專利名稱：苯乙烯系樹脂組合物、雙軸拉伸苯乙烯系樹脂片及其成形品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及支鏈末端具有聚合性雙鍵的超支化大分子單體與苯乙烯系單體和丙烯酸酯的共聚物。更具體而言，本發(fā)明涉及進(jìn)行成形加工時的成形加工性優(yōu)異、生產(chǎn)率良好的苯乙烯系樹脂組合物、對該組合物進(jìn)行雙軸拉伸而獲得的苯乙烯系樹脂片及其二次成形
品O
背景技術(shù)：
苯乙烯-(甲基)丙烯酸系樹脂具有高剛性，且具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、透明性等，·因此廣泛作為成形材料使用。然而，苯乙烯_(甲基)丙烯酸系樹脂作為滿足各種用途要求、平衡性優(yōu)異的成形材料來說尚不充分，要求提高各種性能。例如，在光學(xué)系部件中，為了抑制作為成形品變形(翅曲、彎曲)的一個原因的吸濕性，使用苯乙烯比例高的共聚物來應(yīng)對，但有時會導(dǎo)致成形品的強(qiáng)度降低，沒有達(dá)到實用水平。作為解決該問題的方法，尤其著眼于成形品的彎曲能量，為了獲得該彎曲能量大的成形品，提供了通過將超支化大分子單體與苯乙烯系單體和(甲基)丙烯酸系單體共聚而獲得的超支化苯乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚物(例如參照專利文獻(xiàn)I)。然而，近年來，尤其從減輕環(huán)境負(fù)荷的觀點(diǎn)出發(fā)，還要求提高生產(chǎn)率，期待提供不損害成形品的強(qiáng)度等且成形加工性優(yōu)異的材料。此外，對苯乙烯系樹脂進(jìn)行雙軸拉伸而獲得的苯乙烯系樹脂片由于其透明性高，廣泛地用于成形為可看見內(nèi)容物的容器。對苯乙烯系樹脂進(jìn)行雙軸拉伸時，為了防止因加熱時的應(yīng)力導(dǎo)致的收縮，現(xiàn)狀是使用通過熱板夾住片而成形的接觸加熱式壓縮空氣成形法來成形。然而，近年來，隨著外賣型食品(takeout)的增加，市場上強(qiáng)烈要求有透明的食品容器蓋，在現(xiàn)有主流的接觸加熱式壓縮空氣成形法中，雙軸拉伸苯乙烯系樹脂片與熱板接觸而被加熱，因此具有熱板的凹凸、附著于熱板的防霧劑等轉(zhuǎn)印到片上、損害成形品的透明性的問題，尋求用輻射加熱式壓縮空氣真空成形法可成形的雙軸拉伸苯乙烯系樹脂片。作為用輻射加熱式壓縮空氣真空成形法可成形的雙軸拉伸苯乙烯系樹脂片，例如，提出了一種片，其是將在苯乙烯系樹脂中分散有苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠的苯乙烯系樹脂在約2 4kg/cm2 (O. 196 0. 392MPa)的加熱收縮應(yīng)力下沿雙軸方向拉伸取向而獲得的(例如參照專利文獻(xiàn)2)。另外，作為改善苯乙烯-丁二烯共聚物的擠出加工時的熱穩(wěn)定性不充分導(dǎo)致的凝膠狀物質(zhì)的產(chǎn)生的方法，例如，提出了一種加熱收縮應(yīng)力在MD (縱向)上為O. 20MPa以上、在TD (橫向)上為2. OOMPa以下、TD與MD之差(TD-MD)為O. 22MPa以上的雙軸拉伸苯乙烯系樹脂片，其由不含橡膠成分的苯乙烯系樹脂、共聚物、礦物油和無機(jī)或有機(jī)顆粒形成，該共聚物由苯乙烯系單體和不飽和羧酸酯系單體構(gòu)成(例如參照專利文獻(xiàn)3)。然而，上述專利文獻(xiàn)2 3中提供的雙軸拉伸苯乙烯系樹脂片通過調(diào)整加熱收縮應(yīng)力在輻射加熱式壓縮空氣真空成形法中提高成形品的厚度均一性，雖然對于厚度均一性有一定效果，但存在獲得良好成形品的加熱時間的范圍非常狹窄的問題。即，在輻射加熱式壓縮空氣真空成形法中，一般，加熱時間較短時，模具再現(xiàn)性不充分，另外，為了獲得充分的模具再現(xiàn)性而延長加熱時間時，具有成形品容易發(fā)生厚度不均一的問題。防止這些問題的發(fā)生、獲得良好成形品的最適加熱時間的范圍在使用上述專利文獻(xiàn)2和3的組合物時為小于I秒。這在工序管理上是非常困難的，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，實質(zhì)上難以將這些雙軸拉伸苯乙烯系樹脂片應(yīng)用于輻射加熱式壓縮空氣真空成形法，因此，不能進(jìn)行用該成形法成形雙軸拉伸苯乙烯系樹脂片的工業(yè)生產(chǎn)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2007-284591號公報專利文獻(xiàn)2 :日本特開昭59-71829號公報專利文獻(xiàn)3 :日本特開2003-238703號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明是鑒于上述問題而做出的，本發(fā)明的課題在于提供一種苯乙烯系樹脂組合物，其可維持使用苯乙烯-丙烯酸系樹脂組合物而獲得的成形品的實用性強(qiáng)度，同時可提高在各種成形方法中的成形加工性。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種雙軸拉伸苯乙烯系樹脂片， 其是使用上述樹脂組合物獲得的，其具有優(yōu)異的光學(xué)特性，獲得了在輻射加熱式壓縮空氣真空成形法中顯示了充分的模具再現(xiàn)性、成形品的沖切性、且無厚度不均的良好的成形品，獲得了 I秒以上的加熱時間范圍，二次加工時的生產(chǎn)率優(yōu)異。用于解決問題的方案本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人等獨(dú)自開發(fā)的超支化大分子單體與苯乙烯系單體和丙烯酸酯按特定比例共聚而獲得的、具有特定重均分子量和分子量分布的苯乙烯系樹脂組合物可以解決上述課題，由此完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供了苯乙烯系樹脂組合物、使用該樹脂組合物獲得的成形品、雙軸拉伸片及其二次成形品，該苯乙烯系樹脂組合物特征在于，其含有將苯乙烯系單體(al)、丙烯酸酯(a2)、和具有多個分支且在其端部具有聚合性雙鍵的重均分子量100(Γ15000的超支化大分子單體(a3)共聚而獲得的超支化共聚物(A)，該組合物的通過GPC-MALS法求出的重均分子量(Mw)為30萬60萬,重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為2. 7 4.0,且所述苯乙烯系單體(al)與所述丙烯酸酯(a2)的使用比例(al)/(a2)為87/13 96/4(質(zhì)量比)。發(fā)明的效果本發(fā)明中獲得的苯乙烯系樹脂組合物具有比現(xiàn)有的線性苯乙烯系樹脂組合物更寬的分子量分布寬度，由此即使含有超高分子量成分，也具有優(yōu)異的成形加工性。此外，應(yīng)用使用模具的各種成形方法時，由于模具的脫模性良好，不需要通過組合使用添加劑等來進(jìn)行脫模，無表面污潰，因此生產(chǎn)率以及成本和時間均是良好的，可以減低劣質(zhì)產(chǎn)品發(fā)生的程度。此外，所得成形品還具有與現(xiàn)有成形品相同的或現(xiàn)有成形品以上的機(jī)械強(qiáng)度。此外，對該組合物進(jìn)行雙軸拉伸而獲得的片可以獲得在輻射加熱式壓縮空氣真空成形法中模具再現(xiàn)性充分且無厚度不均的良好成形品。用輻射加熱式壓縮空氣真空成形法二次加工時，由于不與熱板接觸，不發(fā)生熱板污染，不損害苯乙烯系樹脂的透明性，具有優(yōu)異的圖像清晰度。因此，可以適合用于大型化和薄壁化的各種箱體和光學(xué)部件、大量生產(chǎn)的各種包裝材料等。


圖I所示為納入了具有靜態(tài)混合元件的管狀反應(yīng)器的連續(xù)聚合管線的一個例子的工序圖。
具體實施方式

