專利名稱：乳酸-異山梨醇共聚酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及來自可再生資源的具有改良的性質(zhì)如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熔體溫度(Tm)和結(jié)晶度的乳酸-異山梨醇共聚酯。本發(fā)明還涉及通過聚合技術(shù)的組合，S卩，熔體相歧化以及隨后的固態(tài)聚合、溶液相歧化以及隨后的固態(tài)聚合，來制備這樣的具有定量結(jié)合的異山梨醇(> 90% )共聚酯的方法。發(fā)明背景及現(xiàn)有技術(shù)
基于源自生物基資源的脂族二醇的聚合物在塑料工業(yè)中引起了巨大的興趣，并且用于生產(chǎn)工業(yè)，用于制備來源于便宜的可再生來源的、也可生物降解的、并因此具有低的凈環(huán)境影響的材料和產(chǎn)品。所述引起特別興趣的聚合物基于異山梨醇，更具體地，稱為1，4:3，6-二脫水-D-山梨糖醇，在下文中稱為異山梨醇，其結(jié)構(gòu)表示如下，該聚合物是手性且相對熱穩(wěn)定的二醇，其易于由糖類和淀粉類制成。
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OH1,4 3,6- 二脫水-D-山梨糖醇(異山梨醇)據(jù)認(rèn)為,二級醇如異山梨醇具有低的反應(yīng)性并且對酸催化反應(yīng)敏感。作為低反應(yīng)性的結(jié)果，由異山梨醇和酸單體制成的聚合物預(yù)期具有相對低的分子量。可以參考Journal，Biomacromolecules2010,11,1196-1201，其中，報(bào)告了 L-乳酸和異山梨醇的共聚酯。類似地，也通過分步生長聚合制備了乳酸與琥珀酸酐、丁烷四甲酸或環(huán)己烷羧酸的共聚物。但是，所得的共聚物具有非常低的分子量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度?？梢詤⒖紝＠鸘S20080108759，其中，已經(jīng)公開了包含源自乳酸、異山梨醇和多元羧酸的單元的改良的聚乳酸聚合物。發(fā)明人還陳述了，他們現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，向乳酸聚合物中結(jié)合衍生自異山梨醇的單元和衍生自多元羧酸的單元，可以得到具有想要的更高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物。盡管已知異山梨醇在某些其它聚合物中提高了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但是它在乳酸聚合物中是無效的，且如果欲達(dá)成想要的結(jié)果，多元羧酸的存在是必要的。可以預(yù)期，通過將這些單元結(jié)合入聚丙交酯聚合物，有類似的益處。此外，通過適當(dāng)?shù)剡x擇聚合物組分的相對量，可以確保聚合物具有相對高的降解溫度，對于公眾使用的材料而言這是重要的考量。
發(fā)明目的本發(fā)明的主要目的是由可再生資源提供一種具有改良的性質(zhì)如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熔體溫度(Tm)和結(jié)晶度的乳酸-異山梨醇共聚酯。本發(fā)明的另一個(gè)目的是，通過聚合技術(shù)的組合，即，熔體相歧化以及隨后的固態(tài)聚合、溶液相歧化以及隨后的固態(tài)聚合，來制備具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的具有定量結(jié)合的異山梨醇(>90%)的高分子量乳酸-異山梨醇共聚酯。發(fā)明概述因此，本發(fā)明提供了包含乳酸和異山梨醇的共聚酯，其中乳酸與異山梨醇的比率在99 I至50 50的范圍內(nèi)，該共聚酯具有提高的處于64至74°C范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、處于173至186°C范圍內(nèi)的熔體溫度(Tm)和在58至64%范圍內(nèi)的結(jié)晶度。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，優(yōu)選地，乳酸處于50至95重量％的范圍內(nèi)。 