本發(fā)明涉及一種六氟丁二烯的純化方法。
背景技術(shù)：
：六氟丁二烯分子式cf2＝cf-cf＝cf2，沸點(diǎn)6℃，密度1.4g/ml(15℃)，gwp值290，是一種環(huán)境友好型化合物。高純六氟丁二烯是一種性能優(yōu)良的干蝕氣體，當(dāng)對(duì)小于100nm甚至更窄的寬度進(jìn)行干蝕時(shí)具有高精確性和選擇性，能夠替代全氟飽和氟碳用于超大規(guī)模集成線路蝕刻。關(guān)于六氟-1,3-丁二烯的制備方法，早期主要通過(guò)二聚、氟化等工藝合成1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷，然后在醇溶劑存在下，鋅粉脫氯得到六氟1,3-丁二烯。后期對(duì)六氟-1,3-丁二烯的制備方法進(jìn)行了改進(jìn)，先通過(guò)制備中間體三氟乙烯基溴化鋅，再在金屬氧化劑作用下自偶聯(lián)得到六氟-1,3-丁二烯。上述方法制備的六氟-1,3-丁二烯一般會(huì)含有雜質(zhì)，例如有機(jī)雜質(zhì)包括含氟氯烷烴、烯烴、炔烴和醇等，無(wú)機(jī)雜質(zhì)包括h2o、co、co2、hf、o2和n2等。當(dāng)六氟-1,3-丁二烯作為電子氣體使用時(shí)，其所含有的雜質(zhì)種類及含量對(duì)組件性能和產(chǎn)品優(yōu)良率具有決定性影響，故需要控制六氟-1,3-丁二烯中的雜質(zhì)含量和提高產(chǎn)品純度。對(duì)于六氟-1,3-丁二烯的提純方法，現(xiàn)有技術(shù)做了以下努力：美國(guó)專利us6544319公開(kāi)了用吸附法提純六氟丁二烯的方法，能夠?qū)⒓兌扔?9.96％提高至99.99％。該方法僅能夠去除六氟丁二烯中的有機(jī)雜質(zhì)，且吸附放熱時(shí)會(huì)導(dǎo)致六氟丁二烯發(fā)生重排反應(yīng)生成六氟-2-丁炔(hfb)，影響產(chǎn)品純度。日本專利jp2004-339187公開(kāi)了一種使用活性炭和分子篩提純六氟丁二烯的方法?；钚蕴苛接靡悦摮齢f，分子篩用于脫除水分，精制后六氟丁二烯中hf和水的體積分?jǐn)?shù)降<1ppm。日本專利jp2005-239596公開(kāi)了一種使用吸附劑和氣相抽氣法提純六氟丁二烯的方法，所述吸附劑用于去除水分，所述氣相抽氣法用于脫除n2、o2等無(wú)機(jī)雜質(zhì)。此方法能夠?qū)2、o2、h2o的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至1ppm以下，但六氟丁二烯的純度僅能夠達(dá)到99.98％。美國(guó)專利us2010/0273326a公開(kāi)了一種純化c5f8和c4f6的方法，使用硼氧化合物去除原料粗品中的水分，得到純度99.999％以上的六氟丁二烯。因此，仍有希望對(duì)六氟丁二烯的提純方法做進(jìn)一步改進(jìn)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種六氟丁二烯純化方法，能夠同時(shí)去除六氟丁二烯粗品中的有機(jī)雜質(zhì)和無(wú)機(jī)雜質(zhì)，使六氟丁二烯產(chǎn)品的純度達(dá)到至99.99％以上，甚至99.999％以上。本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種六氟丁二烯的純化方法，所述方法包括吸附和精餾步驟，所述吸附步驟包括使六氟丁二烯粗品與改性后的吸附劑接觸，吸附劑的改性方法包括離子交換法、球磨法和浸漬法中的至少一種：所述離子交換法包括使吸附劑與金屬離子液混合改性，所述金屬離子選自cs+、ce3+、cu+、cu2+、ag+、k+、ca2+、la3+、li+和co2+的碳酸鹽、硝酸鹽或氯化鹽中的至少一種的，所述金屬離子液濃度為0.01～5.0mol/l，所述吸附劑(g)與金屬離子液(ml)的固液比為1:1～1:50，離子交換度為1.0％～99.9％；所述球磨法包括使吸附劑與金屬鹽混合和焙燒，所述金屬鹽選自cs+、ce3+、cu+、cu2+、ag+、k+、ca2+、la3+、li+和co2+的碳酸鹽、硝酸鹽或氯化鹽中的至少一種，吸附劑與金屬鹽的質(zhì)量