以下詳細(xì)描述本發(fā)明。本發(fā)明的苯乙烯系樹脂組合物含有將苯乙烯系單體(al)、丙烯酸酯(a2)、和具有多個分支且在其端部具有聚合性雙鍵的、重均分子量100(Γ15000的超支化大分子單體(a3)共聚而獲得的超支化共聚物(A)，該組合物的通過GPC-MAL S法求出的重均分子量(M)為30萬飛O萬，所述苯乙烯系單體(al)與所述丙烯酸酯(a2)的使用比例(al)/(a2)為87/13 96/4 (質(zhì)量比)，且重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為2. 7 4. O的范圍。GPC-MALS法是使用多角度光散射檢測器的分子量的測定方法，可用于高度支化的聚合物的分子量測定。在本發(fā)明中，苯乙烯系樹脂組合物的GPC-MALS測定在Shodex HPLC,檢測器 Wyatt Technology DAWN EOS、Shodex RI-101、柱 ShodexKF_806LX 2、溶劑 THF (四氫呋喃)、流量I. Oml/分鐘的條件下進(jìn)行。另外，GPC-MALS的測定的分析通過Wyatt公司的分析軟件ASTRA進(jìn)行，算出苯乙烯系樹脂組合物的重均分子量和數(shù)均分子量，通過該值規(guī)定苯乙烯系樹脂組合物。本發(fā)明的苯乙烯系樹脂組合物通過上述方法測定的重均分子量(Mw)必需為30萬 60萬。該分子量低于30萬時，所得成形品的強(qiáng)度不足，且模具成形時的脫模性有時降低。此外，用輻射加熱式壓縮空氣真空成形法將雙軸拉伸片二次成形時的最適加熱時間有時會縮短。而超過60萬時，即使分子量分布寬，成形加工性也不充分，容易發(fā)生厚度不均。此外，苯乙烯系樹脂組合物通過GPC-MALS法求出的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)必需為2. 7 4. O的范圍。Mw/Mn小于2. 7，與以往本發(fā)明人等提供的具有超支化結(jié)構(gòu)的苯乙烯系樹脂組合物相同，應(yīng)用各種成形法時的成形加工性不足，不適合于提高生產(chǎn)率。此外，Mw/Mn超過4. 0，難以用下述制造方法獲得。此外，從透明性等光學(xué)特性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的苯乙烯系樹脂組合物的熔體質(zhì)量流動速率(以下有時稱為“MFR”)優(yōu)選為2. 0g/10分鐘以上。其中，熔體質(zhì)量流動速率的測定條件是 JIS K7210、條件 H (200°C、5kg)。作為可在本發(fā)明中使用的苯乙烯系單體(al)，例如，可列舉出苯乙烯及其衍生物；例如苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙稀、丙基苯乙稀、丁基苯乙稀、己基苯乙稀、庚基苯乙稀、羊基苯乙稀等燒基苯乙??；氟代苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、二溴代苯乙烯、碘代苯乙烯等鹵化苯乙烯；以及硝基苯乙烯、乙酰基苯乙烯、甲氧基苯乙烯等，這些可以單獨(dú)使用，也可以將兩種以上混合使用。在這些當(dāng)中，苯乙烯富有通用性，與下述丙烯酸酯(a2)的反應(yīng)性優(yōu)異，因此而優(yōu)選使用。對可在本發(fā)明中使用的丙烯酸酯(a2)沒有特別限制，例如，優(yōu)選具有碳原子數(shù)Γ6的烷基或取代烷基的丙烯酸烷基酯。作為此處的取代烷基，是指烷基的一部分或全部氫原子被鹵素原子、羥基等取代的烷基，作為鹵素原子，可列舉出氟、氯、溴、碘。作為具體例子，可列舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯等，它們可以單獨(dú)使用，也可以將兩種以上混合使用。在這些當(dāng)中，從可以適當(dāng)?shù)卦谒贸Щ簿畚?A)中配置支化結(jié)構(gòu)、包括其的苯乙烯系樹脂組合物的成形加工性更優(yōu)異的觀點(diǎn)來看，丙烯酸丁酯是優(yōu)選的。此外，只要不損害本發(fā)明的效果，可以組合使用其它具有聚合性雙鍵的單體。作為上述單體，例如，可列舉出各種(甲基)丙烯酸系化合物、乙烯基醚、乙烯基酯等。
在本發(fā)明中，使用上述其它單體時，相對于上述苯乙烯系單體(al)和上述丙烯酸酯(a2)的合計質(zhì)量，優(yōu)選使用5質(zhì)量％以下。作為在本發(fā)明中使用的超支化大分子單體(a3)，只要是具有多個分支且在其端部具有聚合性雙鍵的、重均分子量為100(Γ15000的大分子單體即可，對其結(jié)構(gòu)沒有特別限制。從工業(yè)易獲得性的觀點(diǎn)考慮，例如，優(yōu)選使用本發(fā)明人等已經(jīng)在日本特開2003-292707號公報等中公開的超支化大分子單體。作為上述超支化大分子單體，例如，可列舉出通過下述(I) (5)的任一項的方法獲得的大分子單體。(I)以使I分子中具有活性亞甲基和溴、氯、甲基磺酰氧基或甲苯磺酰氧基等的ΑΒ2型單體發(fā)生親核取代反應(yīng)而獲得的超支化自縮合型縮聚物作為前體，使該縮聚物中殘留的未反應(yīng)的活性亞甲基或次甲基與氯甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯等發(fā)生親核取代反應(yīng)，從而導(dǎo)入聚合性雙鍵而獲得的超支化大分子單體；(2)通過讓與羧基鄰接的碳原子為飽和碳原子且該碳原子上的氫原子全部被取代且具有2個以上羥基的單羧酸與具有I個以上羥基的化合物反應(yīng)，形成超支化聚合物，使該超支化聚合物與丙烯酸、甲基丙烯酸、含異氰酸酯基丙烯酸系化合物、4-氯甲基苯乙烯等反應(yīng)，導(dǎo)入聚合性雙鍵而獲得的超支化大分子單體；(3)通過使具有I個以上羥基的環(huán)狀醚化合物與具有I個以上羥基的化合物反應(yīng)，形成超支化聚合物，接著，使該聚合物的端基羥基與丙烯酸、甲基丙烯酸、含異氰酸酯基丙烯酸系化合物、4-氯甲基苯乙烯等反應(yīng)，導(dǎo)入聚合性雙鍵而獲得的超支化大分子單體；(4)通過使具有I個以上羥基的化合物與含有2個以上的羥基和鹵素原子、-SO2OCH3^ -OSO2CH3等的化合物反應(yīng)，形成超支化聚合物，接著，使該聚合物的端基羥基與丙烯酸、甲基丙烯酸、含異氰酸酯基丙烯酸系化合物、4-氯甲基苯乙烯等反應(yīng)，導(dǎo)入聚合性雙鍵而獲得的超支化大分子單體；(5)使酰胺鍵經(jīng)由氮原子形成重復(fù)結(jié)構(gòu)的PAMAM樹枝狀化合物與丙烯酸、甲基丙烯酸、含異氰酸酯基丙烯酸系化合物、4-氯甲基苯乙烯等反應(yīng)，導(dǎo)入聚合性雙鍵而獲得的超支化大分子單體。作為上述(I)中的I分子中具有活性亞甲基和溴、氯、甲基磺酰氧基或甲苯磺酰氧基等的AB2型單體，例如，可列舉出鹵化烷氧基-苯乙腈類或具有甲苯磺酰氧基的苯乙腈類。作為上述(2)中的與羧基鄰接的碳原子為飽和碳原子且該碳原子上的氫原子全部被取代且具有2個以上羥基的單羧酸，例如，可列舉出二羥甲基丙酸、α，α -雙(羥甲基)丁酸、α，α，α-三(輕甲基)醋酸、α，α-雙(輕甲基)戊酸或α，α-雙(羥甲基)丙酸等。作為上述(3)中的具有I個以上羥基的環(huán)狀醚化合物，例如，可列舉出3-乙基-3-(羥甲基)氧雜環(huán)丁烷、2，3-環(huán)氧-I-丙醇、2，3-環(huán)氧-I- 丁醇或3，4-環(huán)氧-I- 丁 醇等。作為上述(4)中的含有2個以上羥基和鹵素原子、-SO2OCH3^ -OSO2CH3等的化合物，例如，可列舉出5-(溴甲基)-1，3- 二羥基苯、2-乙基-2-(溴甲基)-1，3-丙二醇、2-甲基-2-(溴甲基)_1，3-丙二醇、2-(溴甲基)-2-(羥甲基)-1，3-丙二醇等。作為上述(5沖的、PAMAM樹枝狀化合物，例如可以通過日本特公平6-070132號公報和日本特公平7-042352號公報等中公開的方法來制造。此外，超支化大分子單體(a3)的重均分子量必需為100(Γ15000。該分子量用GPC-MALS 測定法(在 Shodex HPLC、檢測器 Wyatt Technology DAWN EOS、Shodex RI-IOU柱ShOdexKF-806LX2、溶劑THF (四氫呋喃)、流量I. Oml/分鐘的條件下)進(jìn)行測定。