本發(fā)明屬于有機化合物工藝應用技術領域，具體涉及新的二苯并磷雜茂及其合成方法。

背景技術：

有機π-共軛功能材料作為一類新型的有機光電材料，在有機發(fā)光二極管(oled)，場效應晶體管(ofets)，非線性光學材料(nlo)以及太陽能光伏電池等領域表現(xiàn)出了非常廣闊的應用前景((a)p.f.h.schwab,j.r.smith,j.michl,chem.rev.2005,105,1197；(b)d.t.mcquade,a.pullen,t.m.swager,chem.rev.2000,100,2537.)。這些光電材料的性能可以通過在整個π-共軛體系引入雜原子例如硼，硅以及磷原子等來調控。有機磷光電材料因擁有獨特的性質受到廣泛關注，這是因為通過對磷原子進行簡單的化學修飾，諸如氧化、硫化、與路易斯酸以及金屬配位可以實現(xiàn)對整個共軛體系的電子效應的調節(jié)，進而達到調控體系的光電性能，實現(xiàn)光電材料性能多樣化的目的，同時也為材料分子結構的設計和光電性能的調控提供了新的思路。

二苯并磷雜環(huán)戊二烯，又稱二苯并磷雜茂，作為眾多含磷有機功能材料中的一種，具有兩個苯環(huán)與磷雜環(huán)戊二烯形成稠環(huán)結構，因此具有更大的平面骨架。磷芴的光學性能可以通過對磷原子的化學修飾來調節(jié)，如下所示，比如與磷雜茂b相比，氧化的磷雜茂c，硫化的磷雜茂d以及與氯化金配位的磷雜茂e都具有良好的熱穩(wěn)定性(h.-c.su,o.fadhel,c.-j.yang,t.-y.cho,c.fave,m.hissler,c.-c.wu,r.réau,j.am.chem.soc.2006,128,98.)。他們的紫外可見以及熒光發(fā)射光譜都比較相似，然而熒光量子產率φf卻大有不同。比如在二氯甲烷溶液中時，c的φf為4.2％，d的φf則將為0.2％，可能由于硫原子的重原子效應或者硫原子較大的可極化性使得分子間相互作用增加所引起。然而，e的φf卻明顯提高到13.4％，可能由于金原子與體系發(fā)生了特殊的軌道相互作用。

除此之外，二苯并磷雜茂還可以在兩個苯環(huán)上進行修飾達到改善其光學性質的目的，如下所示。比如，t.dontilley等人通過親核取代的方法合成了系列六氟以及八氟二苯并磷雜茂，與苯環(huán)上全為氫原子取代的磷芴相比，此類化合物具有相對較低的lumo軌道，從而有利于整個π體系電子的注入和傳輸(k.geramita,j.mcbee,t.tilley,j.org.chem.,2009,74,820.)。tanaka課題組通過pd催化的suzuki偶聯(lián)反應得到氧化磷芴與苯的共聚物g呈現(xiàn)出較原來的分子更高的熒光量子產率以及電致變色行為(y.makioka,t.hayashi,m.tanaka,chem.lett.2004,33,44)。在氯仿溶液中，其λmax位于386nm，λem位于432nm，而在薄膜狀態(tài)時，λmax位于387nm，λem位于465nm。

綜上所述，二苯并磷雜茂作為有機磷光電材料的一類，由于較非稠環(huán)結構的磷雜環(huán)戊二烯，其具有更加剛性的平面結構，往往能呈現(xiàn)出較好的光學性能，并且其光學性質可通過對磷原子的化學修飾以及在與磷雜環(huán)戊二烯稠環(huán)的苯環(huán)上引入不同結構和電性基團來調節(jié)。這些性質使得它引起了大家的廣泛興趣，也相應刺激了本領域技術人員對于其合成方法，相應光學性質以及其在光電材料中潛在應用的研究。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明首次公開了新的二苯并磷雜茂化合物，其結構如式(i)所示，

其中，

r¹是烷基或者芳基；所述烷基包括甲基、乙基、正丙基；所述芳基包括苯基、對甲基苯基、對甲氧基苯基等；

r是芳香族取代基或脂肪族取代基；所述芳香族取代基包括苯基、對甲基苯基、對甲氧基苯基、2,4-二甲氧基苯基、對氯苯基、4-正丁基苯基、4-叔丁基苯基、3-甲基苯基、2,6-二氯苯基等；所述脂肪族取代基包括甲基，乙基等；

r²＝r²′＝x、y或乙炔基；r²和r²’可以相同也可以不同；

所述x是鹵素i、cl或三氟甲磺酰基otf；

所述y是脂肪族取代基、芳香族取代基、乙醛基-cho、乙?；?imgfile="dest_path_gda0000986733380000023.gif"wi="142"he="142"img-content="drawing"img-format="gif"orientation="portrait"inline="no"/>非末端炔基乙酰羰基烯基其中，r³為脂肪族取代基和芳香族取代基，所述脂肪族取代基包括乙基、正丙基等，所述芳香族取代基包括苯基、對甲基苯基、對甲氧基苯基。

基團y中，所述脂肪族取代基包括乙基、正丙基；所述芳香族取代基包括苯基、對甲基苯基、對甲氧基苯基、對氯苯基。

優(yōu)選地，r¹是甲基、乙基、正丙基、苯基、對甲基苯基、對甲氧基苯基；r是苯基、對甲基苯基、對甲氧基苯基、2,4-二甲氧基苯基、對氯苯基、4-正丁基苯基、4-叔丁基苯基、3-甲基苯基、2,6-二氯苯基以及甲基。

更優(yōu)選地，r¹是甲基、正丙基、苯基；r是苯基、對甲基苯基、對氯苯基、3-甲基苯基、2,6-二氯苯基、2,4-二甲氧基苯基以及甲基。

按照r²和r²′取代基的不同，式(i)可以分為以下三類：

其中，

r²＝r²′＝x時，所述二苯并磷雜茂化合物如式(ii)所示，式(ii)中，x是鹵素i，cl或者otf(三氟甲磺?；?；

r²＝r²′＝乙炔基時，所述二苯并磷雜茂化合物如式(iii)所示；

r²＝r²′＝y(tǒng)時，所述二苯并磷雜茂化合物如式(iv)所示，式(iv)中，y是脂肪族取代基，如乙基，正丙基等；芳香族取代基，包括苯基、對甲基苯基、對甲氧基苯基、對氯苯基等，也可以是乙醛基(-cho)，乙酰基非末端炔基乙酰羰基烯基

優(yōu)選地，y是脂肪族取代基，如乙基；芳香族取代基，包括苯基、對甲基苯基等；乙醛基(-cho)；乙酰基苯乙炔基苯乙烯基

由于式(iv)類化合物可通過式(ii)和(iii)類化合物經常規(guī)轉化而來，因此以下只針對式(ii)及式(iii)類化合物的合成進行闡述。

本發(fā)明還提供了從簡單易得原料化合物式(a)出發(fā)來制備得到式(ii)的合成方法，同時(ii)再通過發(fā)生一次pd催化的sonogashira偶聯(lián)-脫硅串聯(lián)反應即可制備式(iii)。

其中，所述式(ii)二苯并磷雜茂化合物的制備方法如反應式(1)所示：

反應式(1)；

其中，r¹是烷基或者芳基，所述烷基包括甲基、乙基、正丙基；所述芳基包括苯基、對甲基苯基、對甲氧基苯基等；

x是i、cl或者otf(三氟甲磺?；?；

r是芳香族取代基或脂肪族取代基，所述芳香族取代基包括苯基、對甲基苯基、對甲氧基苯基、2,4-而甲氧基苯基、對氯苯基、4-正丁基苯基、4-叔丁基苯基、3-甲基苯基、2,6-二氯苯基等；所述脂肪族取代基包括甲基，乙基等。

所述方法為：氮氣氛圍下，將原料式(a)溶于溶劑中，于低溫下緩慢加入鋰試劑進行雙鋰化反應，然后加入取代磷酰氯oprcl2進行環(huán)化反應，待反應完成后，經常規(guī)后處理直接柱層析得到目標產物式(ii)二苯并磷雜茂化合物；所述“低溫下緩慢”是指在0度到零下100度之間的溫度下緩慢加入鋰試劑lix。

其中，所述合成原料式(a)可以參照文獻方便制備。[(a)chen,r.-f.；fan,q.-l.；zheng,c.；huang,w.org.lett.2006,8,20；(b)madowell,j.j.；schick,i.；price,a.；faulkner,d.；ozin,g.macromolecules,2013,46,6794]。

