本發(fā)明涉及功能性塑料薄膜母粒的制備方法，具體涉及一種含稀土配合物的葡萄保鮮膜母粒的制備方法。

背景技術：
葡萄（VitisviniferaL.）葡萄科葡萄屬木質藤本植物，葡萄是我國四大水果之一，葡萄不僅味美可口，而且營養(yǎng)價值很高。成熟的漿果中葡萄含糖量高達10%～30%，以葡萄糖為主。葡萄中的多種果酸有助于消化，適當多吃些葡萄，能健脾和胃。葡萄中含有礦物質鈣、鉀、磷、鐵以及多種維生素B1、維生素B2、維生素B6、維生素C和維生素P等，還含有多種人體所需的氨基酸，常食葡萄對神經衰弱、疲勞過度大有裨益。葡萄是漿果類中最不耐貯藏的水果之一，葡萄采收后置常溫下容易失水、脫粒、腐爛變質。葡萄的呼吸作用消耗營養(yǎng)，導致果蔬品質下降、組織老化、重量減輕、失水和衰老。葡萄果粒的呼吸屬于非躍變型，而葡萄果梗卻是果穗中生理活動最活躍的部分，不僅屬于呼吸躍變類型，而且呼吸強度是果實8～14倍。這是葡萄在貯藏過程中果梗容易變質的主要生理原因。葡萄在貯藏期間水分損失主要為蒸發(fā)作用，失水3%～6%即可明顯降低果蔬品質,使其表面皺縮、光澤消退、細胞空隙增多、組織變成海綿狀，使正常的呼吸作用受到影響，促進酶的活性，加快了組織衰老大大削弱了果蔬固有的耐藏性和抗病力。此外真菌容易導致葡萄腐爛變質。因此葡萄保鮮貯藏十分重要。我國稀土資源豐富，稀土開發(fā)利用存在巨大潛力。稀土及其衍生物可作為抗菌保鮮劑，Ca2+是維持細菌正?；顒拥碾x子，而鑭離子具有拮抗Ca2+的作用，所以鑭離子會對細菌正常生命活動造成干擾，引起細菌死亡，同時稀土鑭配位抗菌劑中配體增強了抗菌性能。鈰離子具有水解作用，可以斷裂多肽鏈，而酶又是蛋白質，所以鈰離子使酶中的多肽鏈斷裂；此外鈰離子對酶中金屬離子的置換與競爭從而影響了酶的生理功能，因此可以通過影響酶活性來抑制呼吸作用，減緩衰老。稀土具有較強的清除羥基自由基的能力，減少自由基發(fā)生，減弱活性氧傷害，延緩果實后熟衰老，延長葡萄貨架期。電氣石也是我國富有礦產資源，電氣石粉釋放負離子能有效殺滅病菌。其機理主要在于負離子與細菌結合后，使細菌產生結構的改變或能量的轉移，導致細菌死亡。植物多糖是豐富的可再生資源，本身具有一定抗菌效果，乙?；闹参锒嗵蔷哂休^強的清除羥基自由基的能力。目前，葡萄保鮮技術主要氣調貯藏保鮮、調壓保鮮、電子保鮮技術、生物保鮮技術、冷藏保鮮、化學保鮮等。物理方法雖無毒且比較有效，但成本較高，需特定的設備條件，不適合普遍應用；而采用化學藥品作保鮮劑，又涉及有些藥品的殘毒等問題。

技術實現要素：
針對現有葡萄保鮮包裝的不足。本發(fā)明提供了一種抗菌保鮮好成本較低的母粒的制備方法，其特征是：以LLDPE為載體樹脂，添加電氣石粉、稀土配合物、硅藻土、油酸酰胺、硬脂酸鈉通過包覆分散、界面改性、物料混合、擠出切粒加工而成。本方法制備的母粒，以4～8%的比例添加到LLDPE樹脂中，吹塑制成薄膜后，用于葡萄保鮮包裝，可抑制貯藏過程中呼吸強度和表面微生物生長，常溫條件延長保鮮期7～10天。為實現本發(fā)明的目的采用的技術方案是：1、稀土配合物的制備（1）將2重量份的植物多糖溶于60重量份的乙酸溶液中，攪拌均勻后，加入80重量份的甲醇，溶液不再黏稠，加入1重量份的乙酸酐，于溫度30℃下反應1h后，將反應所得的黏稠液體加入到150重量份的乙醇中，沉淀生成后過濾沉淀物，用無水乙醇洗滌3次，再用乙酸溶液溶解后，濾去不溶物，得到乙酰化植物多糖溶液。