另外，GPC-MALS的測定的分析通過Wyatt公司的分析軟件ASTRA進(jìn)行，求出重均分子量。該分子量低于1000時，支化結(jié)構(gòu)的導(dǎo)入量不足，物性與現(xiàn)有的線性苯乙烯-丙烯酸共聚物接近，難以獲得具有本申請中規(guī)定的分子量分布寬度的苯乙烯系樹脂組合物，另外，所得成形品的實用性強(qiáng)度有時不足。此外，該分子量超過15000時，超支化大分子單體的處理變得困難，苯乙烯系單體(al)與丙烯酸酯(a2)有時難以均一地共聚。更優(yōu)選的分子量為250(Γ7000。此外，作為上述超支化大分子單體(a3)，優(yōu)選每Ig含有O. I毫摩爾 5. 5毫摩爾聚合性雙鍵。如果在該范圍內(nèi)，可以控制所得超支化共聚物(A)中的支化結(jié)構(gòu)的導(dǎo)入量，防止制造時的凝膠化，同時容易獲得含有適度的所需高分子量成分，且具有寬分子量分布的苯乙烯系樹脂組合物。更優(yōu)選的含量是I. (Γ3. 5毫摩爾的范圍。需要說明的是，例如在基于甲基丙烯酸或其衍生物的雙鍵的情況下，該含量是設(shè)定在甲基丙烯酸甲酯的式量中含有I摩爾的雙鍵時求出的值，在基于苯乙烯或其類似化合物的雙鍵的情況下，該含量是設(shè)定在苯乙烯的式量中含有I摩爾的雙鍵時求出的值。本發(fā)明的苯乙烯系樹脂組合物必需含有上述苯乙烯系單體(al)、上述丙烯酸酯(a2)和上述超支化大分子單體(a3)共聚而獲得的超支化共聚物(A)，但在合成該共聚物時，可作為同時含有苯乙烯系單體(al)和丙烯酸酯(a2)的線性共聚物、沒有大量含有超支化大分子單體(a3)來源的結(jié)構(gòu)的低支化度的共聚物的混合物獲得。在本發(fā)明中，由于只要必須有上述超支化共聚物(A)即可，因此，不需要除去這種線性共聚物、低支化度的共聚物，只要是上述規(guī)定的Mw和Mw/Mn比率，就可以作為本發(fā)明的苯乙烯系樹脂組合物直接使用。此外，在一個步驟的制造中不滿足上述規(guī)定的Mw、Mw/Mn時,可以混合另外使苯乙烯系單體(al)與丙烯酸酯(a2)共聚而形成的樹脂以進(jìn)行調(diào)整。另外，本發(fā)明的苯乙烯系樹脂組合物的苯乙烯系單體(al)與丙烯酸酯(a2)的使用比例(al)/(a2)必須為87/13 96/4 (質(zhì)量比)。如上所述，在混合另外使苯乙烯系單體(al)與丙烯酸酯(a2)共聚而形成的樹脂以進(jìn)行調(diào)整的情況下，苯乙烯系樹脂組合物中的苯乙烯系單體來源的成分的含有率和丙烯酸酯(a2)來源的成分的含有率的質(zhì)量比必需在該范圍內(nèi)。丙烯酸酯的使用比例低于4，則應(yīng)用各種成形法時的成形加工性不足，難以表現(xiàn)賦予本發(fā)明的目標(biāo)成形加工性的效果。此外，從片的低溫成形性、圖像清晰度的觀點(diǎn)考慮，丙烯酸酯的使用比例優(yōu)選為4以上。此外，丙烯酸酯的使用比例超過13. O,則維卡軟化溫度降低，且成形品的耐熱性低于實用性范圍。從所得成形品的物性平衡優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，使用丙烯酸丁酯作為丙烯酸酯(a2)，作為其與苯乙烯系單體(al)的使用比例，更優(yōu)選為(al)/丙烯酸丁酯為92/8、6/4 (質(zhì)量比)。另外，相對于上述苯乙烯系單體(al)與上述丙烯酸酯(a2)的合計量，優(yōu)選使用按質(zhì)量基準(zhǔn)計10(Tl000ppm的上述超支化大分子單體(a3)。作為本發(fā)明中使用的超支化共聚物(A)的制造方法，只要使上述苯乙烯系單體(al)與上述丙烯酸酯(a2)和上述超支化大分子單體(a3)共聚，含有該超支化共聚物(A)的苯乙烯系樹脂組合物達(dá)到本申請中規(guī)定的分子量和分子量分布寬度即可，對其沒有特別限制。從能夠有效地在一步反應(yīng)中制造目標(biāo)苯乙烯系樹脂組合物的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選采用由本發(fā)明人等以前在日本特開2005-053939號公報等中提供的制造方法。 具體而言，優(yōu)選通過溶液聚合法或熔融聚合法(本體聚合法)使上述原料(al廣(a3)反應(yīng)。此時，可以不添加有機(jī)溶劑來進(jìn)行反應(yīng)，但通過組合使用少量的有機(jī)溶劑，降低反應(yīng)物的粘性，容易控制聚合物的分子量，因而這是優(yōu)選的。作為可使用的有機(jī)溶劑，優(yōu)選鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)為O. 1X10_5 1X10_4，更優(yōu)選為O. 2 X 1(T5、. 8 X 1(Γ5。作為其例子，甲苯、乙基苯、二甲苯、乙腈、苯、氯苯、二氯苯、茴香醚、氰基苯、二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲乙酮等是優(yōu)選的。關(guān)于其用量，相對于100質(zhì)量份原料單體的合計量，優(yōu)選為5質(zhì)量份 50質(zhì)量份，更優(yōu)選為6質(zhì)量份 20質(zhì)量份。其中，使用有機(jī)溶劑進(jìn)行聚合時，容易抑制有機(jī)溶劑不溶成分的生成，因此是優(yōu)選的。尤其，想要增加超支化大分子單體(a3)的添加量時，從抑制凝膠化的觀點(diǎn)考慮，有必要使用上述有機(jī)溶劑。由此，可以增加以上所示的超支化大分子單體的添加量。在聚合引發(fā)時，使用自由基聚合引發(fā)劑。作為所述引發(fā)劑，半衰期達(dá)到10小時的溫度為75 140°C的引發(fā)劑是優(yōu)選的，更優(yōu)選溫度為85 135°C。例如，可列舉出1，1_雙(叔丁基過氧基)環(huán)己烷、2，2-雙(叔丁基過氧基)丁烷、2，2-雙(4，4-二丁基過氧基環(huán)己基)丙烷等過氧化縮酮類，氫過氧化異丙苯、叔丁基過氧化氫等氫過氧化物類，二叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、二叔己基過氧化物等二烷基過氧化物類，過氧化苯甲酰、過氧化二肉桂酰等二酰基過氧化物類，過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化間苯二甲酸二叔丁酯、過氧化異丙基單碳酸叔丁酯等過氧酯類，N，N’ -偶氮二異丁腈、N，N’ -偶氮雙(環(huán)己烷-I-甲腈)、N，N’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、N，N’_偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、N，N’-偶氮雙[2_(羥甲基)丙腈]等，這些可以使用一種或可以將兩種以上組合使用。關(guān)于它們的用量，相對于原料的單體合成質(zhì)量，按質(zhì)量基準(zhǔn)計優(yōu)選為50ppm 1000ppm,更優(yōu)選為 100 500ppm。進(jìn)一步，可以添加鏈轉(zhuǎn)移劑，使得含有該超支化共聚物(A)的苯乙烯系樹脂組合物的分子量沒有變得過大。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以使用具有I個鏈轉(zhuǎn)移基團(tuán)的單官能鏈轉(zhuǎn)移劑，也可使用具有多個鏈轉(zhuǎn)移基團(tuán)的多官能鏈轉(zhuǎn)移劑。作為單官能鏈轉(zhuǎn)移劑，可列舉出烷基硫醇類、巰基乙酸酯類等。作為多官能鏈轉(zhuǎn)移劑，可列舉出用巰基乙酸或3-巰基丙酸將乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨醇等的多元醇羥基酯化而獲得的物質(zhì)。以往已知的是，通過組合使用苯乙烯系單體(al)和丙烯酸酯(a2)，使用所得共聚物的成形品表現(xiàn)了柔軟性(靈活性)。然而，在該情況下，該共聚物的軟化點(diǎn)降低，因此耐熱性不足，或機(jī)械強(qiáng)度沒有達(dá)到實用水平。