其中，鋰試劑lix包括正丁基鋰、叔丁基鋰或仲丁基鋰；所述鋰試劑用量為2.0-10.0當量，即x＝2-10。

其中，取代磷酰氯用量為1.0-5.0當量，即y＝1.0-5.0。

其中，所述雙鋰化反應、所述環(huán)化反應的溶劑為常見有機溶劑，包括乙醚、thf、甲苯等；所述溶劑的用量為5-20ml/每毫摩爾原料式(a)。

其中，所述雙鋰化反應、所述環(huán)化反應在-100℃～0℃下進行。

本發(fā)明還提出了式(ιιι)二苯并磷雜茂化合物的制備方法，如反應式(2)所示：

反應式(2)；

其中，r¹是烷基或者芳基，所述烷基包括甲基、乙基、正丙基；所述芳基包括苯基、對甲基苯基、對甲氧基苯基；

x是i，cl或者otf(三氟甲磺酰基)；

r是芳香族取代基或脂肪族取代基，所述芳香族取代基包括苯基、對甲基苯基、對甲氧基苯基、2,4-而甲氧基苯基、對氯苯基、4-正丁基苯基、4-叔丁基苯基、3-甲基苯基、2,6-二氯苯基等；所述脂肪族取代基包括甲基，乙基等。

所述方法為：氮氣氛圍下，將式(ii)二苯并磷雜茂化合物，三甲基硅基乙炔(tmsa)，pd催化劑，銅鹽以及堿混合，加入溶劑充分溶解后反應，經tlc確定式(ii)二苯并磷雜茂化合物反應完畢后，加入脫硅試劑進行第二步脫硅反應，室溫下攪拌，待反應完成后，減壓除去溶劑直接柱層析得到目標產物式(ιιι)二苯并磷雜茂化合物。

其中，所述三甲基硅基乙炔(tmsa)的用量為4-10當量。

其中，所述pd催化劑可以是pd(pph3)2cl2，pd(oac)2，pd(pph3)4，pd2(dba)3，pd(ch3cn)2cl2，pd(pcy3)2cl2。

其中，所述溶劑pd催化劑的用量為式(ii)二苯并磷雜茂化合物用量的0.5mol％-30mol％。

其中，所述銅鹽可以是cui，cubr，cucl等；所述銅鹽用量為式(ii)二苯并磷雜茂化合物用量的1.0-30mol％。

其中，所述堿為三乙胺，二乙胺，二異丙基乙基胺，哌啶，k2co3，k3po4等。

其中，所述堿的用量為4-10當量。

其中，所述溶劑是甲苯、苯、乙腈、thf、dmf、dma等；所述溶劑的用量為5.0ml-10.0ml/每毫摩爾式(ii)二苯并磷雜茂化合物。

其中，所述pd催化的sonogashira偶聯(lián)反應在-20-100℃條件下進行。

其中，所述第二步脫硅反應所用脫硅試劑可以是tbaf(四丁基氟化銨)，nh4f，碳酸鉀，氟化鉀等。

本發(fā)明式(ii)、式(iii)的制備方法中，反應結束后可通過柱層析對產物進行進一步純化，所述柱層析是加入粗硅膠，通過干法上柱進行。

具體地，本發(fā)明式(ii)二苯并磷雜茂的制備方法的步驟及其反應機理如下所示：

在氮氣氛圍下，向燒瓶中加入a和溶劑，室溫攪拌至完全溶解。于低溫下(-100℃～0℃)緩慢加入鋰試劑(正丁基鋰或叔丁基鋰或仲丁基鋰)，完畢后在該溫度下攪拌0.5小時，然后加入取代磷酰氯oprcl2，恢復室溫后繼續(xù)攪拌2-3小時后，加入水淬滅反應，乙酸乙酯萃取，無水硫酸鎂干燥數小時后，減壓除去溶劑，直接干法上樣柱層析得到目標產物式(ii)。

本發(fā)明式(iii)二苯并磷雜茂二炔的制備方法的具體步驟及其反應機理如下表所示：

氮氣氛圍下，將式(ii)，三甲基硅基乙炔，pd催化劑，銅鹽以及4-10當量的堿混合，加入溶劑充分溶解后于-20℃-100℃條件下攪拌反應，經tlc確定原料(ii)反應完畢后，加入脫硅試劑，于室溫下攪拌半小時，減壓除去溶劑后直接干法上樣柱層析得到最終產物式(iii)。

本發(fā)明還提出了所述的二苯并磷雜茂化合物在制備手性光電材料中的應用。

本發(fā)明還提出了所述式(ιι)二苯并磷雜茂化合物在sonogashira偶聯(lián)、suzuki反應、heck反應等過渡金屬催化的偶聯(lián)反應中的應用。

本發(fā)明還提出了所述式(iii)二苯并磷雜茂化合物在氫化、臭氧化、水合以及pd催化下的sonogashira偶聯(lián)反應中的應用。

本發(fā)明還提出了所述式(iii)二苯并磷雜茂化合物在不對稱cuaac反應制備含三氮唑的手性磷雜茂化合物的應用。

本發(fā)明還提出了所述式(ιιι)二苯并磷雜茂化合物在制備含三氮唑的手性磷雜茂化合物中的應用。其中，由式(iii)二苯并磷雜茂化合物即二苯并磷雜茂二炔制備含三氮唑的手性磷雜茂時，式(iii)二苯并磷雜茂二炔進一步發(fā)生不對稱去對化的cuaac反應得到結構新穎的含三氮唑的手性磷雜茂式(v)。

其中，r¹是烷基或者芳基，所述烷基包括甲基、乙基、正丙基，所述芳基包括苯基、對甲基苯基、對甲氧基苯基；

r是芳香族取代基或脂肪族取代基，所述芳香族取代基包括苯基、對甲基苯基、對甲氧基苯基、2,4-而甲氧基苯基、對氯苯基、4-正丁基苯基、4-叔丁基苯基、3-甲基苯基、2,6-二氯苯基，所述脂肪族取代基包括甲基，乙基；

r⁴為脂肪族取代基或芳香族取代基，所述脂肪族取代基包括芐基、對甲基芐基、對甲氧基芐基等；所述芳香族取代基包括苯基、對甲基苯基、對甲氧基苯基、2,4-而甲氧基苯基、對氯苯基等。。

本發(fā)明還提出了如式(v)所示的含三氮唑的手性磷雜茂化合物。

本發(fā)明公開的基于二苯并磷雜茂骨架的化合物包括二苯并磷雜茂式(ii)、二苯并磷雜茂二炔式(iii)以及二苯并磷雜茂式(iv)。其中式(ii)中芳環(huán)上鹵素或otf(三氟甲磺?；?以及式(iii)中芳環(huán)上的末端炔烴的存在使式(ii)和式(iii)均可以作為有機合成中的非常有用的關鍵中間體，可進一步在金屬催化下發(fā)生偶聯(lián)反應以在化合物中引入共軛基團，來改變化合物整個π共軛體系的電子效應，進而改善其光電性能，并且由此應用到一些光學器件中發(fā)揮獨特的作用。本發(fā)明中，基于二苯并磷雜茂式(ii)和式(iii)的偶聯(lián)反應引入共軛基團，如下所示。

值得一提的是，本發(fā)明中提到的式(iv)可通過式(ii)和式(iii)經常規(guī)轉化而來。

式(iv)中，

y為芳香族取代基時，可通過式(ii)發(fā)生金屬催化下的suzuki偶聯(lián)反應構建；

y為脂肪族取代基，如乙基時，可通過式(iii)發(fā)生一步氫化反應構建；

y為乙醛基(-cho)時，可通過式(iii)分別發(fā)生氧化反應構建；

y為乙酰基時，可通過式(iii)發(fā)生水合反應構建；

y為非末端炔基時，可通過(ii)或(iii)發(fā)生金屬催化下的sonogashira偶聯(lián)反應構建；

y為乙酰羰基烯基時，可通過式(ii)發(fā)生一次sonogashira偶聯(lián)反應，然后分別通過水合反應和氫化反應構建。

本發(fā)明還提出了一種含三氮唑的手性磷雜茂化合物，所述手性磷雜茂化合物如式(v)所示，

其中，r¹是烷基或者芳基，所述烷基包括甲基、乙基、正丙基，所述芳基包括苯基、對甲基苯基、對甲氧基苯基；

r是芳香族取代基或脂肪族取代基，所述芳香族取代基包括苯基、對甲基苯基、對甲氧基苯基、2,4-而甲氧基苯基、對氯苯基、4-正丁基苯基、4-叔丁基苯基、3-甲基苯基、2,6-二氯苯基，所述脂肪族取代基包括甲基，乙基；

r⁴為脂肪族取代基或芳香族取代基，所述脂肪族取代基包括芐基、對甲基芐基、對甲氧基芐基等；所述芳香族取代基包括苯基、對甲基苯基、對甲氧基苯基、2,4-而甲氧基苯基、對氯苯基等。