（2）按照鑭、釔、釹、鈰離子的摩爾比為2.90～3.00:0.45～0.50:0.95～1.05:1.15～1.25的比例，分別稱取鑭的化合物、釔的化合物、釹的化合物和鈰的化合物混合成稀土化合物，并以1﹕5的重量份比加入到蒸餾水中，完全能溶解后得到稀土化合物混合水溶液；按照植物多糖與稀土化合物等重量比，將稀土化合物混合水溶液緩慢滴加至乙酰化植物多糖溶液中，調節(jié)反應體系pH至7.0，在轉速1000r/min、溫度25～30℃條件下反應6～7小時，產物以沉淀形式析出；過濾得沉淀物后，用蒸餾水洗滌去除未反應的稀土金屬離子，在真空干燥箱中干燥，研磨成粉末，得到稀土配合物。2、母粒的制備（1）將21～25重量份的稀土配合物，2～3重量份的硅藻土，復配后置于攪拌機中，加入1.1～1.3重量份油酸酰胺，包覆分散15min后得到原料I；（2）將12～14重量份電氣石粉置于高速捏合機中捏合10min后，再加入1.1～1.3重量份硬脂酸鈉，進行界面改性20min后成原料II；（3）將原料II和原料I置于混合機中混合成混合料，再加入55.7～63.1重量份的LLDPE混合10min得到混合物料；（4）將混合物料置于雙螺桿擠出機中擠出切粒即為母粒。利用吹塑成型機采用常規(guī)工藝條件，進一步制備得到一種含稀土配合物的葡萄保鮮膜。將本發(fā)明制備得到的含稀土配合物的葡萄保鮮膜與市場上廣泛使用的普通保鮮膜20℃條件下對貯藏的葡萄腐爛率、可溶性固形物和葡萄硬度進行比較，結果表明，采用本發(fā)明制備的稀土配合物的葡萄保鮮膜在貯藏過程中，葡萄的腐爛率在前8天區(qū)別有但不是非常明顯，第10天時，采用普通的保鮮膜腐爛率為91.2%，而采用本發(fā)明所述的含稀土配合物的葡萄保鮮膜，葡萄的腐爛率僅為28.7%；可溶性固形物和葡萄硬度，顯著高于普通保鮮膜。本發(fā)明所述電氣石粉為鎂電氣石粉、黑電氣石粉、鋰電氣石粉、鈉錳電氣石粉中的一種或幾種任意比例的混合物；所述的電氣石粉粒徑為1.3～6.5μm。本發(fā)明所述的乙酸溶液質量百分比濃度為2%。本發(fā)明所述的植物多糖為淀粉、果糖、纖維素、殼多糖中的一種或幾種任意比例的混合物。本發(fā)明所述的鑭的化合物為氫氧化鑭、醋酸鑭、硝酸鑭、氯化鑭中的一種。本發(fā)明所述的釔的化合物為氫氧化釔、醋酸釔、硝酸釔、氯化釔中的一種。本發(fā)明所述的釤的化合物為氫氧化釤、醋酸釤、硝酸釤、氯化釤中的一種。本發(fā)明所述的鈰的化合物為氫氧化鈰、醋酸鈰、硝酸鈰、氯化鈰中的一種。本發(fā)明所述的包覆分散過程中攪拌機的轉速為250r/min，溫度為102±1℃。本發(fā)明所述的界面改性過程中高速捏合機的轉速為500r/min，溫度為105±1℃。本發(fā)明所述的物料混合過程中混合機的轉速為120r/min，溫度為108±1℃。本發(fā)明所述的擠出切粒過程中雙螺桿擠出機料筒溫度控制在I區(qū)130～140℃、II區(qū)145～150℃、III區(qū)150～155℃、IV區(qū)160～165℃、V區(qū)155～160℃、模頭155～160℃。