另一方面，已知的是，通過組合使用超支化大分子單體(a3)，雖然含有高分子量的共聚物，但獲得了流動性優(yōu)異的共聚物。然而，即使在組合使用超支化大分子單體的情況下，其流動性終歸不過是與具有相同重均分子量的線性樹脂相比是良好的，隨著成形品的多樣化(大型化、薄壁化、高圖案設(shè)計化等)，且隨著成形方法的多樣化，要求賦予進(jìn)一步的加工性。此外，從削減能量的觀點(diǎn)來看，必須有低溫下的成形性，在使用模具的成形方法中，為了提高生產(chǎn)率，用于防止該模具中的樹脂污染的脫模性是必要的項目。在本發(fā)明中，為了應(yīng)付這種要求，提供了這些性能平衡優(yōu)異的苯乙烯系樹脂組合物。本發(fā)明中使用的苯乙烯系樹脂組合物如上所述是含有超支化共聚物(A)的苯乙烯·系樹脂組合物，只要該組合物的通過GPC-MALS法求出的重均分子量(Mw)為30萬飛O萬，且重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為2. 7 4. O即可，可以由超支化共聚物(A)構(gòu)成，也可以由超支化共聚物(A)和其它成分構(gòu)成。在此處，作為其他成分，只要不會由于使用該其他成分而使苯乙烯系樹脂組合物的重均分子量和數(shù)均分子量偏離上述范圍，不妨礙本申請效果就沒有特別限制，根據(jù)用途，可以使用各種添加劑、上述線性共聚物等高分子化合物等。作為上述添加劑等，例如，可列舉出各種穩(wěn)定劑、抗粘連劑、抗靜電劑、潤滑劑、防霧劑、抗菌劑、抗氧化劑、染料、紫外線吸收劑等。然而，本發(fā)明中使用的苯乙烯系樹脂組合物即使不使用以往用于賦予脫模性、成形加工性的礦物油等，這些性能也優(yōu)異，因此，在添加劑的使用中，需要注意與現(xiàn)有的苯乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚物中的添加劑的使用方法不同的點(diǎn)。本發(fā)明的成形品除了使用上述本發(fā)明的苯乙烯系樹脂組合物以外就沒有任何限制，例如，應(yīng)用注射、擠出、吹塑、壓縮等成形方法，成形為注射成形品、板、片、薄膜等。尤其，從本發(fā)明的苯乙烯系樹脂組合物所具有的優(yōu)異成形加工性、脫模性等生產(chǎn)率優(yōu)異的觀點(diǎn)來看，可以適合用于大量生產(chǎn)的用途，例如透明大型注射成形品等。尤其，本發(fā)明的苯乙烯系樹脂組合物可以適合用于雙軸拉伸苯乙烯系樹脂片。對其拉伸方法沒有特別限制，從用輻射加熱式壓縮空氣真空成形法的二次加工性優(yōu)異的觀點(diǎn)來看，所得片的縱向和橫向的加熱收縮應(yīng)力均優(yōu)選為O. 20MPa^0. 45MPa的范圍。如上述專利文獻(xiàn)2和3中所記載的，所述加熱收縮應(yīng)力是在本技術(shù)領(lǐng)域中通常使用的物性值，具體而言，是按照ASTMD-1504測定的值。在本發(fā)明中，通過將雙軸拉伸片的縱向(MD)和與該縱向垂直的橫向(TD)均設(shè)定為屬于較低值范圍的O. 20MPa O. 40MPa的加熱收縮應(yīng)力，即使在應(yīng)用片不固定就成形的輻射加熱式壓縮空氣真空成形的情況下，也不發(fā)生厚度不均等，成形品的厚度均質(zhì)性優(yōu)異。這種低加熱收縮應(yīng)力對于輻射加熱式壓縮空氣真空成形而言優(yōu)選的情況從上述專利文獻(xiàn)2中已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明不損害苯乙烯系樹脂所固有的透明性，如上所述，為了確?？尚纬蓪嵱脝栴}的最適加熱時間，必須使用具有超支化結(jié)構(gòu)且具有特定分子量和分子量分布寬度的苯乙烯系樹脂組合物。
加熱收縮應(yīng)力可根據(jù)拉伸溫度和拉伸倍率等來調(diào)整，此外，可根據(jù)片的擠出速度和擠出時(拉伸前)的片寬度而變動，因此，難以規(guī)定特定的制造條件。然而，在普通制造條件中，作為拉伸溫度，優(yōu)選為上述苯乙烯系樹脂組合物的維卡軟化點(diǎn)+ ((Γ40) °C，作為拉伸倍率，在一個方向上優(yōu)選為I. 5 5. O倍。這些值如果在該范圍內(nèi)，可以容易地制造具有可進(jìn)行輻射加熱式壓縮空氣真空成形的優(yōu)選范圍的加熱收縮應(yīng)力的片。此外，對雙軸拉伸而獲得的片的厚度沒有限制，如果從能夠應(yīng)用于通用的輻射加熱式壓縮空氣真空成形機(jī)的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選在O. I^lmm的范圍內(nèi)。對本發(fā)明的雙軸拉伸苯乙烯系樹脂片的制造方法沒有特別限制，只要用現(xiàn)有的拉伸片的制造中使用的方法進(jìn)行即可。其一個例子的方法是將苯乙烯系樹脂組合物供給擠出機(jī)，熔融混煉之后，用T型模頭或環(huán)形模頭等連續(xù)擠出，用拉幅法、膜泡(bubble)法等將片連續(xù)地逐次或同時雙軸拉伸。另外，本發(fā)明的雙軸拉伸聚苯乙烯系樹脂片可以至少單面或兩面涂布防霧劑或脫 模劑?？梢越M合使用防霧劑和脫模劑。防霧劑例如是脫水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧亞乙基衍生物等非離子系表面活性劑等，它們可以單獨(dú)使用，或者作為混合物使用。脫模劑例如是硅油、其乳液等。另外，可以涂布作為抗靜電劑的各種非離子系表面活性劑、陽離子系表面活性劑、陰離子系表面活性劑等。作為它們的涂布方法，可列舉出噴涂機(jī)、輥涂機(jī)、凹版輥涂布機(jī)、刮刀涂布機(jī)、氣刀涂布機(jī)、噴盤式均勻給濕涂布機(jī)(rotor dampeningcoater)、涂膜器方式等。在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的雙軸拉伸苯乙烯系樹脂片為了賦予美觀性、功能性等可以在片的表面實施印刷，或者可以在片的表面上層壓具有阻隔性、抗菌性、熱封性等功能性的樹脂。另外，可以在發(fā)泡片上層壓本發(fā)明的雙軸拉伸苯乙烯系樹脂片等作為容器的一部分使用。在本發(fā)明的雙軸拉伸苯乙烯系樹脂片中，為了賦予抗粘連效果，可以含有各種微粒。作為上述微粒，例如，可列舉出苯乙烯系樹脂交聯(lián)顆粒、(甲基)丙烯酸酯系樹脂交聯(lián)顆粒、聚氨酯系樹脂交聯(lián)顆粒等樹脂交聯(lián)顆粒；硅石、疏水化處理硅石、球狀硅石、輕質(zhì)碳酸鈣、氧化鈦、滑石等無機(jī)微粒、苯乙烯接枝二烯橡膠等橡膠微粒等。尤其，從提高雙軸拉伸苯乙烯系樹脂片以及使用其的成形品的強(qiáng)度和抗粘連性和剝離性的觀點(diǎn)考慮，苯乙烯接枝二烯橡膠是特別優(yōu)選的。在此處，作為苯乙烯接枝二烯橡膠，從獲得雙軸拉伸苯乙烯系樹脂片和使用其的成形品的強(qiáng)度和外觀的優(yōu)異平衡性的觀點(diǎn)考慮，其最好以平均粒徑O. Γδ.Ομπι且二烯成分為O. 05^3. O質(zhì)量％的范圍在雙軸拉伸苯乙烯系樹脂片中含有。為了獲得更高的透明性，優(yōu)選含有O. 05、. 5質(zhì)量％。另外，從提高了雙軸拉伸苯乙烯系樹脂片成膜時的拉伸性和成形為容器的二次成形時的深拉成形性、低溫成形性的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明的雙軸拉伸苯乙烯系樹脂片可以含有礦物油。然而，由于熔融擠出時發(fā)生的礦物油的揮發(fā)成分凝集附著于片制造裝置上，其轉(zhuǎn)印到片上，因此為了防止雙軸拉伸苯乙烯系樹脂片的外觀不良，優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下。上述各種顆粒、礦物油可以添加到通過上述方法獲得的雙軸拉伸前的苯乙烯系樹脂組合物中，使之在雙軸拉伸本乙稀系樹脂片中含有。作為上述雙軸拉伸苯乙烯系樹脂片二次加工的成形方法，優(yōu)選輻射加熱式壓縮空氣真空成形。對成形品的形狀和用途沒有特別限制，例如，可列舉出食品容器的蓋、托盤、食品包裝、泡罩包裝、其它各種包裝、盒子等。