本發(fā)明有益效果包括：本發(fā)明二苯并磷雜茂式(ii)、式(iii)以及式(iv)在基于有機磷光電材料中具有很高的潛在應用價值；本發(fā)明中化合物式(i)、(ii)、式(iii)以及式(iv)的合成方法中所使用到的原料和試劑都可由商業(yè)可得的原料方便地制備；本發(fā)明提供的方法中所需要的各種原料在常溫下可方便地存放，無需嚴格的特殊處理；本發(fā)明所提供的方法的操作條件溫和，對底物中的各種官能團的兼容性高；本發(fā)明提供過的方法采用串聯(lián)反應，避免了分步反應帶來的溶劑，時間和人力資源的消耗，合成效率較高。

本發(fā)明中，式(i)二苯并磷雜茂根據苯環(huán)上r²和r²′取代基的不同，分為式(ii)、式(iii)和式(iv)三大類。本發(fā)明式(ii)二苯并磷雜茂的合成方法，從簡單且易制備的原料a出發(fā)通過雙鋰化-環(huán)化串聯(lián)反應高效構建，反應條件溫和，有較好的官能團兼容性。式(ii)可通過pd催化的sonogashira偶聯(lián)-脫硅串聯(lián)反應高效制備式(iii)二苯并磷雜茂。式(iv)可通過式(ii)或式(iii)經常規(guī)轉化而來。本發(fā)明還提出了式(iii)化合物通過進一步發(fā)生不對稱去對化cuaac反應得到含三氮唑的手性磷雜茂的應用。本發(fā)明二苯并磷雜茂化合物可作為潛在光電材料應用于光學器件中

具體實施方式

結合以下具體實施例，對本發(fā)明作進一步詳細說明，本發(fā)明的保護內容不局限于以下實施例。在不背離發(fā)明構思的精神和范圍下，本領域技術人員能夠想到的變化和優(yōu)點都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權利要求書為保護范圍。實施本發(fā)明的過程、條件、試劑、實驗方法等，除以下專門提及的內容之外，均為本領域的普遍知識和公知常識，本發(fā)明沒有特別限制內容。

為進一步詳細說明三類基于磷雜茂骨架化合物式(ii)、式(iii)和式(iv)的合成方法，在此對其實施方式進行具體陳述，但需將強調的是本發(fā)明決不僅限于這幾個實施示例所表示內容。以下實施例顯示了本發(fā)明的不同側面。所給出的數據包括具體操作和反應條件及產物，產物純度通過核磁鑒定。

實施例1磷雜茂化合物iia的合成

在氮氣氛圍下，向100ml三頸燒瓶中加入a1(6mmol，3.72g，1.0equiv)和30ml無水thf，室溫攪拌至完全溶解。于0℃下緩慢加入2.4m正丁基鋰(12mmol，5.0ml)，完畢后在該溫度下攪拌0.5小時，然后加入苯基取代磷酰氯(6mmol，1.2g，1.2ml)，恢復室溫后繼續(xù)攪拌2-3小時后，加入水淬滅反應，乙酸乙酯萃取，無水硫酸鎂干燥數小時后，減壓除去溶劑，直接干法上樣柱層析(淋洗劑為二氯甲烷：乙酸乙酯＝20:1)得到目標產物iia，為白色固體，產率為47％；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.78(d,j＝9.2hz,2h),7.64-7.58(m,2h),7.54-7.50(m,1h),7.43-7.39(m,2h),7.22(d,j＝2.8hz,2h).

實施例2磷雜茂化合物iib的合成

在氮氣氛圍下，向100ml三頸燒瓶中加入a2(6mmol，4.0g，1.0equiv)和50ml無水thf，室溫攪拌至完全溶解。于-50℃下緩慢加入1.6m叔丁基鋰(12mmol，7.5ml)，完畢后在該溫度下攪拌0.5小時，然后加入苯基取代磷酰氯(6.1mmol，1.2g，1.2ml)，恢復室溫后繼續(xù)攪拌2-3小時后，加入水淬滅反應，乙酸乙酯萃取，無水硫酸鎂干燥數小時后，減壓除去溶劑，直接干法上樣柱層析(淋洗劑為二氯甲烷：乙酸乙酯＝30:1)得到目標產物iib，為白色固體，產率為49％；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.79(d,j＝9.6hz,2h)，7.65-7.60(m,2h),7.54-7.50(m,2h),7.44-7.39(m,2h),7.18(d,j＝2.8hz,2h),4.22-4.12(m,4h),1.99-1.91(m,4h),1.14(t,j＝7.2hz,6h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ159.59(d,j＝1.0hz),142.15(d,j＝21.0hz),134.02(d,j＝11.0hz),132.31(d,j＝3.0hz),130.98(d,j＝11.0hz),130.29(d,j＝106.0hz),128.78(d,j＝13.0hz),125.49(d,j＝110.0hz),113.82(d,j＝15.0hz),105.08(d,j＝11.0hz),70.94,22.43,10.65；³¹pnmr(162mhz,cdcl3):30.61.

實施例3磷雜茂化合物iic的合成

在氮氣氛圍下，向100ml三頸燒瓶中加入a3(6mmol，4.9g，1.0equiv)和40ml無水乙醚，室溫攪拌至完全溶解。于-100℃下緩慢加入1.6m叔丁基鋰(24mmol，15ml)，完畢后在該溫度下攪拌0.5小時，然后加入4-甲基苯基取代磷酰氯(12mmol，2.6g，2.8ml)，恢復室溫后繼續(xù)攪拌2-3小時后，加入水淬滅反應，乙酸乙酯萃取，無水硫酸鎂干燥數小時后，減壓除去溶劑，直接干法上樣柱層析(淋洗劑為二氯甲烷：乙酸乙酯＝20:1)得到目標產物iic，為白色固體，產率為50％；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.76(d,j＝9.2hz,2h),7.53-7.47(m,2h),7.22-7.16(m,4h),4.21-4.11(m,4h),2.37(s,3h),1.99-1.90(m,4h),1.14(t,j＝7.6hz,6h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ159.60(d,j＝2.0hz),143.12(d,j＝3.0hz),142.14(d,j＝21.0hz),134.14(d,j＝11.0hz),131.06(d,j＝12.0hz),129.62(d,j＝13.0hz),126.48(d,j＝109.0hz),125.64(d,j＝111.0hz),113.84(d,j＝15.0hz),104.99(d,j＝12.0hz),70.97,22.44,21.61,10.64；³¹pnmr(162mhz,cdcl3):δ31.19.

實施例4磷雜茂化合物iid的合成

在氮氣氛圍下，向100ml三頸燒瓶中加入a4(6mmol，4.6g，1.0equiv)和50ml無水thf，室溫攪拌至完全溶解。于-100℃下緩慢加入1.6m叔丁基鋰(24mmol，15ml)，完畢后在該溫度下攪拌0.5小時，然后加入4-氯苯基取代磷酰氯(24mmol，5.6g，5.2ml)，恢復室溫后繼續(xù)攪拌2-3小時后，加入水淬滅反應，乙酸乙酯萃取，無水硫酸鎂干燥數小時后，減壓除去溶劑，直接干法上樣柱層析(淋洗劑為二氯甲烷：乙酸乙酯＝20:1)得到目標產物iid，為白色固體，產率為50％；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.69(d,j＝9.6hz,2h),7.66-7.60(m,10h),7.54-7.49(m,2h),7.38-7.35(m,2h),7.14(d,j＝2.4hz,2h),¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ159.77(d,j＝2.0hz),157.10,142.10(d,j＝22.0hz),138.94(d,j＝3.0hz),134.01(d,j＝11.0hz),132.44(d,j＝11.0hz),129.17(d,j＝14.0hz),128.94(d,j＝107.0hz),128.40,125.04(d,j＝110.0hz),121.81,113.98(d,j＝14.0hz),118.91,105.12(d,j＝12.0hz),71.00,22.43,10.64；³¹pnmr(162mhz,cdcl3):δ29.24.

實施例5磷雜茂化合物iie的合成

在氮氣氛圍下，向100ml三頸燒瓶中加入a3(6mmol，4.9g，1.0equiv)和50ml無水thf，室溫攪拌至完全溶解。于-60℃下緩慢加入2.4m正丁基鋰(36mmol，15.0ml)，完畢后在該溫度下攪拌1.0小時，然后加入2,6-二氯苯基取代磷酰氯(30mmol，8.0g，7.5ml)，恢復室溫后繼續(xù)攪拌2-3小時后，加入水淬滅反應，乙酸乙酯萃取，無水硫酸鎂干燥數小時后，減壓除去溶劑，直接干法上樣柱層析(淋洗劑為二氯甲烷：乙酸乙酯＝40:1)得到目標產物iie，為白色固體，產率為21％；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.89(d,j＝10.4hz,2h),7.36-7.28(m,4h),7.09(m,2h),4.14-4.19(m,2h),4.11-4.06(m,2h),1.98-1.90(m,4h),1.15(t,j＝7.2hz,6h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ159.70(d,j＝2.0hz),142.25(d,j＝24.0hz),139.47(d,j＝4.0hz),133.86(d,j＝11.0hz),130.70(d,j＝6.0hz),127.40(d,j＝101.0hz),125.22(d,j＝117.0hz),113.52(d,j＝16.0hz),105.35(d,j＝13.0hz),70.90,22.48,10.74；³¹pnmr(162mhz,cdcl3):δ28.16.