本發(fā)明的有益效果是：①采用的電氣石粉、稀土、天然植物多糖資源豐富，能有效降低成本；②采用的電氣石粉、稀土、天然植物多糖對人體無害，制得的材料安全，可放心用于生鮮食品包裝；③采用的電氣石粉、稀土、天然植物多糖本身具有抗菌保鮮功能，通過改性、復配等方式能有效加強抗菌保鮮效果。附圖說明圖1是本發(fā)明實施例1所制備的樣品與普通保鮮膜包裝20℃對貯藏的葡萄腐爛率的影響。圖2是本發(fā)明實施例1所制備的樣品與普通保鮮膜包裝20℃對貯藏的葡萄可溶性固形物的影響。圖3是本發(fā)明實施例1所制備的樣品與普通保鮮膜包裝20℃下對貯藏的葡萄硬度的影響。具體實施方式為了對本發(fā)明有更好的理解，現結合附圖做進一步的說明。圖1中，兩條曲線分別代表普通保鮮膜與本發(fā)明所述的含稀土配合物的葡萄保鮮膜貯藏10天過程的腐爛率。從圖中可以看出，采用本發(fā)明所述的含稀土配合物的葡萄保鮮膜貯藏至第3天時，葡萄腐爛率僅為3.25%，貯藏到第10天，腐爛率也僅為28.7，而采用普通保鮮膜貯藏至第3天時，葡萄腐爛率為5.25%，貯藏到第10天，腐爛率高達89.7。如圖1所示。圖2中，兩條曲線分別代表普通保鮮膜與本發(fā)明所述的含稀土配合物的葡萄保鮮膜貯藏10天過程中葡萄果粒的可溶性固形物含量。從圖中可以看出，隨著貯藏時間的延長，采用本發(fā)明所述的含稀土配合物的葡萄保鮮膜果粒硬度相較于普通保鮮膜包裝的葡萄果粒，仍然保持較高的含量。如圖2所示。圖3中，兩條曲線分別代表普通保鮮膜與本發(fā)明所述的含稀土配合物的葡萄保鮮膜貯藏25天過程葡萄硬度。從圖中可以看出，雖然隨著時間的延長，葡萄的硬度也逐步降低，但是降低的速度低于普通保鮮膜。如圖3所示。實施例1母粒的組分由線型低密度聚乙烯5.94kg，電氣石粉1.4kg，稀土配合物2.2kg，硅藻土0.25kg，油酸酰胺0.11kg，硬脂酸鈉0.10kg組成。母粒按以下步驟進行制備：1、稀土配合物的制備（1）將2kg殼多糖溶于60L乙酸溶液中，攪拌均勻后，加入80L甲醇，溶液不再黏稠，加入乙酸酐1L，于溫度30℃下反應1h后，將反應所得的黏稠液體加入到150乙醇中，有沉淀生成，濾出固體，用無水乙醇洗滌3次，再用乙酸溶液溶解后，濾去不溶物，得到乙酰化殼多糖溶液。（2）按照鑭、釔、釹、鈰離子的摩爾比為2.95:0.50:0.95:1.10分別稱取總量2kg的硝酸鑭、硝酸釔、硝酸釹、硝酸鈰，溶于10L蒸餾水，把稀土硝酸鹽水溶液緩慢滴加至乙?；瘹ざ嗵侨芤海刂妻D速1000r/min，溫度25℃，反應6小時，將溶液pH調節(jié)至7.0，產物以絮狀沉淀形式析出，濾得沉淀物后，用蒸餾水洗滌去除未反應的金屬離子，在真空干燥箱中干燥，研磨，得到淺黃色粉末，即為稀土配合物。2、母粒的制備（1）將2.2kg稀土配合物、0.25kg硅藻土，復配后置于攪拌機中，加入0.14kg油酸酰胺，在轉速250r/min，溫度為102±1℃條件下進行包覆分散15min后成原料I；（2）將1.4kg電氣石粉置于高速捏合機中，在轉速為500r/min，溫度為105±1℃條件下捏合10min后，置于高速捏合機中捏合10min后，加入0.10kg硬脂酸鈉，界面改性20min后成原料II；（3）將原料II和原料I置于混合機中混合成混合料，再加入5.94kg線型低密度聚乙烯混合10min得到混合物料；（4）將混合后的物料置于雙螺桿擠出機中，將混合后的物料置于雙螺桿擠出機中，控制擠出機料筒溫度：I區(qū)132℃、II區(qū)150℃、III區(qū)155℃、IV區(qū)161℃、V區(qū)158℃、模頭160℃，擠出切粒即為母粒。