尤其，使用本發(fā)明的雙軸拉伸苯乙烯系樹脂片通過輻射加熱式壓縮空氣真空成形所獲得的成形品由于不與熱板接觸，因此，用于壓力調(diào)整施加在熱板的微細(xì)孔不會被轉(zhuǎn)印，或者涂布于片表面的防霧劑等來源的熱板污染也不會被轉(zhuǎn)印，因此透明性優(yōu)異。實施例以下舉出實施例來更詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例限制。其中，除非另有規(guī)定，“％”表示“質(zhì)量％”。評價方法等如下所述。[GPC-MALS 測定條件]苯乙烯系樹脂組合物的GPC-MALS測定在Shodex HPLC、檢測器Wyatt TechnologyDAWN EOS、Shodex RI-101、柱 ShodexKF_806LX 2、溶劑 THF、流量 I. Oml/ 分鐘的條件下進(jìn)·行。另外，GPC-MALS的測定的分析通過Wyatt公司的分析軟件ASTRA進(jìn)行，求出苯乙烯系樹脂組合物的重均分子量、數(shù)均分子量等。[熔體質(zhì)量流動速率(MFR)測定法]根據(jù)JIS K7210測定。其中，測定條件是溫度200°C、負(fù)荷49N。[夏比沖擊強(qiáng)度]:根據(jù)JISK7111測定。[維卡軟化溫度]:根據(jù)JISK7206 99測定。[注射成形加工性]通過日本制鋼所制造的150噸注射成形機(jī)，成形布丁型容器，根據(jù)下述評價基準(zhǔn)評價。容器成形容易，無厚度不均◎容器成形比較容易,無厚度不均〇容器成形比較容易，有厚度不均Λ容器成形困難，有厚度不均X[片成形加工性]使用片擠出機(jī)(螺桿直徑30mm)，在熔融樹脂溫度210°C 230°C、擠出速度O. 8^1m/分鐘下擠出樹脂顆粒，制作厚度O. 4mm的片樣品。接著，測定使用真空成形機(jī)將該片樣品在加熱溫度290°C 300°C、加熱時間10秒 30秒下加熱之后不久的、以片加熱前的片面為基準(zhǔn)的片中央部的下垂長度，根據(jù)下述評價基準(zhǔn)，由相對于加熱時間的片的下垂長度評價成形加工性加熱時間20秒時，下垂量小于20mm評價為(DJOmnT小于40mm評價為〇，40mm以上評價為X。加熱時間30秒時，下垂量小于30mm評價為◎, 30mm 小于60mm評價為〇，60mm以
上評價為X。其中，針對任何一種加熱時間的評價為X，且針對另一種加熱時間的評價為〇或◎的情況，則評價為Λ。[脫模性]通過日本制鋼所制造的150噸注射成形機(jī),成形20cmX 15cmX4cm的箱形,根據(jù)下述基準(zhǔn)進(jìn)行評價。
◎:連續(xù)注塑50次以上，脫模容易O :連續(xù)注塑30次以上，脫模容易Δ :連續(xù)注塑10次以上，發(fā)生脫模困難X :連續(xù)注塑f 2次，脫模困難[實用耐熱性]將通過日本制鋼所制造的150噸注射成形機(jī)成形為20cmX 15cmX4cm的箱形的成形品在70°C氛圍溫度下放置I小時時，成形品沒有變形的情況評價為◎，沒有見到明顯的變形的情況評價為〇，明顯變形且其程度較大的情況評價為X。[雙軸拉伸片的制造方法]
將2%高抗沖聚苯乙烯Dicstyrene GH-8300-5添加到苯乙烯系樹脂組合物中，供給具有Φ30πιπι直徑的螺桿的雙螺桿擠出機(jī)(株式會社日本制鋼所制造，ΤΕΧ30 α -31. 5BW-5V)，熔融混煉，從T形模頭擠出，用輥冷卻，再加熱，之后通過輥組的速度差，在片流動方向(MD)拉伸之后，用拉幅機(jī)在與片流動方向正交方向(TD)進(jìn)行拉伸，制作厚度0.25_的片。另外，拉伸倍率記載于表中。拉伸溫度以表中的加熱收縮應(yīng)力進(jìn)行調(diào)整。對片如下所述評價圖像清晰度、耐折強(qiáng)度、輻射加熱式壓縮空氣真空成形法中的最適加熱時間。[圖像清晰度]根據(jù)JIS Κ7374光梳間隔O. 5mm評價，50%以上評價為合格(〇)。另外，70%以上評價為 。[耐折強(qiáng)度]根據(jù)JIS P8115縱向和橫向的平均值為6次以上評價為合格(〇)。另外，10次以上評價為 。[加熱收縮應(yīng)力]根據(jù)ASTM D-1504 測定。[最適加熱時間]使用株式會社淺野研究所制造的FK-0431-10，在加熱器溫度370°C下，改變加熱時間，用正面IOcmX 10cm、拉伸比O. 3模具成形片，將在同一加熱時間下獲得的成形品的重量差達(dá)到±10%以上的時間設(shè)定為成形上限。另外，用5πιπιΦ空穴的模具成形，突起的高度達(dá)到I. 5mm以上的時間設(shè)定為成形下限。該成形范圍為I秒以上評價為合格(〇)。(參考例I)超支化大分子單體(a3-l)的合成<超支化聚醚多元醇的合成>在具有攪拌機(jī)、溫度計、滴液漏斗和冷凝器的2升燒瓶中，在室溫下，添加50. 5g環(huán)氧化季戊四醇(加成5摩爾環(huán)氧乙烷的季戊四醇)、lg BF3 二乙醚溶液(50%)，加熱至110°C。在控制反應(yīng)導(dǎo)致的發(fā)熱的同時，經(jīng)25分鐘在其中緩慢添加450g 3-乙基-3-(羥甲基)氧雜環(huán)丁烷。發(fā)熱平息時，進(jìn)一步在120°C下將反應(yīng)混合物攪拌3小時，此后，冷卻至室溫。所得超支化聚醚多元醇的重均分子量為3000，羥基值為530。<具有甲基丙烯?；鸵阴；某Щ蠓肿訂误w的合成>在具備攪拌機(jī)、溫度計、帶有冷凝器的迪安·斯塔克漢析器(Dean-starkdecanter)和氣體導(dǎo)入管的反應(yīng)器中,添加50g上述〈超支化聚醚多元醇I的合成〉中獲得的超支化聚醚多元醇、13. 8g甲基丙烯酸、150g甲苯、O. 06g氫醌、Ig對甲苯磺酸,一邊在混合溶液中以3毫升/分鐘的速度吹入含7%氧氣的氮?dú)?v/v)，一邊在常壓下攪拌、加熱。調(diào)節(jié)加熱量，使得到達(dá)潷析器的餾出液量每一小時為30g，繼續(xù)加熱，直到脫水量達(dá)到2. 9g。反應(yīng)結(jié)束后，一度冷卻，添加36g醋酸酐、5. 7g氨基磺酸，在60°C下攪拌10小時。此后，為了除去殘留的醋酸和氫醌,用50g 5%氫氧化鈉水溶液洗滌4次，進(jìn)一步用50g 1%硫酸水溶液洗滌I次，用50g水洗滌2次。在所得有機(jī)層中添加O. 02g對甲氧基苯酚，減壓下，一邊導(dǎo)入含有7%氧氣的氮?dú)?v/v)，一邊蒸餾掉溶劑，獲得60g具有異丙烯基和乙酰基的超支化大分子單體(a3-l)。所得超支化大分子單體(a3-l)的重均分子量為3900，異丙烯基和乙酰基在超支化聚醚多元醇中的導(dǎo)入率分別為30摩爾％和62摩爾％。因此，聚合性雙鍵的導(dǎo)入量為I. 50暈?zāi)?g。(參考例2)超支化大分子單體(a3-2 )的合成<具有苯乙烯基和乙?；某Щ瘑畏肿訂误w的合成>在具有攪拌機(jī)、帶有干燥管的冷凝器、滴液漏斗和溫度計的反應(yīng)器中，添加50g上 述〈超支化聚醚多元醇I的合成〉中獲得的超支化聚醚多元醇、IOOg四氫呋喃和4. 3g氫化鈉，在室溫下攪拌。在其中經(jīng)I小時滴加26. 7g 4-氯甲基苯乙烯，進(jìn)一步在50°C下將所得反應(yīng)混合物攪拌4小時。反應(yīng)結(jié)束后，一度冷卻，添加34g醋酸酐、5.4g氨基磺酸，在60°C下攪拌10小時。此后，在減壓下蒸餾掉四氫呋喃，使所得混合物溶解在150g甲苯中，為了除去殘留的醋酸，用50g 5%氫氧化鈉水溶液洗滌4次，進(jìn)一步用50g 1%硫酸水溶液洗滌I次，用50g水洗滌2次。在減壓下從所得有機(jī)層中蒸餾掉溶劑，獲得70g具有苯乙烯基和乙?；某Щ蠓肿訂误w(a3-2)。所得超支化大分子單體(a3-2)的重均分子量為4800，苯乙烯基和乙?；诔Щ勖讯嘣贾械膶?dǎo)入率分別為38摩爾％和57摩爾％。因此，聚合性雙鍵的導(dǎo)入量為I. 31毫摩爾/g。(參考例3)超支化大分子單體(a3-3 )的合成<具有甲基丙烯?；鸵阴；某Щ蠓肿訂误w的合成>在四口燒瓶上安裝攪拌器、壓力計、冷卻器和接受皿，在其中添加308. 9g的環(huán)氧化季戊四醇和O. 46g的硫酸。