在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選地，異山梨醇處于5至50重量％的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的還另一個(gè)實(shí)施方案中，共聚酯的制備方法使用選自以下各項(xiàng)的技術(shù)i)L_丙交酯與異山梨醇的原位開環(huán)聚合；ii)聚乳酸的熔體歧化和隨后的固態(tài)聚合；iii)聚乳酸的溶液歧化和隨后的固態(tài)聚合。在本發(fā)明的還另一個(gè)實(shí)施方案中，在100°C至250°C范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行原位開環(huán)
口 O在本發(fā)明的還另一個(gè)實(shí)施方案中，在100°C至250°C范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行聚乳酸的熔體歧化和隨后的固態(tài)聚合。在本發(fā)明的還另一個(gè)實(shí)施方案中，在60°C至200°C范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行聚乳酸的溶液相歧化以及隨后的固態(tài)聚合。在本發(fā)明的還另一個(gè)實(shí)施方案中，特性粘度(IV)、數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散指數(shù)(PDI)分別處于以下范圍內(nèi)0. 52dL/g至I. 16dL/g、37，200g/mol至74000g/mol、58, 500g/mol 至 120，000g/mol 和 I. 48 至 I. 62。在本發(fā)明的還另一個(gè)實(shí)施方案中，所述共聚酯用于制備適用于包裝物體如食品、電子設(shè)備或藥品的膜或成形制品。附圖
簡述圖I :通過原位開環(huán)聚合制備乳酸-異山梨醇共聚酯。圖2 :通過原位開環(huán)聚合所制備的乳酸-異山梨醇(90 10)共聚酯的IHNMR譜。圖3 :通過熔體歧化和固態(tài)聚合所制備的乳酸-異山梨醇(90 10)共聚酯的1HNMR 譜。圖4 :通過溶液歧化和固態(tài)聚合所制備的乳酸-異山梨醇(80 20)共聚酯的1HNMR 譜。圖5 :通過溶液歧化和固態(tài)聚合所制備的聚乳酸-異山梨醇(80 20)的DSC熱分析圖。(步驟I :溶液歧化的PLA-異山梨醇低聚物(80 20)，步驟2 100°C /lhr,步驟3 120°C /2hr，步驟 4 135°C /3hr，步驟 5 145°C /2hr，步驟 6 155°C /2hr)發(fā)明詳述本發(fā)明公開了乳酸-異山梨醇共聚酯，其具有高于60度的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高于160攝氏度的熔體溫度和高于50%的結(jié)晶度，其中根據(jù)本發(fā)明的乳酸和異山梨醇的比率在99 : I至50 : 50的范圍內(nèi)。用于制備乳酸-異山梨醇共聚酯的異山梨醇源自天然資源。基于來自可再生原料的單體的聚合材料的合成是穩(wěn)定成長的興趣領(lǐng)域，因?yàn)檫@些單體中的許多具有不能夠從常規(guī)來源獲得的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還公開了通過熔體/固態(tài)聚合制備具有如本文公開的熱學(xué)性能的乳酸-異山梨醇共聚酯的方法。發(fā)明公開了一種使用包括以下技術(shù)的制備乳酸-異山梨醇共聚酯的方法i)L-丙交酯與異山梨醇的原位開環(huán)聚合； ii)聚乳酸的熔體歧化和隨后的固態(tài)聚合和iii)聚乳酸的溶液相歧化以及隨后的固態(tài)聚合。開環(huán)聚合通過原位開環(huán)聚合對乳酸-異山梨醇(95 5)共聚酯的制備包括在干燥的氮?dú)庀?，在甲苯中的辛酸錫的存在下，使純的聚合級L-丙交酯與異山梨醇反應(yīng)。在減壓下，于60-70°C將玻璃安瓿中的內(nèi)容物干燥，并且在200°C進(jìn)行Ih的聚合。將所得的玻璃般清澈的聚合物從玻璃安瓿中分離并且用1H NMR譜、凝膠滲透色譜(GPC)和差示掃描量熱法(DSC)表征。