實施例2母粒的組分由線型低密度聚乙烯5.69kg，電氣石粉1.3kg，稀土配合物2.5kg，硅藻土0.30kg，油酸酰胺0.12kg，硬脂酸鈉0.09kg組成。母粒按以下步驟進行制備：1、稀土配合物的制備（1）將2kg殼多糖溶于60L乙酸溶液中，攪拌均勻后，加入80L甲醇，溶液不再黏稠，加入乙酸酐1L，于溫度30℃下反應1h后，將反應所得的黏稠液體加入到150乙醇中，有沉淀生成，濾出固體，用無水乙醇洗滌3次，再用乙酸溶液溶解后，濾去不溶物，得到乙酰化殼多糖溶液。（2）按照鑭、釔、釹、鈰離子的摩爾比為2.95:0.50:0.95:1.10分別稱取總量2kg的硝酸鑭、硝酸釔、硝酸釹、硝酸鈰，溶于10L蒸餾水，把稀土硝酸鹽水溶液緩慢滴加至乙?；瘹ざ嗵侨芤?，控制轉速1000r/min，溫度25℃，反應6小時，將溶液pH調節(jié)至7.0，產物以絮狀沉淀形式析出，濾得沉淀物后，用蒸餾水洗滌去除未反應的金屬離子，在真空干燥箱中干燥，研磨，得到淺黃色粉末，即為稀土配合物。2、母粒的制備（1）將2.5kg稀土配合物、0.30kg硅藻土，復配后置于攪拌機中，加入0.12kg油酸酰胺，在轉速250r/min，溫度為102±1℃條件下進行包覆分散15min后成原料I；（2）將1.3kg電氣石粉置于高速捏合機中，在轉速為500r/min，溫度為105±1℃條件下捏合10min后，置于高速捏合機中捏合10min后，加入0.09kg硬脂酸鈉，界面改性20min后成原料II；（3）將原料II和原料I置于混合機中混合成混合料，再加入5.69kg線型低密度聚乙烯混合10min得到混合物料；（4）將混合后的物料置于雙螺桿擠出機中，將混合后的物料置于雙螺桿擠出機中，控制擠出機料筒溫度：I區(qū)135℃、II區(qū)150℃、III區(qū)155℃、IV區(qū)160℃、V區(qū)155℃、模頭155℃，擠出切粒即為母粒。實施例3母粒的組分由線型低密度聚乙烯5.89kg，電氣石粉1.2kg，稀土配合物2.4kg，硅藻土0.30kg，油酸酰胺0.11kg，硬脂酸鈉0.10kg組成。母粒按以下步驟進行制備：1、稀土配合物的制備（1）將2kg殼多糖溶于60L乙酸溶液中，攪拌均勻后，加入80L甲醇，溶液不再黏稠，加入乙酸酐1L，于溫度30℃下反應1h后，將反應所得的黏稠液體加入到150乙醇中，有沉淀生成，濾出固體，用無水乙醇洗滌3次，再用乙酸溶液溶解后，濾去不溶物，得到乙?；瘹ざ嗵侨芤?。（2）按照鑭、釔、釹、鈰離子的摩爾比為2.95:0.50:0.95:1.10分別稱取總量2kg的硝酸鑭、硝酸釔、硝酸釹、硝酸鈰，溶于10L蒸餾水，把稀土硝酸鹽水溶液緩慢滴加至乙酰化殼多糖溶液，控制轉速1000r/min，溫度25℃，反應6小時，將溶液pH調節(jié)至7.0，產物以絮狀沉淀形式析出，濾得沉淀物后，用蒸餾水洗滌去除未反應的金屬離子，在真空干燥箱中干燥，研磨，得到淺黃色粉末，即為稀土配合物。