此后，加熱至140°C，經(jīng)10分鐘添加460. 5g的2，2- 二 (羥甲基)丙酸。2，2-二 (羥甲基)丙酸完全溶解而形成透明溶液之后，減壓至3(Γ40_ Hg，邊攪拌，邊反應(yīng)4小時，直到酸值達(dá)到7. 0mgK0H/g為止。此后，在該反應(yīng)液中經(jīng)15分鐘添加921g的2，2- 二 (羥甲基)丙酸和O. 92g的硫酸，形成透明溶液之后，減壓至3(T40mmHg，邊攪拌邊反應(yīng)3小時，獲得聚酯多元醇。在具備7%氧導(dǎo)入管、溫度計、帶有冷凝器的迪安-斯塔克潷析器和攪拌器的反應(yīng)器中，添加IOg上述生成的聚酯多元醇、I. 25g氧化二丁基錫、IOOg具有異丙烯基的甲基丙烯酸甲酯和O. 05g氫醌，一邊在混合溶液中以3ml/分鐘的速度吹入7%氧氣，一邊在攪拌下加熱。調(diào)節(jié)加熱量，使得潷析器中的餾出液量每一小時達(dá)到15 20g，每隔I小時取出潷析器內(nèi)的餾出液，一邊添加與此相當(dāng)量的甲基丙烯酸甲酯，一邊反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束之后，在減壓下蒸餾掉甲基丙烯酸甲酯，為了將殘留的羥基封端，添加IOg醋酸酐、2g氨基磺酸，在室溫下攪拌10小時。通過過濾除去氨基磺酸，在減壓下蒸餾掉醋酸酐和醋酸，之后將殘留物溶解在70g醋酸乙酯中，為了除去氫醌，用20g 5%氫氧化鈉水溶液洗滌4次，進(jìn)一步用20g 7%硫酸水溶液洗滌2次，用20g水洗滌2次。在所得有機(jī)層中添加O. 0045g對甲氧基苯酚，減壓下，一邊導(dǎo)入7%氧氣，一邊蒸餾掉溶劑，獲得Ilg具有異丙烯基和乙?；某Щ蠓肿訂误w。所得超支化大分子單體(a3-3)的重均分子量為3000，數(shù)均分子量為2100，異丙烯基和乙?；鶎?dǎo)入率分別為55摩爾％和36摩爾％。因此，聚合性雙鍵的導(dǎo)入量為2. 00毫摩爾/g。(參考例4)超支化大分子單體(a3_4)的合成
<具有苯乙烯基的PAMAM樹枝狀化合物的合成>在具備攪拌機(jī)、帶有干燥管的冷凝器、滴液漏斗和溫度計的反應(yīng)器中，添加50gPAMAM樹枝狀化合物(Generation 2. O Dentritech公司制造)的甲醇溶液(20%),在減壓下，邊攪拌邊蒸餾掉甲醇。接著，添加50g四氫呋喃和3. Og微粉化的氫氧化鉀，在室溫下攪拌。在其中經(jīng)10分鐘滴加7. Og 4-氯甲基苯乙烯，進(jìn)一步將所得反應(yīng)混合物在50°C下攪拌3小時。反應(yīng)結(jié)束之后，冷卻，將固體過濾，然后在減壓下蒸餾掉四氫呋喃，獲得13g具有苯乙烯基的PAMAM樹枝狀化合物。所得樹枝狀化合物的苯乙烯基含有率(聚合性雙鍵的導(dǎo)入量)為2. 7毫摩爾/克。所得超支化大分子單體(a3-4)的重均分子量為4050。(參考例5)超支化大分子單體(a3-5 )的合成<具有苯乙烯基和乙?；某Щ勖讯嘣?gt;在設(shè)有攪拌機(jī)、冷凝器、遮光性滴液漏斗和溫度計且可氮?dú)饷芊獾恼诠庑苑磻?yīng)器中，在氮?dú)饬飨拢砑覱. 5g無水1，3，5-三羥基苯、29g碳酸鈣、2. 7g 18-冠醚-6和180g丙酮，邊攪拌，邊經(jīng)2小時滴加由21. 7g 5-(溴甲基)-1，3- 二羥基苯和180g丙酮構(gòu)成的溶液。此后，在攪拌下加熱、回流，直到5-(溴甲基)-1，3-二羥基苯消失為止。此后，添加9. Og4-氯甲基苯乙烯，進(jìn)一步在攪拌下加熱、回流，直到其消失為止。此后，在反應(yīng)混合物中添加4g醋酸酐、O. 6g氨基磺酸，在室溫下攪拌過夜。冷卻后，通過過濾除去反應(yīng)混合物中的固體，在減壓下蒸餾掉溶劑。將所得混合物溶解在二氯甲烷中，用水洗滌3次之后，將二氯甲烷溶液滴加到己烷中，使產(chǎn)物沉淀。將其過濾、干燥，獲得12g具有苯乙烯基和乙酰基的超支化大分子單體(a3-5)。重均分子量為3200，苯乙烯基的含有率為3. 5毫摩爾/克。實施例I在本實施例中，使用如圖I所示那樣排列的裝置。通過柱塞泵(I )，將含有苯乙烯、丙烯酸丁酯和溶劑等的混合溶液供給攪拌式反應(yīng)器(2 )中。此后，通過齒輪泵(3 )供給循環(huán)聚合管線(I)。循環(huán)聚合管線(I)由從入口起依次的內(nèi)徑2. 5英寸管狀反應(yīng)器(瑞士，Y 7'U Λ 一· y r 一公司制造的SMX靜態(tài)混合器)(4)、(5)、(6)和用于使混合溶液循環(huán)的齒輪泵(7)構(gòu)成。(4) (6)的反應(yīng)容積為約20L。在管狀反應(yīng)器(6)與齒輪泵(7)之間設(shè)有與非循環(huán)聚合管線(II)連接的出口。在非循環(huán)聚合管線(II)上，從入口起依次串聯(lián)地連接有與上述同樣的管狀反應(yīng)器(8)、(9)、(10)和齒輪泵(11)。(8) (10)的反應(yīng)容積為約16L。制備由93. 5份苯乙烯、6. 5份丙烯酸丁酯、7份乙基苯、相對于100份苯乙烯和丙烯酸丁酯的合計量為300ppm參考例I的超支化大分子單體(a3-l)和相對于100份苯乙烯和丙烯酸丁酯的合計量為150ppm聚合引發(fā)劑[2，2-雙(4，4-二叔丁基過氧基環(huán)己基)丙烷]構(gòu)成的混合液，使用圖I所示的裝置，在下述條件下連續(xù)聚合?；旌先芤旱墓┙o量9. O升/小時攪拌式反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度116°C循環(huán)聚合管線(I)中的反應(yīng)溫度120°C
非循環(huán)聚合管線(II)中的反應(yīng)溫度155 170°C將聚合所獲得的混合溶液在260°C的熱交換器中加熱，在5kPa的減壓下除去揮發(fā)性成分，然后，造粒，獲得苯乙烯系樹脂組合物。重均分子量Mw為38萬，MFR為4. 0g/10分鐘。另外，重均分子量與數(shù)均分子量之比Mw/Mn為2.8。實施例2代替實施例I中的超支化大分子單體(a3_l)，使用超支化大分子單體(a3_2)，除此以外，與實施例I同樣地獲得苯乙烯系樹脂組合物。重均分子量Mw為35萬，MFR為
3.9g/10分鐘。另外，重均分子量與數(shù)均分子量之比Mw/Mn為2. 8。實施例3 代替實施例I中的超支化大分子單體(a3_l)，使用超支化大分子單體(a3_3)，除此以外，與實施例I同樣地獲得苯乙烯系樹脂組合物。重均分子量Mw為39萬，MFR為
4.0g/10分鐘。另外，重均分子量與數(shù)均分子量之比Mw/Mn為2. 8。實施例4代替實施例I中的超支化大分子單體(a3_l)，使用超支化大分子單體(a3_4)，除此以外，與實施例I同樣地獲得苯乙烯系樹脂組合物。重均分子量Mw為36萬，MFR為
4.0g/10分鐘。另外，重均分子量與數(shù)均分子量之比Mw/Mn為2. 8。實施例5代替實施例I中的超支化大分子單體(a3_l)，使用超支化大分子單體(a3_5)，除此以外，與實施例I同樣地獲得苯乙烯系樹脂組合物。重均分子量Mw為32萬，MFR為