通過1HNMR譜測定乳酸-異山梨醇共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和異山梨醇向聚乳酸中的結(jié)合。熔體相歧化和固態(tài)聚合通過熔體相歧化和固態(tài)聚合對乳酸-異山梨醇(95 5)共聚酯的制備包括在干燥的氮?dú)庀拢瑢⒕廴樗岷彤惿嚼娲寂c甲苯中的異丙醇鈦一同充入玻璃安瓿中。在減壓下，于60-70°C將玻璃安瓿中的內(nèi)容物干燥2-3h。隨后用煤氣噴燈密封玻璃安瓿，并于200°C進(jìn)行Ih的歧化。將所得的固體聚合物從玻璃安瓿中分離并且用1H NMR譜、凝膠滲透色譜(GPC)和差示掃描量熱法(DSC)表征它的化學(xué)結(jié)構(gòu)。在流化床玻璃反應(yīng)器中，在氮?dú)饬飨?，對如此獲得的半結(jié)晶態(tài)聚乳酸-異山梨醇共聚物施加固態(tài)聚合條件，于100°C持續(xù)I小時(shí)，于120°C持續(xù)2小時(shí)，于135°C持續(xù)3小時(shí)，于145°C持續(xù)2小時(shí)并于155°C持續(xù)2小時(shí)，以獲得具有改良的Tg、Tm和結(jié)晶度的聚乳酸-異山梨醇共聚物。溶液相歧化和固態(tài)聚合通過熔體相歧化和固態(tài)聚合對乳酸-異山梨醇共聚酯的制備包括將聚乳酸和異山梨醇充入氯仿中，隨后在干燥氮?dú)鈿夥障绿砑?.5重量％ (基于聚乳酸)的異丙醇鈦。于65°C進(jìn)行歧化反應(yīng)5h。通過在甲醇中沉淀將歧化的聚乳酸分離。通過過濾將所得的聚合物分離，在減壓下于60°C干燥。通過1H NMR譜、凝膠滲透色譜(GPC)和差示掃描量熱法(DSC)表征所得的聚合物。通過1H NMR譜表征乳酸-異山梨醇共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及異山梨醇向聚乳酸中的結(jié)合。在流化床玻璃反應(yīng)器中，在氮?dú)饬飨?，對半結(jié)晶態(tài)聚乳酸-異山梨醇共聚物施加固態(tài)聚合條件，于100°C持續(xù)I小時(shí)，于120°C持續(xù)2小時(shí)，于135°C持續(xù)3小時(shí)，于145°C持續(xù)2小時(shí)并于155°C持續(xù)2小時(shí)，以獲得具有改良的Tg、Tm和結(jié)晶度的聚乳酸-異山梨醇共聚物。所得的共聚酯或組合物可以通過已知的手段形成膜或成形制品如容器例如瓶子或盒子，且特別適用于人類或動(dòng)物消耗品例如食品的包裝，也適用于電子設(shè)備或藥品的包裝。實(shí)施例為了說明而給出以下實(shí)施例，因此不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明的目的。比較例I聚(L-乳酸)的制備在小漏斗的幫助下，在干燥的氮?dú)鈿夥罩?，將IOg聚合級L-丙交酯充入50mL玻璃安瓿中。在干燥的氮?dú)庀?，向其添加O. 5mLl重量％的辛酸錫在甲苯中的溶液。在減壓下(O. Olmbar)于60°C干燥玻璃安瓿中的內(nèi)容物2小時(shí)。隨后用煤氣噴燈密封玻璃安瓿，并且于200°C進(jìn)行I小時(shí)的開環(huán)聚合。將所得的玻璃般清澈的聚合物從玻璃安瓿中分離并且用1H NMR譜、凝膠滲透色譜(GPC)和差示掃描量熱法(DSC)表征。屬于在1H NMR譜的質(zhì)子峰與聚乳酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)相匹配。聚乳酸具有
特性粘度(IV)= O. 58dL/g，數(shù)均分子量(Mn)= 41, 300g/mol,重均分子量(Mw)= 67, 000g/mol 和多分散指數(shù)(PDI)= 1.62。熱分析圖顯示Tg = 59°C和 Tm = 143°C。實(shí)施例I通過原位開環(huán)聚合制備乳酸-異山梨醇(95 5)共聚酯在小漏斗的幫助下，在干燥的氮?dú)鈿夥罩?，?. 5g純化的聚合級L-丙交酯和O. 5g異山梨醇充入50mL玻璃安瓿中。在干燥的氮?dú)庀?，向其添加O. 5mLl重量％的辛酸錫在甲苯中的溶液。在O. Olmbar的減壓下于60°C干燥玻璃安瓿中的內(nèi)容物2小時(shí)。隨后用煤氣噴燈密封玻璃安瓿，并且于200°C進(jìn)行I小時(shí)的聚合。