實施例6磷雜茂化合物iif的合成

在氮氣氛圍下，向100ml三頸燒瓶中加入a5(6mmol，3.5g，1.0equiv)和50ml無水thf，室溫攪拌至完全溶解。于-100℃下緩慢加入2.4m正丁基鋰(12mmol，5.0ml)，完畢后在該溫度下攪拌0.5小時，然后加入2,4-二甲氧基苯基取代磷酰氯(6.1mmol，1.5g，1.4ml)，恢復室溫后繼續(xù)攪拌2-3小時后，加入水淬滅反應，乙酸乙酯萃取，無水硫酸鎂干燥數小時后，減壓除去溶劑，直接干法上樣柱層析(淋洗劑為二氯甲烷：乙酸乙酯＝10:1)得到目標產物iif，為白色固體，產率為50％；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.85(d,j＝9.6hz,2h),7.78-7.72(m,1h),7.14(d,j＝2.4hz,2h),6.56-6.53(m,1h),6.36-6.35(m,1h),4.19-4.07(m,4h),3.80(s,3h),3.55(s,3h),1.96-1.88(m,4h),1.12(t,j＝7.6hz,6h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ165.05(d,j＝2.0hz),162.64(d,j＝5.0hz),159.00(d,j＝1.0hz),142.00(d,j＝23.0hz),135.48(d,j＝8.0hz),133.93(d,j＝11.0hz),126.20(d,j＝113.0hz),113.07(d,j＝14.0hz),109.97(d,j＝113.0hz),105.07(d,j＝13.0hz),104.89(d,j＝12.0hz),98.92(d,j＝7.0hz),70.85,55.56,55.49,22.44,10.61；³¹pnmr(162mhz,cdcl3):δ27.62.

實施例7磷雜茂化合物iig的合成

在氮氣氛圍下，向100ml三頸燒瓶中加入a6(6mmol，4.6g，1.0equiv)和40ml無水乙醚，室溫攪拌至完全溶解。于-100℃下緩慢加入1.6m叔丁基鋰(12mmol，7.5ml)，完畢后在該溫度下攪拌0.5小時，然后加入3-甲基苯基取代磷酰氯(6.1mmol，1.3g，1.2ml)，恢復室溫后繼續(xù)攪拌2-3小時后，加入水淬滅反應，乙酸乙酯萃取，無水硫酸鎂干燥數小時后，減壓除去溶劑，直接干法上樣柱層析(淋洗劑為二氯甲烷：乙酸乙酯＝20:1)得到目標產物iig，為白色固體，產率為50％；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.76(d,j＝12.8hz,2h),7.48(d,j＝18.0hz,1h),7.34-7.28(m,3h),7.17(d,j＝3.6hz,2h),4.23-4.10(m,4h),2.34(s,3h),1.98-1.85(m,4h),1.14(t,j＝9.6hz,6h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ159.56(d,j＝2.0hz),142.18(d,j＝22.0hz),138.78(d,j＝13.0hz),134.20(d,j＝11.0hz),133.23(d,j＝2.0hz),131.48(d,j＝11.0hz),129.96(d,j＝106.0hz),128.71(d,j＝14.0hz),128.02(d,j＝11.0hz),125.88(d,j＝109.0hz),113.82(d,j＝15.0hz),104.98(d,j＝12.0hz),70.96,22.45,21.35,10.64；³¹pnmr(162mhz,cdcl3):δ30.43.

實施例8磷雜茂化合物iih的合成

在氮氣氛圍下，向100ml三頸燒瓶中加入a5(6mmol，3.5g，1.0equiv)和40ml無水乙醚，室溫攪拌至完全溶解。于-20℃下緩慢加入2.4m正丁基鋰(60mmol，25.0ml)，完畢后在該溫度下攪拌0.5小時，然后加入甲基取代磷酰氯(18mmol，2.4g，2.1ml)，恢復室溫后繼續(xù)攪拌2-3小時后，加入水淬滅反應，乙酸乙酯萃取，無水硫酸鎂干燥數小時后，減壓除去溶劑，直接干法上樣柱層析(淋洗劑為二氯甲烷：乙酸乙酯＝20:1)得到目標產物iih，為白色固體，產率為50％；¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.94(d,j＝12.0hz,2h),7.12(d,j＝8.0hz,1h),4.20-4.10(m,4h),1.97-1.90(m,4h),1.81(d,j＝20.0hz,3h),1.13(t,j＝9.6hz,6h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ164.25(d,j＝2.0hz),142.20(d,j＝21.0hz),134.48(d,j＝11.0hz),125.54(d,j＝8.0hz),113.30(d,j＝13.0hz),104.30(d,j＝11.0hz),83.32,78.93,70.63,22.41,16.42(d,j＝74.0hz),10.40；³¹pnmr(162mhz,cdcl3):δ30.92.

實施例9磷雜茂二炔iiia的合成

氮氣氛圍下，向25ml的高壓封管中加入磷雜茂iia(1.7mmol)，四三苯基膦鈀(0.5mol％)，cui(1mol％)和10當量三乙胺，然后加入5mldmf于室溫下攪拌溶解后，再加入tmsa(6.8mmol)加熱至90度反應。tlc追蹤反應情況，約6小時后反應幾乎進行完全。冷卻至室溫后，加入tbaf(1.7mmol)，攪拌至tlc顯示上一步反應所得中間體完全轉化成目標產物后，加入40ml水，再用乙酸乙酯(4×15ml)萃取水相。無水硫酸鈉干燥，減壓除去溶劑所得殘留物直接干法上樣柱層析(淋洗劑為二氯甲烷：乙酸乙酯＝10:1)得到棕色固體粉末iiia，產率為57％。¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.76(d,j＝9.6hz,2h),7.64-7.59(m,2h),7.52-7.48(m,2h),7.42-7.37(m,2h),7.24(d,j＝2.4hz,2h),4.09(s,6h),3.38(s,2h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ164.73,143.33(d,j＝22.0hz),135.46(d,j＝11.0hz),132.32(d,j＝3.0hz),131.02(d,j＝11.0hz),130.33(d,j＝106.0hz),128.80(d,j＝12.0hz),125.53(d,j＝111.0hz),113.30(d,j＝13.0hz),103.38(d,j＝11.0hz),83.57,78.88,56.36；³¹pnmr(162mhz,cdcl3):δ30.46；ir(neat):3275,3187,1591,1462,1188,1052,720,691cm^-1；ms(ei):384(m⁺,86),49(100),84(95),277(57),307(23)；hrms(ei):exactmasscalcdforc24h17o3p:384.0915,found:384.0916.

實施例10磷雜茂二炔iiib的合成

氮氣氛圍下，向25ml的高壓封管中加入磷雜茂iib(1.7mmol)，雙三苯基膦二氯化鈀(1mol％)，cui(3mol％)和5當量二乙胺，然后加入8mldmf于室溫下攪拌溶解后，再加入tmsa(8.5mmol)加熱至100度反應。tlc追蹤反應情況，約10小時后反應幾乎進行完全。冷卻至室溫后，加入tbaf(1.7mmol)，攪拌至tlc顯示上一步反應所得中間體完全轉化成目標產物后，加入40ml水，再用乙酸乙酯(4×15ml)萃取水相。無水硫酸鈉干燥，減壓除去溶劑所得殘留物直接干法上樣柱層析(淋洗劑為二氯甲烷：乙酸乙酯＝10:1)得到棕色固體粉末iiib，產率為50％。¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.74(d,j＝9.6hz,2h),7.65-7.60(m,2h),7.51-7.48(m,1h),7.41-7.37(m,2h),7.19(d,j＝2.0hz,2h),4.83(q,j＝6.0hz,2h),3.31(s,2h),1.45(d,j＝6.0hz,12h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ163.52(d,j＝3.0hz),143.22(d,j＝22.0hz),135.70(d,j＝11.0hz),132.20(d,j＝3.0hz),131.04(d,j＝11.0hz),130.61(d,j＝106.0hz),128.72(d,j＝12.0hz),125.36(d,j＝111.0hz),114.49(d,j＝14.0hz),106.41(d,j＝11.0hz),83.16,79.22,72.17,22.01；³¹pnmr(162mhz,cdcl3):δ30.39；ir(neat):3224,2976,1590,1247,1035,903,733,705cm^-1；ms(ei):440(m⁺,76),44(100),356(82),263(23),279(17),308(13)；hrms(ei):exactmasscalcdforc28h25o3p:440.1541,found:440.1539.

