下冷卻后緩緩傾入水中析出固體，過濾，于80℃真空干燥10小時后用乙醇重結(jié)晶，得到46mmol由異山梨醇衍生的甲基取代的二胺單體2,5-二(3-甲基-4-胺基-2-吡啶氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇,結(jié)構(gòu)式為產(chǎn)率92％。

實施例5

(1)在常溫常壓下，將100mmol異山梨醇，210mmol2-氯-5-硝基-3-甲基吡啶，5mmol18-冠醚-6和230mmol碳酸鈉研磨均勻后轉(zhuǎn)移至50ml三口瓶中；在機械攪拌和氮氣保護下，緩慢升溫至105℃反應(yīng)5小時后冷卻至40℃，加入0.7moln,n-二甲基甲酰胺；將溶液冷卻至室溫后傾入250ml去離子水中，析出黃色絮狀固體，抽濾，用去離子水洗滌5次，于80℃真空干燥10小時后乙醇重結(jié)晶，得到75mmol淡黃色二硝基化合物，產(chǎn)率75％；

(2)將50mmol二硝基化合物2,5-二(3-甲基-4-硝基-2-吡啶氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇溶于140mmol四氫呋喃，在氮氣保護下加入11.5mmol質(zhì)量分數(shù)為10％的鈀碳，升溫至回流，用恒壓低液漏斗向體系中以0.20ml/min的速度滴加600mmol水合肼；滴加完水合肼后回流8小時；趁熱過濾除去質(zhì)量分數(shù)為10％的鈀碳，濾液在氮氣氣氛下冷卻后緩緩傾入水中析出固體，過濾，于80℃真空干燥10小時后用乙醇重結(jié)晶，得到46mmol由異山梨醇衍生的甲基取代的二胺單體2,5-二(4-胺基-2-吡啶氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇,結(jié)構(gòu)式為產(chǎn)率92％。

實施例6

(1)在常溫常壓下，將100mmol異山梨醇，205mmol2-氯-5-硝基-6-甲基吡啶，5mmol15-冠醚-5和225mmol碳酸氫鈉研磨均勻后轉(zhuǎn)移至50ml三口瓶中；在機械攪拌和氮氣保護下，緩慢升溫至120℃反應(yīng)4小時后冷卻至50℃，加入1.05mol乙醇；將溶液冷卻至室溫后傾入250ml去離子水中，析出淡黃色絮狀固體，抽濾，用去離子水洗滌4次，于80℃真空干燥10小時后乙醇重結(jié)晶，得到71mmol淡黃色二硝基化合物，產(chǎn)率71％；

(2)將50mmol二硝基化合物2,5-二(6-甲基-4-硝基-2-吡啶氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇溶于80mmol無水甲醇，在氮氣保護下加入11.5mmol質(zhì)量分數(shù)為10％的鈀碳，升溫至回流，用恒壓低液漏斗向體系中以0.16ml/min的速度滴加700mmol水合肼；滴加完水合肼后回流8小時；趁熱過濾除去質(zhì)量分數(shù)為10％的鈀碳，濾液在氮氣氣氛下冷卻后緩緩傾入水中析出固體，過濾，于80℃真空干燥10小時后用乙醇重結(jié)晶，得到46mmol由異山梨醇衍生的甲基取代的二胺單體2,5-二(3-甲基-4-胺基-2-吡啶氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇,結(jié)構(gòu)式為產(chǎn)率93％。

實施例7

(1)在常溫常壓下，將100mmol異山梨醇，220mmol2-氯-5-硝基-4-甲基吡啶，5mmol18-冠醚-6和226mmol碳酸氫鉀研磨均勻后轉(zhuǎn)移至50ml三口瓶中；在機械攪拌和氮氣保護下，緩慢升溫至120℃反應(yīng)6小時后冷卻至60℃，加入0.5moll二甲基亞砜；將溶液冷卻至室溫后傾入250ml去離子水中，析出黃色絮狀固體，抽濾，用去離子水洗滌3次，于80℃真空干燥10小時后乙醇重結(jié)晶，得到75mmol黃色二硝基化合物，產(chǎn)率75％；

(2)將50mmol二硝基化合物2,5-二(4-甲基-4-胺基-2-吡啶氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇溶于150mmol無水甲醇，在氮氣保護下加入11.5mmol質(zhì)量分數(shù)為10％的鈀碳，升溫至回流，用恒壓低液漏斗向體系中以0.25ml/min的速度滴加750mmol水合肼；滴加完水合肼后回流7小時；趁熱過濾除去質(zhì)量分數(shù)為10％的鈀碳，濾液在氮氣氣氛下冷卻后緩緩傾入水中析出固體，過濾，于80℃真空干燥10小時后用乙醇重結(jié)晶，得到47mmol由異山梨醇衍生的甲基取代的二胺單體2,5-二(4-甲基-4-胺基-2-吡啶氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇,結(jié)構(gòu)式為產(chǎn)率94％。

實施例8

在常溫常壓下，在裝有氮氣導管和機械攪拌的反應(yīng)容器里，加入10mmol由異山梨醇衍生的甲基取代的二胺單體2,5-二(2-甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇、10mmol4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐和103mmoln,n-二甲基乙酰胺；攪拌24小時得到黏稠狀聚酰胺酸溶液；將所述聚酰胺酸溶液旋涂于干燥潔凈的玻璃板上，以80℃、150℃、180℃和250℃各恒溫1小時的梯度升溫條件加熱，冷卻后將附有薄膜的玻璃板浸泡于去離子水中，自動剝離得到幾乎透明的聚酰亞胺薄膜結(jié)構(gòu)式為n＝95，分子量為79820，標記為a。