將所得的玻璃般清澈的聚合物從玻璃安瓿中分離并且用1H NMR譜、凝膠滲透色譜(GPC)和差示掃描量熱法(DSC)表征。用1HNMR譜確定乳酸-異山梨醇共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及異山梨醇向聚乳酸的結(jié)合。1H NMR譜與乳酸-異山梨醇共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)符合良好，并且發(fā)現(xiàn)異山梨醇的結(jié)合為O. 47g(94%)。聚乳酸_異山梨醇共聚物具有IV = O. 48dL/g,Mn = 37, 200g/mol,Mw = 58, 500g/mol和多分散指數(shù)(PDI) =1.57。DSC 熱分析圖顯示 Tg = 64°C和 Tm = 163°C。與比較例I相比，通過將二丙交酯與異山梨醇的原位開環(huán)聚合，異山梨醇向聚乳酸中的結(jié)合將Tg從59°C提高至64°C，并將Tm從143°C提高至163°C。實(shí)施例2通過原位開環(huán)聚合制備乳酸-異山梨醇(90 10)共聚酯在小漏斗的幫助下，在干燥的氮?dú)鈿夥罩校瑢?g純化的聚合級L-丙交酯和Ig異山梨醇充入50mL玻璃安瓿中。在干燥的氮?dú)庀?，向其添加O. 5mLl重量％的辛酸錫在甲苯中的溶液。在減壓下(O. Olmbar)于60°C干燥玻璃安瓿中的內(nèi)容物2小時(shí)。隨后用煤氣噴燈密封玻璃安瓿，并且于200°C進(jìn)行I小時(shí)的聚合。將所得的玻璃般清澈的聚合物從玻璃安瓿中分離并且用1H NMR譜、凝膠滲透色譜(GPC)和差示掃描量熱法(DSC)表征。制備乳酸-異山梨醇的示意圖示于圖I中。通過1H NMR譜確定乳酸-異山梨醇共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及異山梨醇向聚乳酸中的結(jié)合。乳酸-異山梨醇共聚酯的1H NMR譜示于圖2中。1H NMR譜與乳酸-異山梨醇共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)符合良好，并且發(fā)現(xiàn)異山梨醇的結(jié)合為O. 9g(90%)o聚乳酸-異山梨醇共聚物具有IV = O. 52dL/g,Mn = 40, 300g/mol,Mw = 62, 500g/mo I和多分散指數(shù)(PDI) = I. 55。DSC熱分析圖顯示Tg = 69°C和Tm = 176°C。與比較例I相比，通過將二丙交酯與異山梨醇原位開環(huán)聚合，異山梨醇向聚乳酸中的結(jié)合將Tg從59°C提高至69°C，并將Tm從143°C提高至176°C。實(shí)施例3通過原位開環(huán)聚合制備乳酸-異山梨醇(85 15)共聚酯
在小漏斗的幫助下，在干燥的氮?dú)鈿夥罩校瑢?. 5g純化的聚合級L-丙交酯和I. 5g異山梨醇充入50mL玻璃安瓿中。在干燥的氮?dú)庀?，向其添加O. 5mLl重量％的辛酸錫在甲苯中的溶液。在減壓下(O. Olmbar)于60°C干燥玻璃安瓿中的內(nèi)容物2小時(shí)。隨后用煤氣噴燈密封玻璃安瓿，并且于200°C進(jìn)行I小時(shí)的聚合。將所得的玻璃般清澈的聚合物從玻璃安瓿中分離并且用1H NMR譜、凝膠滲透色譜(GPC)和差示掃描量熱法(DSC)表征。通過1HNMR譜確定乳酸-異山梨醇共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及異山梨醇向聚乳酸中的結(jié)合。1H NMR譜與乳酸-異山梨醇共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)符合良好，并且發(fā)現(xiàn)異山梨醇的結(jié)合為I. 38g(92% )。聚乳酸-異山梨醇共聚物具有IV = O. 59dL/g,Mn = 45, 400g/mol,Mw = 68, 700g/mo I和多分散指數(shù)(PDI) = I. 51。DSC熱分析圖顯示Tg = 72。。和Tm = 186。。。與比較例I相比，通過將二丙交酯與異山梨醇原位開環(huán)聚合，異山梨醇向聚乳酸中的結(jié)合將Tg從59°C提高至72°C，并將Tm從143 °C提高至186 °C。