比為1:0.1～1:5，焙燒溫度200～500℃；所述浸漬法包括使吸附劑與金屬鹽溶液混合改性，所述金屬鹽選自cs+、ce3+、cu+、cu2+、ag+、k+、ca2+、la3+、li+和co2+的碳酸鹽、硝酸鹽或氯化鹽中的至少一種，所述金屬鹽溶液濃度為0.01～5.0mol/l，吸附劑(g)與金屬鹽溶液(ml)固液比為1:1～1:20，金屬負(fù)載量為0.1～30.0％；所述精餾步驟包括使六氟丁二烯粗品進(jìn)行精餾，精餾溫度為10℃～80℃，精餾壓力為0.1～0.6mpa；所述六氟丁二烯粗品含有鹵代烯烴、鹵代烷烴、鹵代炔烴、醇、水分、hf、co和co2。本發(fā)明提供的六氟丁二烯的純化方法，包括吸附和精餾步驟。作為示例，可以先進(jìn)行吸附步驟再進(jìn)行精餾步驟，也可以先進(jìn)行精餾步驟再進(jìn)行吸附步驟，或者重復(fù)進(jìn)行一至幾個(gè)吸附步驟和一至幾個(gè)精餾步驟。本發(fā)明使用的六氟丁二烯粗品，通常會(huì)含有有機(jī)雜質(zhì)和無(wú)機(jī)雜質(zhì)，其中有機(jī)雜質(zhì)一般會(huì)包括鹵代烯烴、鹵代烷烴、鹵代炔烴和醇，無(wú)機(jī)雜質(zhì)一般會(huì)包括水分、o2、n2、hf、co和co2。一般情況下，所述有機(jī)雜質(zhì)鹵代烯烴、鹵代烷烴、鹵代炔烴包括c1-c5的鹵代烯烴、鹵代烷烴和鹵代炔烴。作為示例，所述六氟丁二烯粗品中的有機(jī)雜質(zhì)包括丁二烯的氟氯化物、丁烯的二聚體、二溴四氟乙烷、三氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟溴乙烯，七氟丁烯、c1-c5的含氟氯烷烴、烯烴和炔烴及少量醇，所述六氟丁二烯粗品中的無(wú)機(jī)雜質(zhì)包含h2o、co、co2、hf、o2和n2。本發(fā)明提供的離子交換法改性吸附劑中，需使用金屬離子液與吸附劑進(jìn)行混合，再經(jīng)過(guò)濾、干燥、成型、活化后得到改性后的吸附劑。所述金屬離子液的選自cs+、ce3+、cu+、cu2+、ag+、k+、ca2+、la3+、li+和co2+的碳酸鹽、硝酸鹽或氯化鹽中的至少一種。優(yōu)選的是，所述金屬離子選自cs+、cu+、ag+和la3+中的碳酸鹽、硝酸鹽至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述金屬離子選自ag+和la3+中的碳酸鹽、硝酸鹽至少一種。本發(fā)明提供的離子交換法改性吸附劑中，所述金屬離子溶液濃度為0.01～5.0mol/l。優(yōu)選的是，所述金屬離子液濃度為0.1～2.0mol/l。本發(fā)明提供的離子交換法改性吸附劑中，所述吸附劑(g)與金屬離子溶液(ml)的固液比為1:1～1:50。此處及本文中，所述固液比中，吸附劑的計(jì)量單位為g，金屬離子液的計(jì)量單位為ml。優(yōu)選的是，吸附劑(g)與金屬離子溶液(ml)的固液比為1:5～1:20。本發(fā)明提供的離子交換法改性吸附劑中，離子交換度為1.0％～99.9％。優(yōu)選的是，所述離子交換度為5.0％～99.0％。本發(fā)明提供的球磨法改性吸附劑中，需使用金屬鹽與吸附劑進(jìn)行混合，再經(jīng)高溫焙燒、成型、活化后得到改性后的吸附劑。所述金屬鹽選自cs+、ce3+、cu+、cu2+、ag+、k+、ca2+、la3+、li+和co2+的碳酸鹽、硝酸鹽或氯化鹽中的至少一種。優(yōu)選的是，所述金屬鹽選自cs+、cu+、ag+和la3+的碳酸鹽、硝酸鹽中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述金屬鹽選自ag+和la3+的碳酸鹽、硝酸鹽中的至少一種。本發(fā)明提供的球磨法改性吸附劑中，吸附劑與金屬鹽的質(zhì)量比為1:0.1～1:5。優(yōu)選的是，所述吸附劑與金屬鹽的質(zhì)量比為1:0.1～1:1。本發(fā)明提供的球磨法改性吸附劑中，焙燒溫度200～500℃。優(yōu)選的是，所述焙燒溫度250～400℃。本發(fā)明提供的浸漬法改性吸附劑中，需使吸附劑與金屬鹽溶液混合改性，再經(jīng)過(guò)濾、干燥、成型、活化后得到改性后的吸附劑。