2、母粒的制備（1）將2.4kg稀土配合物、0.30kg硅藻土，復配后置于攪拌機中，加入0.14kg油酸酰胺，在轉速250r/min，溫度為102±1℃條件下進行包覆分散15min后成原料I；（2）將1.2kg電氣石粉置于高速捏合機中，在轉速為500r/min，溫度為105±1℃條件下捏合10min后，置于高速捏合機中捏合10min后，加入0.10kg硬脂酸鈉，界面改性20min后成原料II；（3）將原料II和原料I置于混合機中混合成混合料，再加入5.89kg線型低密度聚乙烯混合10min得到混合物料；（4）將混合后的物料置于雙螺桿擠出機中，將混合后的物料置于雙螺桿擠出機中，控制擠出機料筒溫度：I區(qū)130℃、II區(qū)145℃、III區(qū)155℃、IV區(qū)160℃、V區(qū)160℃、模頭155℃，擠出切粒即為母粒。實施例4母粒的組分由線型低密度聚乙烯5.94kg，電氣石粉1.4kg，稀土配合物2.2kg，硅藻土0.25kg，油酸酰胺0.11kg，硬脂酸鈉0.10kg組成。母粒按以下步驟進行制備：1、稀土配合物的制備（1）將2kg殼多糖溶于60L乙酸溶液中，攪拌均勻后，加入80L甲醇，溶液不再黏稠，加入乙酸酐1L，于溫度30℃下反應1h后，將反應所得的黏稠液體加入到150乙醇中，有沉淀生成，濾出固體，用無水乙醇洗滌3次，再用乙酸溶液溶解后，濾去不溶物，得到乙?；瘹ざ嗵侨芤骸＃?）按照鑭、釔、釹、鈰離子的摩爾比為3.00:0.45:1.00:1.25分別稱取總量2kg的硝酸鑭、硝酸釔、硝酸釹、硝酸鈰，溶于10L蒸餾水，把稀土硝酸鹽水溶液緩慢滴加至乙?；瘹ざ嗵侨芤?，控制轉速1000r/min，溫度25℃，反應6小時，將溶液pH調節(jié)至7.0，產物以絮狀沉淀形式析出，濾得沉淀物后，用蒸餾水洗滌去除未反應的金屬離子，在真空干燥箱中干燥，研磨，得到淺黃色粉末，即為稀土配合物。2、母粒的制備（1）將2.2kg稀土配合物、0.25kg硅藻土，復配后置于攪拌機中，加入0.14kg油酸酰胺，在轉速250r/min，溫度為102±1℃條件下進行包覆分散15min后成原料I；（2）將1.4kg電氣石粉置于高速捏合機中，在轉速為500r/min，溫度為105±1℃條件下捏合10min后，置于高速捏合機中捏合10min后，加入0.10kg硬脂酸鈉，界面改性20min后成原料II；（3）將原料II和原料I置于混合機中混合成混合料，再加入5.94kg線型低密度聚乙烯混合10min得到混合物料；（4）將混合后的物料置于雙螺桿擠出機中，將混合后的物料置于雙螺桿擠出機中，控制擠出機料筒溫度：I區(qū)132℃、II區(qū)150℃、III區(qū)155℃、IV區(qū)161℃、V區(qū)158℃、模頭160℃，擠出切粒即為母粒。實施例5母粒的組分由線型低密度聚乙烯5.69kg，電氣石粉1.3kg，稀土配合物2.5kg，硅藻土0.30kg，油酸酰胺0.12kg，硬脂酸鈉0.09kg組成。母粒按以下步驟進行制備：1、稀土配合物的制備（1）將2kg殼多糖溶于60L乙酸溶液中，攪拌均勻后，加入80L甲醇，溶液不再黏稠，加入乙酸酐1L，于溫度30℃下反應1h后，將反應所得的黏稠液體加入到150乙醇中，有沉淀生成，濾出固體，用無水乙醇洗滌3次，再用乙酸溶液溶解后，濾去不溶物，得到乙酰化殼多糖溶液。