實(shí)施例4通過熔體相歧化和固態(tài)聚合制備乳酸-異山梨醇(95 5)共聚酯在小漏斗的幫助下，在干燥的氮?dú)鈿夥罩?，?. 5g聚乳酸(IV = I. 6dL/g)和O. 5g異山梨醇充入50mL玻璃安瓿中。在干燥的氮?dú)庀?，向其添加O. 5mLl重量％的異丙醇鈦在甲苯中的溶液。在減壓下(O. Olmbar)于60°C干燥玻璃安瓿中的內(nèi)容物2小時(shí)。隨后用煤氣噴燈密封玻璃安瓿，并且于200°C進(jìn)行I小時(shí)的歧化。將所得的固態(tài)聚合物從玻璃安瓿中分離并且用1H NMR譜、凝膠滲透色譜(GPC)和差示掃描量熱法(DSC)表征。通過1H NMR譜確定乳酸-異山梨醇共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及異山梨醇向聚乳酸中的結(jié)合。1H NMR譜與乳酸-異山梨醇共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)符合良好，并且發(fā)現(xiàn)異山梨醇的結(jié)合為O. 45g(90% )。將通過熔體相歧化制備的固體乳酸-異山梨醇共聚物碾碎，并收集通過25目的絲網(wǎng)的顆粒。所得的半晶態(tài)聚乳酸-異山梨醇共聚物具有IV = O. 25dL/g，Tg = 59°C, Tm = 160°C且結(jié)晶度=32 。在流化床玻璃反應(yīng)器中，在氮?dú)饬飨?，對半結(jié)晶態(tài)聚乳酸-異山梨醇共聚物施加固態(tài)聚合條件，于100°c持續(xù)I小時(shí)，于120°C持續(xù)2小時(shí)，于135°C持續(xù)3小時(shí)，于145°C持續(xù)2小時(shí)并于155°C持續(xù)2小時(shí)。得到的共聚物具有IV = O. 58dL/g, Mn = 44, 800g/mol, Mw = 66, 500g/mol,多分散指數(shù)(PDI) = I. 48，Tg = 64°C和 Tm = 173°C和結(jié)晶度=58%。通過熔體相歧化和固態(tài)聚合，異山梨醇向聚乳酸中的結(jié)合分別將Tg從59°C提高至64°C，將Tm從160°C提高至173°C和將結(jié)晶度從32%提高至58%。實(shí)施例5通過熔體相歧化和固態(tài)聚合制備乳酸-異山梨醇(90 10)共聚酯
在小漏斗的幫助下，在干燥的氮?dú)鈿夥罩?，?g聚乳酸(IV = I. 6dL/g)和Ig異山梨醇充入50mL玻璃安瓿中。在干燥的氮?dú)庀?，向其添加O. 5mLl重量％的異丙醇鈦在甲苯中的溶液。在減壓下(O. Olmbar)于60°C干燥玻璃安瓿中的內(nèi)容物2小時(shí)。隨后用煤氣噴燈密封玻璃安瓿，并且于200°C進(jìn)行I小時(shí)的歧化。將所得的固態(tài)聚合物從玻璃安瓿中分離并且用1HNMR譜、凝膠滲透色譜(GPC)和差示掃描量熱法(DSC)表征。通過1H NMR譜確定乳酸-異山梨醇共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及異山梨醇向聚乳酸中的結(jié)合。1H NMR譜與乳酸-異山梨醇共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)符合良好，并且發(fā)現(xiàn)異山梨醇的結(jié)合為O. 92g(92% )。將通過熔體相歧化制備的固體乳酸-異山梨醇共聚物碾碎，并收集通過25目的絲網(wǎng)的顆粒。所得的半晶態(tài)聚乳酸-異山梨醇共聚物具有IV = O. 16dL/g，Tg = 64°C, Tm = 168°C且結(jié)晶度=34%。在流化床玻璃反應(yīng)器中，在氮?dú)饬飨拢瑢Π虢Y(jié)晶態(tài)聚乳酸-異山梨醇共聚物施加 固態(tài)聚合條件，于100°c持續(xù)I小時(shí)，于120°C持續(xù)2小時(shí)，于135°C持續(xù)3小時(shí)，于145°C持續(xù)2小時(shí)并于155°C持續(xù)2小時(shí)。得到的共聚物具有IV = O. 60dL/g,Mn = 47, 500g/mol,Mw = 72, 3000g/mol,多分散指數(shù)(PDI) = I. 52，Tg = 68°C和 Tm = 180°C和結(jié)晶度=60%。