實施例11磷雜茂二炔iiic的合成

氮氣氛圍下，向25ml的高壓封管中加入磷雜茂iic(1.7mmol)，醋酸鈀(38mg,10mol％)，cubr(48.6mg,20mol％)和4當量無水碳酸鉀，然后加入10ml無水乙腈于室溫下攪拌溶解后，再加入tmsa(1.33g,13.6mmol)加熱至70度反應。tlc追蹤反應情況，約5小時后反應幾乎進行完全。冷卻至室溫后，加入無水氟化銨(1.7mmol)，攪拌至tlc顯示上一步反應所得中間體完全轉化成目標產物后，加入40ml水，再用乙酸乙酯(4×15ml)萃取水相。無水硫酸鈉干燥，減壓除去溶劑所得殘留物直接干法上樣柱層析(淋洗劑為二氯甲烷：乙酸乙酯＝10:1)得到棕色固體粉末iiic，產率為54％。¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.72(d,j＝12.8hz,2h),7.52-7.45(m,2h),7.20-7.18(m,4h),4.22-4.10(m,4h),3.32(s,2h),1.99-1.87(m,4h),1.12(t,j＝9.6hz,6h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ164.34(d,j＝2.0hz),143.22(d,j＝22.0hz),142.84(d,j＝3.0hz),135.27(d,j＝11.0hz),131.06(d,j＝12.0hz),129.51(d,j＝13.0hz),127.09(d,j＝108.0hz),125.44(d,j＝111.0hz),113.50(d,j＝14.0hz),104.30(d,j＝11.0hz),83.23,78.94,70.64,22.44,21.57,10.51；³¹pnmr(162mhz,cdcl3):δ30.87；ir(kbr):3180,2950,1590,1249,1159,1044,591cm^-1；ms(ei):454(m⁺,56),44(100),263(16),91(14)；hrms(ei):exactmasscalcdforc29h27o3p:454.1698,found:454.1696.

實施例12磷雜茂二炔iiid的合成

氮氣氛圍下，向25ml的高壓封管中加入磷雜茂iid(1.7mmol)，pd2(dba)3(31mg,2mol％)，cucl(9.0mg,4mol％)和6當量無水磷酸鉀，然后加入10ml無水甲苯于室溫下攪拌溶解后，再加入tmsa(1.6g,17.0mmol)加熱至100度反應。tlc追蹤反應情況，約5小時后反應幾乎進行完全。冷卻至室溫后，加入氟化銨(1.7mmol)，室溫攪拌至tlc顯示上一步反應所得中間體完全轉化成目標產物后，加入40ml水，再用乙酸乙酯(4×15ml)萃取水相。無水硫酸鈉干燥，減壓除去溶劑所得殘留物直接干法上樣柱層析(淋洗劑為二氯甲烷：乙酸乙酯＝10:1)得到棕色固體粉末iiid，產率為39％。¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.70(d,j＝9.6hz,2h),7.66-7.57(m,10h),7.55-7.50(m,2h),7.37-7.34(m,2h),7.18(d,j＝1.6hz,2h),3.34(s,2h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ164.55(d,j＝3.0hz),157.40,143.20(d,j＝22.0hz),138.80(d,j＝4.0hz),135.22(d,j＝12.0hz),132.45(d,j＝12.0hz),129.22(d,j＝107.0hz),129.10(d,j＝13.0hz),128.40,124.59(d,j＝112.0hz),121.90,118.91,113.66(d,j＝14.0hz),104.38(d,j＝12.0hz),83.47,78.75,70.67,22.42,10.51；³¹pnmr(162mhz,cdcl3):δ29.52；ir(kbr):3289,2967,1595,1273,1087,708,528cm^-1；ms(ei):474,476(m⁺,100,34),263(30),279(22),308(9),390(16)；hrms(ei):exactmasscalcdforc28h24o3p³⁵cl:474.1152,found:474.1151.

實施例13磷雜茂二炔iiie的合成

氮氣氛圍下，向25ml的高壓封管中加入磷雜茂iie(1.7mmol)，pd2(dba)3(31mg,2mol％)，cucl(9.0mg,4mol％)和8當量無水磷酸鉀，然后加入10ml無水苯于室溫下攪拌溶解后，再加入tmsa(17.0mmol)加熱至80度反應。tlc追蹤反應情況，約5小時后反應幾乎進行完全。冷卻至室溫后，減壓除去溶劑后，加入氟化鉀(1.7mmol)，室溫攪拌至tlc顯示上一步反應所得中間體完全轉化成目標產物后，加入40ml水，再用乙酸乙酯(4×15ml)萃取水相。無水硫酸鈉干燥，減壓除去溶劑所得殘留物直接干法上樣柱層析(淋洗劑為二氯甲烷：乙酸乙酯＝10:1)得到棕色固體粉末iiie，產率為24％。¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.91(d,j＝10.4hz,2h),7.33-7.28(m,3h),7.15(d,j＝2.0hz,2h),4.22-4.11(m,4h),3.34(s,2h),1.96-1.91(m,4h),1.13(t,j＝7.2hz,6h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ164.58(d,j＝2.0hz),143.38(d,j＝24.0hz),139.53(d,j＝4.0hz),135.25(d,j＝11.0hz),132.58,130.66(d,j＝6.0hz),127.62(d,j＝101.0hz),124.96(d,j＝119.0hz),113.27(d,j＝14.0hz),104.57(d,j＝12.0hz),83.20,79.03,70.61,22.45,10.54；³¹pnmr(162mhz,cdcl3):δ28.45；ir(kbr):3292,2965,1595,1419,1194,1050,778,526cm^-1；ms(ei):508510,512(m⁺,100,57,12),279(82),389(28),424(8),466(7)；hrms(ei):exactmasscalcdforc28h23o3p³⁵cl2:508.0762,found:508.0756.

實施例14磷雜茂二炔iiif的合成

氮氣氛圍下，向25ml的高壓封管中加入磷雜茂iif(1.7mmol)，pd(ch3cn)2cl2(30mol％)，cui30mol％)和10當量二異丙基乙基胺，然后加入10ml無水thf于室溫下攪拌溶解后，再加入tmsa(17.0mmol)加熱至70度反應。tlc追蹤反應情況，約5小時后反應幾乎進行完全。冷卻至室溫，加入碳酸鉀(1.7mmol)，室溫攪拌至tlc顯示上一步反應所得中間體完全轉化成目標產物后，加入40ml水，再用乙酸乙酯(4×15ml)萃取水相。無水硫酸鈉干燥，減壓除去溶劑所得殘留物直接干法上樣柱層析(淋洗劑為二氯甲烷：乙酸乙酯＝10:1)得到棕色固體粉末iiif，產率為48％。¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.83(d,j＝9.6hz,2h),7.80(d,j＝8.4hz,1h),7.18(d,j＝2.0hz,2h),6.56(d,j＝8.8hz,1h),6.36-6.34(m,1h),4.21-4.11(m,4h),3.82(s,3h),3.53(s,3h),3.34(s,3h),1.96-1.91(m,4h),1.12(t,j＝7.2hz,6h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ165.03(d,j＝3.0hz),163.95(d,j＝2.0hz),162.58(d,j＝3.0hz),143.25(d,j＝23.0hz),135.70(d,j＝9.0hz),135.09(d,j＝11.0hz),125.84(d,j＝115.0hz),112.78(d,j＝13.0hz),110.18(d,j＝113.0hz),105.08(d,j＝13.0hz),104.14(d,j＝11.0hz),98.96(d,j＝8.0hz),82.83,79.29,70.59,55.55,55.50,22.47,10.50；³¹pnmr(162mhz,cdcl3):δ27.65；hrms(esi):exactmasscalcdforc30h30o5p[m+h]⁺:501.1825,found:501.1827.