圖4給出實施例8的聚酰亞胺薄膜a的核磁共振譜圖?？芍?，異山梨醇片段中兩個五元環(huán)的氫化學位移范圍是3.82～5.06ppm。甲基上的氫化學位移在2.17～2.21ppm處，其余各個氫均得到一一歸屬。圖5譜線a給出聚酰亞胺a的紅外譜圖，可知，1783cm^-1處出現(xiàn)不對稱的c＝o伸縮峰，1722cm^-1處出現(xiàn)對稱的c＝o伸縮峰，1375cm^-1處出現(xiàn)c-n伸縮峰，3220～3450cm^-1處n-h伸縮峰和1580～1620cm^-1處n-h彎曲峰的消失，表明聚合物的完全酰亞胺化，同時也表明聚酰亞胺的成功合成。

實施例9

用4,4'-(4,4'-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)代替4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐，用8小時代替24小時，重復實施例8，得到的聚酰亞胺薄膜結(jié)構(gòu)式為n＝76，分子量為51300，標記為b。

圖5譜線b給出實施例9中聚酰亞胺b的紅外譜圖。1783cm^-1處出現(xiàn)不對稱的c＝o伸縮峰，1722cm^-1處出現(xiàn)對稱的c＝o伸縮峰，1375cm^-1處出現(xiàn)c-n伸縮峰，3220～3450cm^-1處的n-h伸縮峰和1580～1620cm^-1處的n-h彎曲峰消失，表明聚合物的完全酰亞胺化，同時也表明聚酰亞胺的成功合成。

實施例10

用3,3',4,4'-聯(lián)苯二酐代替4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐，用12小時代替24小時，重復實施例8，得到的聚酰亞胺薄膜結(jié)構(gòu)式為n＝125，分子量為76750，標記為c。核磁和紅外表征結(jié)果與實施例8相似。

實施例11

用4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐代替4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐，用16小時代替24小時，重復實施例8，得到的聚酰亞胺薄膜結(jié)構(gòu)式為n＝118，分子量為74625，標記為d。核磁和紅外表征結(jié)果與實施例8相似。

實施例12

用3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐代替4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐，用2,5-二(2,5-二甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇代替2,5-二(2-甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇，用18小時代替24小時，重復實施例8，得到的聚酰亞胺薄膜結(jié)構(gòu)式為n＝76，分子量為51300，標記為e。核磁和紅外表征結(jié)果與實施例8相似。

實施例13

用4,4'-對苯二氧雙鄰苯二甲酸酐代替4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐，用2,5-二(2,5-二甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇代替2,5-二(2-甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇，用22小時代替24小時，重復實施例8，得到的聚酰亞胺薄膜結(jié)構(gòu)式為n＝102，分子量為73652，標記為f。核磁和紅外表征結(jié)果與實施例8相似。

實施例14

用3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐代替4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐，用2,5-二(3-甲基-5-胺基-2-吡啶氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇代替2,5-二(2-甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇，用20小時代替24小時，重復實施例8，得到的聚酰亞胺薄膜結(jié)構(gòu)式為n＝98，分子量為63152，標記為g。核磁和紅外表征結(jié)果與實施例8相似。

實施例15

用均苯四甲酸二酐代替4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐，用2,5-二(5-胺基-2-吡啶氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇代替2,5-二(2-甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇，重復實施例8，得到的聚酰亞胺薄膜結(jié)構(gòu)式為n＝87，分子量為46830，標記為h。核磁和紅外表征結(jié)果與實施例8相似。

實施例16

用氫化均苯四甲酸二酐代替4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐，用2,5-二(4-甲基-5-胺基-2-吡啶氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇代替2,5-二(2-甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇，用8小時代替24小時，重復實施例8，得到的聚酰亞胺薄膜結(jié)構(gòu)式為n＝80，分子量為43210，標記為i。核磁和紅外表征結(jié)果與實施例8相似。

實施例17

用丁烷四羧酸二酐代替4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐，用2,5-二(3-甲基-5-胺基-2-吡啶氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇代替2,5-二(2-甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇，用15小時代替24小時，重復實施例8，得到的聚酰亞胺薄膜結(jié)構(gòu)式為n＝88，分子量為45600，標記為j。核磁和紅外表征結(jié)果與實施例8相似。

圖6給出了實施例8～11中制備的聚酰亞胺的可見光-紫外譜圖。在薄膜厚度為20μm時，薄膜在450nm處的透過率在69％～85％，展現(xiàn)出較高的光透過性。

由于上述聚酰亞胺中異山梨醇片段的非平面楔形結(jié)構(gòu)以及側(cè)基能有效阻止分子鏈的堆積，減弱分子鏈段的作用力，進而提高聚酰亞胺的溶解性。由表1可見，2,5-二(2-甲基-4-胺基苯氧基)-1:4；3:6-二脫水-d-山梨醇與4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐聚合制備聚酰亞胺具有優(yōu)異的溶解性，能溶解在相對較強極性溶劑(dmf、dmac等)和相對較弱極性溶劑(四氫呋喃)中，這與主鏈中引入體積較大的三氟甲基有關(guān)。其余聚酰亞胺也展先出良好的溶解性。

表1聚酰亞胺薄膜a～d的溶解性

注：^a用于測定溶質(zhì)的質(zhì)量濃度為10mg/ml；+室溫下可溶；+-室溫下部分可溶；-加熱不溶。

以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明所作的進一步詳細說明，不能認定本發(fā)明的具體實施只局限于這些說明。對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案和發(fā)明構(gòu)思，做出相應(yīng)改變和替代，而且性能或用途相同，都應(yīng)當視為本發(fā)明的保護范圍。