通過熔體相歧化和固態(tài)聚合，異山梨醇向聚乳酸中的結(jié)合分別將Tg從64°C提高至68°C，將Tm從168°C提高至180°C和將結(jié)晶度從34%提高至60%。實(shí)施例6通過溶液相歧化和固態(tài)聚合制備乳酸-異山梨醇(90 10)共聚酯在小漏斗的幫助下，將9g聚乳酸(IV = 1.6dL/g)、lg異山梨醇和IOOmL氯仿充入250mL圓底中。在干燥的氮?dú)鈿夥障?，向其添加O. 5重量％ (基于聚乳酸)的異丙醇鈦。于65°C進(jìn)行5小時(shí)的歧化反應(yīng)。通過在甲醇中沉淀氯仿溶液將歧化的聚乳酸分離。通過過濾將所得的聚合物分離，在減壓下于60°C干燥。通過1H NMR譜、凝膠滲透色譜(GPC)和差示掃描量熱法(DSC)表征所得的聚合物。通過1H匪R譜確定乳酸-異山梨醇共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及異山梨醇向聚乳酸中的結(jié)合。乳酸-異山梨醇共聚酯的1H NMR譜示于圖3中。1H NMR譜與乳酸-異山梨醇共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)符合良好，并且發(fā)現(xiàn)異山梨醇的結(jié)合為
O.92g(92% )。將通過溶液相歧化制備的固體乳酸-異山梨醇共聚物過篩并且收集通過25目的絲網(wǎng)的顆粒。所得的半晶態(tài)聚乳酸-異山梨醇共聚物具有IV = I. 0dL/g，Tg = 48°C,Tm = 142°C 且結(jié)晶度=28%。在流化床玻璃反應(yīng)器中，在氮?dú)饬飨?，對半結(jié)晶態(tài)聚乳酸-異山梨醇共聚物施加固態(tài)聚合條件，于100°c持續(xù)I小時(shí)，于120°C持續(xù)2小時(shí)，于135°C持續(xù)3小時(shí)，于145°C持續(xù)2小時(shí)并于155°C持續(xù)2小時(shí)。得到的共聚物具有IV = I. 16dL/g,Mn = 74, 000g/mol,Mw = 120，000g/mol,多分散指數(shù)(PDI) = I. 62，Tg = 66°C和Tm = 184°C和結(jié)晶度=62%。在固態(tài)聚合的不同步驟移出的聚乳酸-異山梨醇共聚酯樣品的DSC熱分析圖示于圖4中。通過溶液歧化和固態(tài)聚合，異山梨醇向聚乳酸中的結(jié)合分別將Tg從48 °C提高至66°C，將Tm從142°C提高至184°C和將結(jié)晶度從28%提高至62%。實(shí)施例7通過溶液相歧化和固態(tài)聚合制備乳酸-異山梨醇(80 20)共聚酯
在玻璃漏斗的幫助下，將8g聚乳酸(IV = 1.6dL/g)、2g異山梨醇和IOOmL氯仿充入250mL圓底中。在干燥的氮?dú)鈿夥障?，向其添加O. 5重量％ (基于聚乳酸)的異丙醇鈦。于65°C進(jìn)行5小時(shí)的歧化反應(yīng)。通過在甲醇中沉淀氯仿溶液將歧化的聚乳酸分離。通過過濾將所得的聚合物分離，在減壓下于60°C干燥。通過1H NMR譜、凝膠滲透色譜(GPC)和差示掃描量熱法(DSC)表征所得的聚合物。通過1H NMR譜確定乳酸-異山梨醇共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及異山梨醇向聚乳酸中的結(jié)合。1H NMR譜與乳酸-異山梨醇共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)符合良好，并且發(fā)現(xiàn)異山梨醇的結(jié)合為1.88g(94% )。將通過溶液相歧化制備的固體乳酸-異山梨醇共聚物過篩并且收集通過25目的絲網(wǎng)的顆粒。所得的半晶態(tài)聚乳酸-異山梨醇共聚物具有 IV = O. 81dL/g，Tg = 56°C, Tm = 148°C且結(jié)晶度=34%。在流化床玻璃反應(yīng)器中， 在氮?dú)饬飨拢瑢Π虢Y(jié)晶態(tài)聚乳酸-異山梨醇共聚物施加固態(tài)聚合條件，于100°c持續(xù)I小時(shí)，于120°C持續(xù)2小時(shí)，于135°C持續(xù)3小時(shí)，于145°C持續(xù)2小時(shí)并于155°C持續(xù)2小時(shí)。得到的共聚物具有IV = O. 96dL/g,Mn = 69, 600g/mol,Mw = 110，000g/mol,多分散指數(shù)(PDI) = I. 58，Tg = 74°C和 Tm = 185°C和結(jié)晶度=64%。通過溶液歧化和固態(tài)聚合，異山梨醇向聚乳酸中的結(jié)合分別將Tg從56°C提高至74°C，將Tm從148°C提高至185°C和將結(jié)晶度從34%提高至64%。發(fā)明優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明提供了一種用于制備具有改良的熱學(xué)性質(zhì)的乳酸-異山梨醇共聚酯的改良方法。