實施例15磷雜茂二炔iiig的合成

氮氣氛圍下，向25ml的高壓封管中加入磷雜茂iig(1.7mmol)，pd(pcy3)2cl2(3mol％)，cui(6mol％)和4當量哌啶，然后加入10ml無水dma于室溫下攪拌溶解后，再加入tmsa(17.0mmol)加熱至100度反應。tlc追蹤反應情況，約5小時后反應幾乎進行完全。冷卻至室溫，減壓除去溶劑后，加入氟化鉀(1.7mmol)，室溫攪拌至tlc顯示上一步反應所得中間體完全轉化成目標產物后，加入40ml水，再用乙酸乙酯(4×15ml)萃取水相。無水硫酸鈉干燥，減壓除去溶劑所得殘留物直接干法上樣柱層析(淋洗劑為二氯甲烷：乙酸乙酯＝10:1)得到棕色固體粉末iiig，產率為48％。¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.83(d,j＝9.6hz,2h),7.80(d,j＝8.4hz,1h),7.18(d,j＝2.0hz,2h),6.56(d,j＝8.8hz,1h),6.36-6.34(m,1h),4.21-4.11(m,4h),3.82(s,3h),3.53(s,3h),3.34(s,3h),1.96-1.91(m,4h),1.12(t,j＝7.2hz,6h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ165.03(d,j＝3.0hz),163.95(d,j＝2.0hz),162.58(d,j＝3.0hz),143.25(d,j＝23.0hz),135.70(d,j＝9.0hz),135.09(d,j＝11.0hz),125.84(d,j＝115.0hz),112.78(d,j＝13.0hz),110.18(d,j＝113.0hz),105.08(d,j＝13.0hz),104.14(d,j＝11.0hz),98.96(d,j＝8.0hz),82.83,79.29,70.59,55.55,55.50,22.47,10.50；³¹pnmr(162mhz,cdcl3):δ27.65；hrms(esi):exactmasscalcdforc30h30o5p[m+h]⁺:501.1825,found:501.1827.

實施例16磷雜茂二炔iiih的合成

氮氣氛圍下，向25ml的高壓封管中加入磷雜茂iih(1.7mmol)，pd(pph3)2cl2(10mol％)，cui(20mol％)和4當量三乙胺，然后加入10ml無水乙腈于室溫下攪拌溶解后，再加入tmsa(17.0mmol)加熱至90度反應。tlc追蹤反應情況，約5小時后反應幾乎進行完全。冷卻至室溫，減壓除去溶劑后，加入無水碳酸鉀(1.7mmol)，室溫攪拌至tlc顯示上一步反應所得中間體完全轉化成目標產物后，加入40ml水，再用乙酸乙酯(4×15ml)萃取水相。無水硫酸鈉干燥，減壓除去溶劑所得殘留物直接干法上樣柱層析(淋洗劑為二氯甲烷：乙酸乙酯＝10:1)得到棕色固體粉末iiih，產率為50％。¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.87(d,j＝9.6hz,2h),7.13(d,j＝2.0hz,1h),4.19-4.10(m,4h),3.38(s,2h),1.97-1.88(m,4h),1.80(d,j＝13.6hz,3h),1.12(t,j＝7.2hz,6h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ164.25(d,j＝2.0hz),142.20(d,j＝21.0hz),134.48(d,j＝11.0hz),125.54(d,j＝8.0hz),113.30(d,j＝13.0hz),104.30(d,j＝11.0hz),83.32,78.93,70.63,22.41,16.42(d,j＝74.0hz),10.49；³¹pnmr(162mhz,cdcl3):δ35.92；ir(kbr):3296,2980,1695,1270,1044,698cm^-1；hrms(esi):exactmasscalcdforc23h23o3nap:401.1283,found:401.1272.

實施例17磷雜茂化合物iva的合成

氮氣氛圍下，向25ml的高壓封管中加入磷雜茂iia(1.7mmol)，四三苯基膦鈀(1mol％)和2當量碳酸鉀，然后加入5mldmf于室溫下攪拌溶解后，再加入苯硼酸(5.1mmol)加熱至80度反應。tlc追蹤反應情況，約24小時后反應幾乎進行完全。冷卻至室溫后，加入20ml水，用乙酸乙酯萃取有機相(4×10ml)，無水硫酸鈉干燥，減壓除去乙酸乙酯后，所得殘留物直接干法上樣柱層析(淋洗劑為二氯甲烷：乙酸乙酯＝10:1)得到棕色固體粉末iva，產率為80％。¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.78(d,j＝9.2hz,2h),7.76-7.60(m,5h),7.64-7.58(m,2h),7.54-7.50(m,1h),7.43-7.39(m,2h),7.22(d,j＝2.8hz,2h),3.76(s,6h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ165.73,143.33(d,j＝22.0hz),135.46(d,j＝11.0hz),132.32(d,j＝3.0hz),131.90(d,j＝12.0hz),131.02(d,j＝11.0hz),130.33(d,j＝106.0hz),128.80(d,j＝12.0hz),127.90(d,j＝10.0hz),129.2(d,j＝10.0hz),127.61(d,j＝11.0hz),125.53(d,j＝111.0hz),113.30(d,j＝13.0hz),103.38(d,j＝11.0hz),56.36；³¹pnmr(162mhz,cdcl3):δ35.46.

實施例18磷雜茂化合物ivb的合成

氮氣氛圍下，向25ml的高壓封管中加入磷雜茂iib(1.7mmol)，雙三苯基膦氯化鈀(10mol％)和10當量三乙胺，然后加入5mldma于室溫下攪拌溶解后，再加入對甲基苯硼酸(5.1mmol)加熱至100度反應。tlc追蹤反應情況，約24小時后反應幾乎進行完全。冷卻至室溫后，加入20ml水，用乙酸乙酯萃取有機相(4×10ml)，無水硫酸鈉干燥，減壓除去乙酸乙酯后，所得殘留物直接干法上樣柱層析(淋洗劑為二氯甲烷：乙酸乙酯＝10:1)得到棕色固體粉末ivb，產率為70％。¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.80(d,j＝9.2hz,2h),7.76-7.60(m,4h),7.64-7.52(m,2h),7.54-7.50(m,1h),7.45-7.39(m,2h),7.21(d,j＝2.8hz,2h),4.22-4.10(m,4h),3.76(s,6h)，2.31(s,3h),1.99-1.87(m,4h),1.12(t,j＝9.6hz,6h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ165.73,143.33(d,j＝22.0hz),135.46(d,j＝11.0hz),132.32(d,j＝3.0hz),131.90(d,j＝12.0hz),131.02(d,j＝11.0hz),130.33(d,j＝106.0hz),128.80(d,j＝12.0hz),127.90(d,j＝10.0hz),129.2(d,j＝10.0hz),127.61(d,j＝11.0hz),125.53(d,j＝111.0hz),113.30(d,j＝13.0hz),103.38(d,j＝11.0hz),56.36,21.30；³¹pnmr(162mhz,cdcl3):δ33.26.

實施例19磷雜茂化合物ivc的合成

氮氣氛圍下，向25ml的schlenk瓶中加入磷雜茂iiic(1.7mmol)，然后加入10ml無水乙醇于室溫下攪拌溶解后，再加入pd/c(6.8mmol)，然后用氫氣球將反應體系置換成氫氣氛圍與室溫下攪拌反應24小時。完畢后，加入20ml水，用乙酸乙酯萃取有機相(4×10ml)，無水硫酸鈉干燥，減壓除去乙酸乙酯后，所得殘留物直接干法上樣柱層析(淋洗劑為二氯甲烷：乙酸乙酯＝10:1)得到棕色固體粉末ivc，產率為80％。¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.78(d,j＝12.8hz,2h),7.56-7.46(m,2h),7.20-7.18(m,4h),4.22-4.10(m,4h),2.50(q,j＝6.8hz,4h),1.99-1.87(m,4h),1.12(m,12h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ164.34(d,j＝2.0hz),143.22(d,j＝22.0hz),142.84(d,j＝3.0hz),135.27(d,j＝11.0hz),131.06(d,j＝12.0hz),129.51(d,j＝13.0hz),127.09(d,j＝108.0hz),125.44(d,j＝111.0hz),113.50(d,j＝14.0hz),104.30(d,j＝11.0hz),70.64,22.44,22.30,21.57,14.80,10.51；³¹pnmr(162mhz,cdcl3):δ31.87.

實施例20磷雜茂化合物ivd的合成

向100ml的圓底中加入磷雜茂iiic(1.7mmol)，加入30ml二氯甲烷和20ml甲醇于室溫下攪拌溶解后，再將反應體系至于低溫-80℃，通入臭氧進行反應。tlc追蹤反應情況，約3小時后反應幾乎進行完全。恢復室溫后，小心減壓除去溶劑，加入40ml水，再用乙酸乙酯(4×15ml)萃取水相。無水硫酸鈉干燥，減壓除去溶劑所得殘留物直接干法上樣柱層析(淋洗劑為二氯甲烷：乙酸乙酯＝10:1)得到棕色固體粉末ivd，產率為60％。¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ10.10(s,2h),7.80(d,j＝12.8hz,2h),7.58-7.50(m,2h),7.20-7.18(m,4h),4.22-4.10(m,4h),1.99-1.87(m,4h),1.12(t,j＝9.6hz,6h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ191.10,163.31(d,j＝2.0hz),143.22(d,j＝22.0hz),142.81(d,j＝3.0hz),135.26(d,j＝11.0hz),131.06(d,j＝12.0hz),129.51(d,j＝13.0hz),127.13(d,j＝108.0hz),125.44(d,j＝111.0hz),113.50(d,j＝14.0hz),104.30(d,j＝11.0hz),70.64,22.44,21.57,10.51；³¹pnmr(162mhz,cdcl3):δ35.87.