（2）按照鑭、釔、釹、鈰離子的摩爾比為3.00:0.45:1.00:1.25分別稱取總量2kg的硝酸鑭、硝酸釔、硝酸釹、硝酸鈰，溶于10L蒸餾水，把稀土硝酸鹽水溶液緩慢滴加至乙?；瘹ざ嗵侨芤?，控制轉速1000r/min，溫度25℃，反應6小時，將溶液pH調節(jié)至7.0，產物以絮狀沉淀形式析出，濾得沉淀物后，用蒸餾水洗滌去除未反應的金屬離子，在真空干燥箱中干燥，研磨，得到淺黃色粉末，即為稀土配合物。2、母粒的制備（1）將2.5kg稀土配合物、0.30kg硅藻土，復配后置于攪拌機中，加入0.12kg油酸酰胺，在轉速250r/min，溫度為102±1℃條件下進行包覆分散15min后成原料I；（2）將1.3kg電氣石粉置于高速捏合機中，在轉速為500r/min，溫度為105±1℃條件下捏合10min后，置于高速捏合機中捏合10min后，加入0.09kg硬脂酸鈉，界面改性20min后成原料II；（3）將原料II和原料I置于混合機中混合成混合料，再加入5.69kg線型低密度聚乙烯混合10min得到混合物料；（4）將混合后的物料置于雙螺桿擠出機中，將混合后的物料置于雙螺桿擠出機中，控制擠出機料筒溫度：I區(qū)135℃、II區(qū)150℃、III區(qū)155℃、IV區(qū)160℃、V區(qū)155℃、模頭155℃，擠出切粒即為母粒。實施例6母粒的組分由線型低密度聚乙烯5.89kg，電氣石粉1.2kg，稀土配合物2.4kg，硅藻土0.30kg，油酸酰胺0.11kg，硬脂酸鈉0.10kg組成。母粒按以下步驟進行制備：1、稀土配合物的制備（1）將2kg殼多糖溶于60L乙酸溶液中，攪拌均勻后，加入80L甲醇，溶液不再黏稠，加入乙酸酐1L，于溫度30℃下反應1h后，將反應所得的黏稠液體加入到150乙醇中，有沉淀生成，濾出固體，用無水乙醇洗滌3次，再用乙酸溶液溶解后，濾去不溶物，得到乙?；瘹ざ嗵侨芤?。（2）按照鑭、釔、釹、鈰離子的摩爾比為3.00:0.45:1.00:1.25分別稱取總量2kg的硝酸鑭、硝酸釔、硝酸釹、硝酸鈰，溶于10L蒸餾水，把稀土硝酸鹽水溶液緩慢滴加至乙?；瘹ざ嗵侨芤海刂妻D速1000r/min，溫度25℃，反應6小時，將溶液pH調節(jié)至7.0，產物以絮狀沉淀形式析出，濾得沉淀物后，用蒸餾水洗滌去除未反應的金屬離子，在真空干燥箱中干燥，研磨，得到淺黃色粉末，即為稀土配合物。2、母粒的制備（1）將2.4kg稀土配合物、0.30kg硅藻土，復配后置于攪拌機中，加入0.14kg油酸酰胺，在轉速250r/min，溫度為102±1℃條件下進行包覆分散15min后成原料I；（2）將1.2kg電氣石粉置于高速捏合機中，在轉速為500r/min，溫度為105±1℃條件下捏合10min后，置于高速捏合機中捏合10min后，加入0.10kg硬脂酸鈉，界面改性20min后成原料II；（3）將原料II和原料I置于混合機中混合成混合料，再加入5.89kg線型低密度聚乙烯混合10min得到混合物料；（4）將混合后的物料置于雙螺桿擠出機中，將混合后的物料置于雙螺桿擠出機中，控制擠出機料筒溫度：I區(qū)130℃、II區(qū)145℃、III區(qū)155℃、IV區(qū)160℃、V區(qū)160℃、模頭155℃，擠出切粒即為母粒。