3.9g/10分鐘。另外，重均分子量與數(shù)均分子量之比Mw/Mn為2. 9。實施例6除了將實施例I中的超支化大分子單體(a3_l)的添加量設(shè)定為IOOppm以外，與實施例I同樣地獲得苯乙烯系樹脂組合物。重均分子量Mw為34萬，MFR為4. 3g/10分鐘。另外，重均分子量與數(shù)均分子量之比Mw/Mn為2.8。實施例7除了將實施例I中的超支化大分子單體(a3_l)的添加量設(shè)定為500ppm以外，與實施例I同樣地獲得苯乙烯系樹脂組合物。重均分子量Mw為46萬，MFR為3. 6g/10分鐘。另外，重均分子量與數(shù)均分子量之比Mw/Mn為2.9。實施例8除了將實施例2中的超支化大分子單體(a3_2)的添加量設(shè)定為IOOppm以外，與實施例2同樣地獲得苯乙烯系樹脂組合物。重均分子量Mw為31萬，MFR為4. 4g/10分鐘。另外，重均分子量與數(shù)均分子量之比Mw/Mn為2. 7。實施例9除了將實施例2中的超支化大分子單體(a3_2)的添加量設(shè)定為500ppm以外，與實施例2同樣地獲得苯乙烯系樹脂組合物。重均分子量Mw為43萬，MFR為3. 5g/10分鐘。另外，重均分子量與數(shù)均分子量之比Mw/Mn為2.9。實施例10除了將實施例3中的超支化大分子單體(a3_3)的添加量設(shè)定為IOOppm以外，與實施例3同樣地獲得苯乙烯系樹脂組合物。重均分子量Mw為36萬，MFR為4. 6g/10分鐘。另外，重均分子量與數(shù)均分子量之比Mw/Mn為2.8。實施例11除了將實施例3中的超支化大分子單體(a3_3)的添加量設(shè)定為500ppm以外，與實施例3同樣地獲得苯乙烯系樹脂組合物。重均分子量Mw為51萬，MFR為3. 3g/10分鐘。另外，重均分子量與數(shù)均分子量之比Mw/Mn為3.0。實施例12除了將實施例4中的超支化大分子單體(a3_4)的添加量設(shè)定為IOOppm以外，與實施例4同樣地獲得苯乙烯系樹脂組合物。重均分子量Mw為33萬，MFR為4. 3g/10分鐘。另外，重均分子量與數(shù)均分子量之比Mw/Mn為2.8。實施例13 除了將實施例4中的超支化大分子單體(a3_4)的添加量設(shè)定為500ppm以外，與實施例4同樣地獲得苯乙烯系樹脂組合物。重均分子量Mw為44萬，MFR為3. 2g/10分鐘。另外，重均分子量與數(shù)均分子量之比Mw/Mn為2.9。實施例14除了將實施例5中的超支化大分子單體(a3_5)的添加量設(shè)定為IOOppm以外，與實施例5同樣地獲得苯乙烯系樹脂組合物。重均分子量Mw為31萬，MFR為4. 4g/10分鐘。另外，重均分子量與數(shù)均分子量之比Mw/Mn為2.8。實施例15除了將實施例5中的超支化大分子單體(a3_5)的添加量設(shè)定為500ppm以外，與實施例5同樣地獲得苯乙烯系樹脂組合物。重均分子量Mw為40萬，MFR為3. 4g/10分鐘。另外，重均分子量與數(shù)均分子量之比Mw/Mn為3. 3。實施例16除了將實施例I中的丙烯酸丁酯的添加量設(shè)定為4. 5份以外，與實施例I同樣地獲得苯乙烯系樹脂組合物。重均分子量Mw為33萬，MFR為4. 2g/10分鐘。另外，重均分子量與數(shù)均分子量之比Mw/Mn為2. 9。實施例17除了將實施例I中的丙烯酸丁酯的添加量設(shè)定為12. 5份以外，與實施例I同樣地獲得苯乙烯系樹脂組合物。重均分子量Mw為44萬，MFR為4. 0g/10分鐘。另外，重均分子量與數(shù)均分子量之比Mw/Mn為2. 8。實施例18除了將實施例2中的丙烯酸丁酯的添加量設(shè)定為4. 5份以外，與實施例2同樣地獲得苯乙烯系樹脂組合物。重均分子量Mw為32萬，MFR為4. 0g/10分鐘。另外，重均分子量與數(shù)均分子量之比Mw/Mn為2. 7。實施例19除了將實施例2中的丙烯酸丁酯的添加量設(shè)定為12. 5份以外，與實施例2同樣地獲得苯乙烯系樹脂組合物。重均分子量Mw為43萬，MFR為4. 2g/10分鐘。另外，重均分子量與數(shù)均分子量之比Mw/Mn為2. 8。實施例20除了將實施例3中的丙烯酸丁酯的添加量設(shè)定為4. 5份以外，與實施例3同樣地獲得苯乙烯系樹脂組合物。重均分子量Mw為36萬，MFR為4. 0g/10分鐘。另外，重均分子量與數(shù)均分子量之比Mw/Mn為2. 8。實施例21除了將實施例3中的丙烯酸丁酯的添加量設(shè)定為12. 5份以外，與實施例3同樣地獲得苯乙烯系樹脂組合物。重均分子量Mw為47萬，MFR為4. 2g/10分鐘。另外，重均分子量與數(shù)均分子量之比Mw/Mn為2. 9。實施例22除了將實施例4中的丙烯酸丁酯的添加量設(shè)定為4. 5份以外，與實施例4同樣地獲得苯乙烯系樹脂組合物。重均分子量Mw為33萬，MFR為3. 9g/10分鐘。另外，重均分子量與數(shù)均分子量之比Mw/Mn為2. 7。實施例23·除了將實施例4中的丙烯酸丁酯的添加量設(shè)定為12. 5份以外，與實施例4同樣地獲得苯乙烯系樹脂組合物。重均分子量Mw為44萬，MFR為4. lg/ΙΟ分鐘。另外，重均分子量與數(shù)均分子量之比Mw/Mn為2. 8。實施例24除了將實施例5中的丙烯酸丁酯的添加量設(shè)定為4. 5份以外，與實施例5同樣地獲得苯乙烯系樹脂組合物。重均分子量Mw為31萬，MFR為3. 7g/10分鐘。另外，重均分子量與數(shù)均分子量之比Mw/Mn為2. 9。實施例25除了將實施例5中的丙烯酸丁酯的添加量設(shè)定為12. 5份以外，與實施例5同樣地獲得苯乙烯系樹脂組合物。重均分子量Mw為46萬，MFR為4. 6g/10分鐘。另外，重均分子量與數(shù)均分子量之比Mw/Mn為3. 6。實施例26除了將實施例6中的丙烯酸丁酯的添加量設(shè)定為4. 5份以外，與實施例6同樣地獲得苯乙烯系樹脂組合物。重均分子量Mw為31萬，MFR為3. 8g/10分鐘。另外，重均分子量與數(shù)均分子量之比Mw/Mn為2. 7。實施例27除了將實施例6中的丙烯酸丁酯的添加量設(shè)定為12. 5份以外，與實施例6同樣地獲得苯乙烯系樹脂組合物。重均分子量Mw為40萬，MFR為4. 4g/10分鐘。另外，重均分子量與數(shù)均分子量之比Mw/Mn為2. 8。實施例28除了將實施例7中的丙烯酸丁酯的添加量設(shè)定為4. 5份以外，與實施例7同樣地獲得苯乙烯系樹脂組合物。重均分子量Mw為40萬，MFR為3. 5g/10分鐘。另外，重均分子量與數(shù)均分子量之比Mw/Mn為2. 8。實施例29除了將實施例7中的丙烯酸丁酯的添加量設(shè)定為12. 5份以外，與實施例7同樣地獲得苯乙烯系樹脂組合物。重均分子量Mw為58萬，MFR為4. lg/ΙΟ分鐘。另外，重均分子量與數(shù)均分子量之比Mw/Mn為3. O。實施例30
除了將實施例I中的超支化大分子單體(a3_l)的添加量設(shè)定為600ppm以外，與實施例I同樣地獲得苯乙烯系樹脂組合物。重均分子量Mw為52萬，MFR為I. 8g/10分鐘。另外，重均分子量與數(shù)均分子量之比Mw/Mn為2.9。比較例I使用與實施例I同樣的反應(yīng)裝置，制備由98份苯乙烯、2份丙烯酸丁酯、6份乙基苯、相對于100份苯乙烯和丙烯酸丁酯的合計量為IOOppm參考例I的超支化大分子單體(a3-l)和相對于100份苯乙烯和丙烯酸丁酯的合計量為150ppm聚合引發(fā)劑[2，2-雙(4，4- 二叔丁基過氧基環(huán)己基)丙烷]構(gòu)成的混合液，在與實施例I相同的條件下進(jìn)行聚將聚合所獲得的混合溶液在250°C的熱交換器中加熱，在5kPa的減壓下除去揮發(fā)性成分，然后，造粒，獲得苯乙烯系樹脂組合物。所得苯乙烯系樹脂組合物的重均分子量Mw為37萬，MFR為I. 5g/10分鐘。另外，重均分子量與數(shù)均分子量之比Mw/Mn為3. 2。比較例2使用與實施例I同樣的反應(yīng)裝置，制備由98份苯乙烯、2份丙烯酸丁酯、7份乙基苯、相對于100份苯乙烯和丙烯酸丁酯的合計量為IOOppm參考例I的超支化大分子單體(a3-l)和相對于100份苯乙烯和丙烯酸丁酯的合計量為300ppm聚合引發(fā)劑過氧化苯甲酸叔丁酯構(gòu)成的混合液，使用圖I所示的裝置，在下述條件下連續(xù)聚合?；旌先芤旱墓┙o量9. O升/小時攪拌式反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度130°C循環(huán)聚合管線(I)中的反應(yīng)溫度130°C非循環(huán)聚合管線(II)中的反應(yīng)溫度135 145°C將聚合所獲得的混合溶液在260°C的熱交換器中加熱，在5kPa的減壓下除去揮發(fā)性成分，然后，造粒，獲得苯乙烯系樹脂組合物。所得苯乙烯系樹脂組合物的重均分子量Mw為27萬，MFR為3. 5g/10分鐘，重均分子量與數(shù)均分子量之比Mw/Mn為2. 2。比較例3制備由100份苯乙烯、7份乙基苯、相對于100份苯乙烯為300ppm參考例I的超支化大分子單體(a3-l)和相對于100份苯乙烯為150ppm聚合引發(fā)劑[2，2-雙(4，4-二叔丁基過氧基環(huán)己基)丙烷]構(gòu)成的混合液，在非循環(huán)聚合管線(II)中的反應(yīng)溫度設(shè)定為145 155°C的范圍，除此以外，在與實施例I相同的條件下進(jìn)行聚合。