實施例21磷雜茂化合物ive的合成

氮氣氛圍下，向25ml的schlenk管中加入磷雜茂iiic(1.7mmol)，三氟甲磺酸汞(50mol％)，然后加入10ml二氯甲烷于室溫下攪拌反應。tlc追蹤反應情況，約24小時后反應幾乎進行完全。減壓除去溶劑所得殘留物直接干法上樣柱層析(淋洗劑為二氯甲烷：乙酸乙酯＝10:1)得到棕色固體粉末ive，產率為60％。¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.78(d,j＝12.8hz,2h),7.52-7.45(m,2h),7.20-7.18(m,4h),4.22-4.10(m,4h),2.62(s,6h),1.99-1.87(m,4h),1.12(t,j＝9.6hz,6h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ201.10,164.35(d,j＝2.0hz),143.21(d,j＝22.0hz),142.78(d,j＝3.0hz),134.27(d,j＝11.0hz),131.06(d,j＝12.0hz),129.51(d,j＝13.0hz),127.09(d,j＝108.0hz),125.44(d,j＝111.0hz),113.50(d,j＝14.0hz),104.30(d,j＝11.0hz),70.64,27.30,22.44,21.57,10.51；³¹pnmr(162mhz,cdcl3):δ31.87.

實施例22磷雜茂化合物ivf的合成

氮氣氛圍下，于schlenk管中加入iiic(1.7mmol)，pd(pph3)2cl2(10mol％),cui(10mol％),ⁱpr2nh(8.5mmol)和10.0ml無水dmf，然后向反應體系中加入碘苯(8.5mmol)，所得混合體系與70度下攪拌反應5小時。tlc顯示原料iiic消耗完畢后，向反應體系中加入乙酸乙酯20ml和水20ml，分取有機相，水相然后再用乙酸乙酯4×20ml乙酸乙酯萃取，合并有機相，無水硫酸鈉干燥，減壓出去溶劑后，直接干法上樣柱層析(淋洗劑為二氯甲烷/丙酮＝4：1到2:1)得到黃色固體ivf，產率67％。¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.80(d,j＝12.8hz,2h),7.76-7.68(m,10h),7.50-7.46(m,2h),7.32-7.25(m,4h),4.22-4.10(m,4h),1.99-1.87(m,4h),1.12(t,j＝9.6hz,6h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ165.64(d,j＝2.0hz),145.32(d,j＝22.0hz),141.84(d,j＝3.0hz),135.27(d,j＝11.0hz),132.30(d,j＝11.0hz),129.06(d,j＝12.0hz),128.51(d,j＝13.0hz),128.44(d,j＝12.0hz),128.31(d,j＝11.0hz),127.41(d,j＝10.0hz),127.09(d,j＝108.0hz),125.44(d,j＝111.0hz),113.50(d,j＝14.0hz),104.30(d,j＝11.0hz),83.23,78.94,70.64,22.44,21.57,10.51；³¹pnmr(162mhz,cdcl3):δ32.87.

實施例23磷雜茂化合物ivg的合成

氮氣氛圍下，于schlenk管中加入ivf(0.4mmol)，lindlar催化劑(50mol％)和10當量奎寧，然后加入甲醇于室溫下攪拌反應。tlc顯示原料ivf消耗完畢后，減壓出去溶劑后，直接干法上樣柱層析(淋洗劑為二氯甲烷/丙酮＝4：1到2:1)得到目標產物ivg，產率77％，黃色固體，¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.77(d,j＝12.8hz,2h),7.75-7.68(m,10h),7.50-7.46(m,2h),7.32-7.25(m,4h),7.22(d,j＝10.2hz,1h),6.78(d,j＝10.2hz,1h),4.22-4.10(m,4h),1.99-1.87(m,4h),1.12(t,j＝9.6hz,6h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ165.64(d,j＝2.0hz),145.32(d,j＝22.0hz),141.84(d,j＝3.0hz),137.80(d,j＝2.0hz),135.27(d,j＝11.0hz),132.30(d,j＝11.0hz),129.06(d,j＝12.0hz),128.51(d,j＝13.0hz),128.44(d,j＝12.0hz),128.31(d,j＝11.0hz),127.41(d,j＝10.0hz),127.09(d,j＝108.0hz),125.44(d,j＝111.0hz),125.00(d,j＝2.0hz),113.50(d,j＝14.0hz),104.30(d,j＝11.0hz),83.23,78.94,70.64,22.44,21.57,10.51；³¹pnmr(162mhz,cdcl3):δ31.87.

實施例24不對稱cuaac反應合成化合物va

氮氣氛圍下，于schlenk管中加入配體ph-pybox(9.9mg,0.027mmol)和cubr(3.2mg,0.0225mmol)溶于4.0ml無水二氯甲烷，室溫下攪拌1小時，向所得深紅色澄清溶液中加入磷雜茂二炔iiic(81.7mg,0.18mmol)和芐基疊氮(20.0mg,0.15mmol)，25℃條件下反應96小時至tlc(展開劑為二氯甲烷/乙酸乙酯＝2/1(v/v))顯示反應完全。反應液直接柱層析，首先用二氯甲烷/乙酸乙酯＝4/1(v/v)作為淋洗劑得到目標單取代化合物va,產率為70％。ir(kbr):3800,2964,1592,1461,1242,1047,693,523cm^-1.hplcanalysis(chiralcelad-h,40％ⁱproh/hexane,1.0ml/min,230nm；tr(major)＝6.88min,tr(minor)＝14.41min)gavetheisomericcompositionoftheproduct:93％ee.[α]d²⁰＝+0.8(c＝0.94,chcl3).¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝8.49(d,j＝10.0hz,1h),7.79(s,1h),7.64(d,j＝9.2hz,1h),7.50-7.44(m,2h),7.36-7.30(m,3h),7.29-7.24(m,2h),7.14-7.11(m,3h),7.03(s,1h),5.50(ab,j＝14.4hz,1h),5.35(ab,j＝14.4hz,1h),4.34-4.29(m,1h),4.08-4.05(m,1h),4.02-3.97(m,2h),3.28(s,1h),2.30(s,3h),1.89-1.78(m,4h),1.08(t,j＝7.6hz,3h),0.95(t,j＝7.6hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ168.17,158.93,143.58(d,j＝22.0hz),141.78(d,j＝12.0hz),134.59,130.98(d,j＝11.0hz),129.30(d,j＝13.0hz),128.95,128.54,128.20(d,j＝11.0hz),128.05,125.60(d,j＝50.0hz),124.49(d,j＝48.0hz),123.38,120.82(d,j＝12.0hz),112.64(d,j＝13.0hz),104.52(d,j＝10.0hz),104.07(d,j＝10.0hz),82.67,79.25,70.40,70.38,53.83,22.40,22.36,21.43,10.76,10.47；³¹pnmr(162mhz,cdcl3):δ31.14；hrms(esi):exactmasscalcdforc36h35n3o3p[m+h]⁺:588.2411,found:588.2414。

實施例25不對稱cuaac反應合成化合物vb

氮氣氛圍下，于schlenk管中加入配體ph-pybox(9.9mg,0.027mmol)和cubr(3.2mg,0.0225mmol)溶于4.0ml無水二氯甲烷，室溫下攪拌1小時，向所得深紅色澄清溶液中加入磷雜茂二炔iiic(81.7mg,0.18mmol)和疊氮(36.6mg,0.15mmol)，25℃條件下反應96小時至tlc(展開劑為二氯甲烷/乙酸乙酯＝2/1(v/v))顯示反應完全。反應液直接柱層析，首先用二氯甲烷/乙酸乙酯＝4/1(v/v)作為淋洗劑得到目標單取代化合物vb，產率為81％。ir(kbr):3290,2926,1705,1544,1244,1044,719cm^-1.hplcanalysis(chiralcelad-h,40％ⁱproh/hexane,1.0ml/min,230nm；tr(major)＝12.44min,tr(minor)＝26.39min)gavetheisomericcompositionoftheproduct:96％ee.[α]d²⁰＝-16.3(c＝0.53,chcl3).¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.58(d,j＝10.0hz,1h),7.94(s,1h),7.83-7.81(m,2h),7.71-7.69(m,3h),7.54-7.48(m,2h),7.21-7.13(m,4h),4.48-4.30(m,3h),4.18-4.07(m,3h),3.73(t,j＝6.8hz,2h),3.31(s,1h),2.33(s,3h),2.04-1.89(m,6h),1.79-1.70(m,2h),1.14-1.10(m,6h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ168.15(d,j＝2.0hz),164.12,158.56(d,j＝2.0hz),143.62(d,j＝21.0hz),142.35(d,j＝3.0hz),141.94,141.68(d,j＝22.0hz),134.59(d,j＝11.0hz),133.89,131.81,130.95(d,j＝12.0hz),129.27(d,j＝13.0hz),128.22(d,j＝14.0hz),127.07,125.60(dd,j＝53.0hz,8.0hz),124.45(dd,j＝52.0hz,8.0hz),123.15(d,j＝9.0hz),120.86(d,j＝12.0hz),112.54(d,j＝13.0hz),104.50(d,j＝11.0hz),104.02(d,j＝11.0hz),82.63,79.24,70.40,70.34,49.22,36.76,27.43,25.44,22.46,22.32,21.40,10.77,10.45；³¹pnmr(162mhz,cdcl3):δ31.16；hrms(esi):exactmasscalcdforc41h39n4o5nap[m+na]⁺:721.2556,found:721.2530。