權(quán)利要求
1.一種共聚酯，其包含乳酸和異山梨醇，其中，乳酸與異山梨醇的比率在99 I至50 50的范圍內(nèi)，所述共聚酯具有提高的處于64至74°C范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、處于173至186°C范圍內(nèi)的熔體溫度(Tm)和在58至64%范圍內(nèi)的結(jié)晶度。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的共聚酯，其中，乳酸優(yōu)選地處于50至95重量％的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的共聚酯，其中，異山梨醇優(yōu)選地處于5至50重量％的范圍內(nèi)。
4.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求I所述的共聚酯的方法，其中，所述方法采用選自以下各項(xiàng)的技術(shù) i.L-丙交酯與異山梨醇的原位開環(huán)聚合； 聚乳酸的熔體歧化和隨后的固態(tài)聚合； iii.聚乳酸的溶液歧化和隨后的固態(tài)聚合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，在100°C至250°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行原位開環(huán)壞人 口 O
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，在100°C至250°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行聚乳酸的熔體歧化和隨后的固態(tài)聚合。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，在60°C至200°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行聚乳酸的溶液歧化和隨后的固態(tài)聚合。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的共聚酯，其中，特性粘度(IV)、數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散指數(shù)(PDI)分別處于以下范圍內(nèi)0. 52dL/g至I. 16dL/g、37，200g/mol至74000g/mol、58, 500g/mol 至 120，000g/mol，和 I. 48 至 I. 62。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的共聚酯，其中，所述共聚酯用于制備適用于包裝物體如食品、電子設(shè)備或藥品的膜或成形制品。
全文摘要
具有改良的轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熔體溫度(Tm)和結(jié)晶度的共聚酯，它包含衍生自乳酸和異山梨醇的單元，其中，乳酸與異山梨醇的比率處于99∶1至50∶50的范圍內(nèi)。
文檔編號C08G63/91GK102918078SQ201180026202
公開日2013年2月6日 申請日期2011年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月2日
發(fā)明者巴斯卡爾·巴伊拉維魯日·伊達(dá)奇, 蘇希拉·巴斯卡爾·伊達(dá)奇, 西瓦拉姆·斯瓦米納坦 申請人:科學(xué)與工業(yè)研究委員會(huì)