將聚合所獲得的混合溶液在260°C的熱交換器中加熱，在5kPa的減壓下除去揮發(fā)性成分，然后，造粒，獲得苯乙烯系樹脂組合物。所得苯乙烯系樹脂組合物的重均分子量Mw為28萬，MFR為2. 7g/10分鐘，重均分子量與數(shù)均分子量之比Mw/Mn為2. 4。比較例4制備由87. 5份苯乙烯、12. 5份丙烯酸丁酯、7份乙基苯、相對于100份苯乙烯和丙烯酸丁酯的合計量為300ppm參考例I的超支化大分子單體(a3-l)和相對于100份苯乙烯為150ppm聚合引發(fā)劑[2，2-雙(4，4-二叔丁基過氧基環(huán)己基)丙烷]構(gòu)成的混合液，在非循環(huán)聚合管線(II)中的反應(yīng)溫度設(shè)定為145 155°C的范圍，除此以外，在與實施例I相同的條件下進(jìn)行聚合。將聚合所獲得的混合溶液在260°C的熱交換器中加熱，在5kPa的減壓下除去揮發(fā)性成分，然后，造粒，獲得苯乙烯系樹脂組合物。所得苯乙烯系樹脂組合物的重均分子量為61萬，MFR為3. 8g/10分鐘,重均分子量與數(shù)均分子量之比Mw/Mn為2. 8。比較例5制備由85份苯乙烯、15份丙烯酸丁酯、7份乙基苯、相對于100份苯乙烯和丙烯酸丁酯的合計量為300ppm參考例I的超支化大分子單體(a3-l)和相對于100份苯乙烯為150ppm聚合引發(fā)劑[2，2-雙(4，4-二叔丁基過氧基環(huán)己基)丙烷]構(gòu)成的混合液，在非循環(huán)聚合管線(II)中的反應(yīng)溫度設(shè)定為145 155°C的范圍，除此以外，在與實施例I相同的條件下進(jìn)行聚合。將聚合所獲得的混合溶液在260°C的熱交換器中加熱，在5kPa的減壓下除去揮發(fā)性成分，然后，造粒，獲得苯乙烯系樹脂組合物。所得苯乙烯系樹脂組合物的重均分子量Mw為59萬，MFR為3. 2g/10分鐘,重均分子量與數(shù)均分子量之比Mw/Mn為2. 9。[表 I]
..............................................................................................................................實施例 I 實施gi.2—.I 產(chǎn)施例..3............實施例 4
子單體_類................................................. a3-l —”—a3-2.................. a3-3 —...................a3-4.......
大分子加量3QQ300 1 一'..............................300.................................300
BuAfflS———...................................6:5......................................6.5.......................................................................6,5 " 6,5
.....MFR Cg/10分鐘')...........................................................4.0......................... 3.9 ~ 40..............................................................4.0
重均分子量(X104) ~~ 38 " 35 一―...................3936
Mw/Mn__2.8__2J_ 2.82.8
夏比沖擊強(qiáng)度(MPa)~~~— 2.42ΛI(xiàn)i
維卡軟化溫度~~90*~~909090~~~
注射成形加工性O(shè)O~~
樂出片SSxS ^ οδδ~o
Iii—一~δοοο '
實用耐熱性I~一 ~ "
…MdTtdT^——md/td............................................... md/td md/td~
M' m2.3/3.1__2.3/3.12.3/3.1__2.3/3.1
Λ 細(xì)執(zhí)胳《疔士 λ 、 MD/TDMD/TD~ 一 MD/TDMD/TD~
拉 __JS_Pa> 0i24/Qi42 0.2狐40 0.27/0.42 0.27/0.42
伸圈像清晰虔__ __@@ —
片W折強(qiáng)度 ==~~ O —……OOO—'
加熱時間ο' οο ^_——I ο[表 2]
權(quán)利要求
1.一種苯乙烯系樹脂組合物，其特征在于，其含有將苯乙烯系單體(al)、丙烯酸酯(a2)、和具有多個分支且在其端部具有聚合性雙鍵的、重均分子量100(Γ15000的超支化大分子單體(a3)共聚而獲得的超支化共聚物(A)， 該組合物的通過GPC-MALS法求出的重均分子量(Mw)為30萬飛O萬，重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為2. 7 4. 0，且所述苯乙烯系單體(al)與所述丙烯酸酯(a2)的使用比例(al)/(a2)以質(zhì)量比計為87/13 96/4。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的苯乙烯系樹脂組合物，其中，所述超支化大分子單體(a3)的使用比例相對于所述苯乙烯系單體(al)和所述丙烯酸酯(a2)的合計量按質(zhì)量基準(zhǔn)計為100 lOOOppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的苯乙烯系樹脂組合物，其中，所述丙烯酸酯(a2)是丙烯酸丁酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求廣3的任一項所述的苯乙烯系樹脂組合物，其中，所述苯乙烯系樹脂組合物的熔體質(zhì)量流動速率為2. 0g/10分鐘以上。
5.一種成形品，其特征在于，其是使用權(quán)利要求廣4的任一項所述的苯乙烯系樹脂組合物而獲得的。
6.一種雙軸拉伸苯乙烯系樹脂片，其特征在于，其是對權(quán)利要求廣4的任一項所述的苯乙烯系樹脂組合物進(jìn)行雙軸拉伸而獲得的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的雙軸拉伸苯乙烯系樹脂片，其中，縱向和橫向的加熱收縮應(yīng)力均為O. 20MPa O. 45MPa的范圍。
8.一種成形品，其特征在于，其是對權(quán)利要求6或7所述的雙軸拉伸苯乙烯系樹脂片進(jìn)行輻射加熱式壓縮空氣真空成形而獲得的。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有特定重均分子量和分子量分布的苯乙烯系樹脂組合物，其可維持使用苯乙烯-丙烯酸系樹脂組合物而獲得的成形品的實用性強(qiáng)度，同時可提高在各種成形方法中的成形加工性。該苯乙烯系樹脂組合物是將超支化大分子單體與苯乙烯系單體和丙烯酸酯按特定比例共聚而獲得的。本發(fā)明進(jìn)一步提供了雙軸拉伸苯乙烯系樹脂片，其是使用上述樹脂組合物獲得的，其具有優(yōu)異的光學(xué)特性，能獲得在輻射加熱式壓縮空氣真空成形法中顯示了充分的模具再現(xiàn)性、成形品的沖切性、且無厚度不均的良好的成形品，獲得了1秒以上的加熱時間范圍，二次加工時的生產(chǎn)率優(yōu)異。
文檔編號C08J5/18GK102906138SQ20118002577
公開日2013年1月30日 申請日期2011年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月26日
發(fā)明者杉元信博, 山崎裕之, 福岡守, 齊藤克弘, 福喜多剛 申請人:旭迪愛生株式會社, Dic株式會社