實施例26化合物vi的合成

氮氣氛圍下，于schlenk管中加入vb(279.2mg,0.4mmol,96％ee)，pd(pph3)2cl2(28.0mg,0.04mmol),cui(7.6mg,0.04mmol),ⁱpr2nh(258mg,2.0mmol)和8.0ml無水dmf，然后向反應體系中加入碘苯(408mg,2.0mmol)，所得混合體系與70度下攪拌反應5小時。tlc顯示原料vb消耗完畢后，向反應體系中加入乙酸乙酯20ml和水20ml，分取有機相，水相然后再用乙酸乙酯4×20ml乙酸乙酯萃取，合并有機相，無水硫酸鈉干燥，減壓出去溶劑后，直接干法上樣柱層析(淋洗劑為二氯甲烷/丙酮＝4：1到2:1)得到目標產物vi，產率57％，黃色固體，熔點:244-246℃.ir(kbr):2925,2872,1711,1590,1397,1239,1046,719,526cm^-1.hplcanalysis(chiralcelad-h,40％ⁱproh/hexane,1.0ml/min,230nm；tr(major)＝9.42min,tr(minor)＝15.57min)gavetheisomericcompositionoftheproduct:95％ee.[α]d²⁰＝+64.0(c＝0.5,chcl3).¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.51(d,j＝10.0hz,1h),7.86(s,1h),7.82-7.80(m,2h),7.71-7.68(m,3h),7.54-7.49(m,2h),7.46-7.44(m,2h),7.28-7.26(m,3h),7.19-7.14(m,3h),7.10(d,j＝2.0hz,1h),4.42-4.37(m,2h),4.32-4.27(m,1h),4.18-4.03(m,3h),3.72(t,j＝7.2hz,2h),2.32(s,3h),2.03-1.97(m,2h),1.95-1.86(m,6h),1.74-1.67(m,2h)；1.15-1.11(m,6h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ168.27,163.64(d,j＝2.0hz),158.96(d,j＝3.0hz),143.18(d,j＝22.0hz),142.40(d,j＝3.0hz),142.18,141.96,133.97,133.78(d,j＝11.0hz),131.94,131.48,131.12(d,j＝11.0hz),129.36(d,j＝13.0hz),128.51,128.38(d,j＝14.0hz),128.22,128.09,127.28,125.84(d,j＝45.0hz),124.72(d,j＝44.0hz),123.48,123.22,123.15,120.80(d,j＝12.0hz),114.06(d,j＝14.0hz),104.48(d,j＝11.0hz),104.08(d,j＝11.0hz),95.28,85.41,70.47,70.35,49.30,36.86,27.54,25.53,22.60,22.55,21.51,10.90,10.62；³¹pnmr(162mhz,cdcl3):δ31.39；hrms(esi):exactmasscalcdforc47h43n4o4nap[m+na]⁺:797.2659,found:797.2696.

實施例27化合物vii的合成

將vi(38.7mg,0.05mmol，95％ee)和勞森試劑(100mg,0.25mmol)溶于1.0ml無水1,2-二氯乙烷中，反應體系與90度下加熱反應5小時后，減壓除去溶劑，干法上樣柱層析(淋洗劑為二氯甲烷/丙酮＝4：1到2:1)得目標產物vii，產率91％，熔點:258-260℃.ir(kbr):2962,2934,2872,1713,1437,1238,1048,719,678cm^-1.hplcanalysis(chiralcelad-h,40％ⁱproh/hexane,1.0ml/min,230nm；tr(major)＝6.48min,tr(minor)＝9.47min)gavetheisomericcompositionoftheproduct:94％ee.[α]d²⁰＝+30.7(c＝0.5,chcl3).¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.43(d,j＝10.8hz,1h),7.81-7.79(m,2h),7.70-7.68(m,2h),7.62-7.54(m,4h),7.36-7.34(m,2h),7.23-7.19(m,4h),7.18-7.09(m,3h),4.56-4.52(m,1h),4.50-4.41(m,1h),4.34-4.29(m,1h),4.22-4.15(m,1h),4.07-3.98(m,2h),3.74-3.66(m,2h),2.29(s,3h),1.98-1.94(m,4h),1.86-1.83(m,2h),1.68-1.66(m,2h)；1.19(t,j＝7.6hz,3h),1.11(t,j＝7.6hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ168.26,163.08(d,j＝3.0hz),158.45(d,j＝2.0hz),142.72(d,j＝19.0hz),142.39,142.12,(d,j＝13.0hz),141.82(d,j＝19.0hz),133.97,132.89(d,j＝12.0hz),131.89,131.41,131.00(d,j＝12.0hz),129.18(d,j＝13.0hz),128.54,128.08,127.82,127.40(d,j＝57.0hz),127.38(d,j＝13.0hz),126.45(d,j＝58.0hz),123.59,123.22,123.00,120.70(d,j＝13.0hz),114.28(d,j＝14.0hz),104.81(d,j＝10.0hz),104.15(d,j＝10.0hz),95.16,85.66,70.74,70.31,49.18,36.76,27.65,25.44,22.58,22.45,21.37,10.82,10.74；³¹pnmr(162mhz,cdcl3):δ38.57；hrms(esi):exactmasscalcdforc47h43n4o4nasp[m+na]⁺:813.2640,found:813.2671.

實施例28化合物viii的合成

氮氣氛圍下，于schlenk管中加入vb(139.6mg,0.2mmol,>99％ee)，pt(pet3)2i2(226.0mg,0.4mmol)，cui(7.6mg,0.04mmol)，et3n(40.4mg,0.4mmol)和5.0ml無水dcm，所得混合體系于室溫下攪拌反應0.5小時。減壓除去溶劑后，直接干法上樣柱層析(淋洗劑為二氯甲烷/丙酮＝4：1到2:1)得到目標產物viii，產率70％，黃色固體，熔點:135-137℃.ir(kbr):3552,3476,3414,2963,2108,1712,1396,1238,1035,808,721,523cm^-1.hplcanalysis(chiralcelad-h,40％ⁱproh/hexane,1.0ml/min,230nm；tr(major)＝7.25min)gavetheisomericcompositionoftheproduct:>99.9％ee.[α]d²⁰＝+72.6(c＝1.37,chcl3).¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.60(d,j＝10.4hz,1h),7.98(s,1h),7.82-7.80(m,2h),7.70-7.68(m,2h),7.57-7.52(m,3h),7.21(s,1h),7.16-7.12(m,3h),4.45-4.40(m,2h),4.27-4.16(m,2h),4.11(t,j＝6.4hz,2h),3.72(t,j＝6.8hz,2h),2.32(s,3h),2.21-2.17(m,12h),2.03-1.84(m,6h),1.76-1.68(m,2h)；1.14-1.06(m,24h),¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ168.15,163.05,158.94,142.70(d,j＝23.0hz),142.20,142.13,139.97(d,j＝22.0hz),133.92,133.47,131.72,130.99(d,j＝12.0hz),129.16(d,j＝13.0hz),128.78(d,j＝11.0hz),128.44,127.37,125.69(d,j＝84.0hz),124.59(d,j＝84.0hz),123.08,122.85,120.14(d,j＝12.0hz),119.23(d,j＝14.0hz),103.58(d,j＝12.0hz),97.38,95.31,70.34,70.17,49.29,36.73,29.51,27.43,25.41,22.48,22.47,21.43,16.37(t,j＝17.0hz),10.75,10.56,8.13；³¹pnmr(162mhz,cdcl3):δ32.03(s,1p),8.76(t,j＝1542.2hz,2p)；hrms(esi):exactmasscalcdforc53h68n4o5naip3pt[m+na]⁺:1278.2993,found:1278.2970.