所述金屬鹽選自cs+、ce3+、cu+、cu2+、ag+、k+、ca2+、la3+、li+和co2+的碳酸鹽、硝酸鹽或氯化鹽中的至少一種。優(yōu)選的是，所述金屬鹽選自cs+、 cu+、ag+和la3+的碳酸鹽、硝酸鹽中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述金屬鹽選自ag+和la3+的碳酸鹽、硝酸鹽中的至少一種。本發(fā)明提供的浸漬法改性吸附劑中，所述金屬鹽溶液濃度為0.01～5.0mol/l。優(yōu)選的是，所述金屬鹽溶液濃度為0.1～0.5mol/l。本發(fā)明提供的浸漬法改性吸附劑中，所述吸附劑(g)與金屬鹽溶液(ml)固液比為1:1～1:20。優(yōu)選的是，吸附劑(g)與金屬鹽溶液(ml)固液比為1:1～1:5。本發(fā)明提供的浸漬法改性吸附劑中，金屬負(fù)載量為0.1～30.0％。優(yōu)選的是，金屬負(fù)載量為0.5～5.0％。本發(fā)明提供的吸附步驟中，使用的吸附劑選自a型分子篩、x型分子篩、y型分子篩、zsm-5型分子篩、sio2和活性炭ac中的至少一種。優(yōu)選的是，所述吸附劑選自naa型分子篩、nax型分子篩、nay型分子篩、zsm-5型分子篩、sio2、al2o3和活性炭ac中的至少一種。本發(fā)明對(duì)吸附劑的形態(tài)沒(méi)有特別要求，但優(yōu)選的是，所述吸附劑的使用形態(tài)為2～100目。本發(fā)明提供的吸附步驟中，六氟丁二烯粗品進(jìn)料質(zhì)量空速，優(yōu)選為0.1～10.0g/(g吸附劑·h)。進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述六氟丁二烯粗品進(jìn)料質(zhì)量空速為0.1～3.0g/(g吸附劑·h)。本發(fā)明提供的吸附步驟中，吸附溫度優(yōu)選為10～80℃。進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述吸附溫度為10～40℃。本發(fā)明提供的吸附步驟中，吸附壓力優(yōu)選為常壓～0.2mpa。進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述吸附壓力為常壓～0.15mpa。本發(fā)明經(jīng)改性后的吸附劑，在使用后再經(jīng)再生處理后可重復(fù)使用。再生處理的方法包括在在惰性氣氛下再生。再生溫度優(yōu)選為100～400℃。再生時(shí)間優(yōu)選2～3小時(shí)。本發(fā)明提供的精餾步驟，包括使六氟丁二烯粗品進(jìn)行精餾。精餾溫度優(yōu)選為10℃～80℃。精餾壓力優(yōu)選為0.1～0.6mpa。本發(fā)明所述雜質(zhì)i組分吸附量按(式ⅰ)計(jì)算：(式ⅰ)其中：qi：i組分吸附量；yi：i組分在氣相中的摩爾組成；f：原料氣總流量；c(t)：i組分在氣相中的濃度；tf：i組分穿透曲線被擊穿時(shí)的時(shí)間(大于1ppmv即表示被擊穿)；vd：吸附設(shè)備死體積。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，但并不將本發(fā)明局限于這些具體實(shí)施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明涵蓋了權(quán)利要求書(shū)范圍內(nèi)所可能包括的所有備選方案、改進(jìn)方案和等效方案。本發(fā)明以下實(shí)施例使用的六氟丁二烯粗品，其包括的雜質(zhì)如下表1。表1、六氟丁二烯粗品含量雜質(zhì)/原料含量/ppmv三氟乙烯600三氟氯乙烯1200三氟溴乙烯4400七氟丁烯4500其它有機(jī)雜質(zhì)1500h2o500co50co250hf0.1o2300n22000六氟丁二烯98.5％實(shí)施例1稱取一定量y分子篩原粉，與0.1mol/l濃度cu(no3)2溶液按1:3固液比混合，在80℃下攪拌4h。過(guò)濾分子篩，用蒸餾水洗滌至無(wú)cu2+。110℃鼓風(fēng)干燥箱干燥8h。取一定量樣品成型后，置于氣固相吸附裝置，在350℃下，n2氣氛中原位活化2h，降溫后通原料氣六氟丁二烯，在常溫(25℃)常壓下進(jìn)行吸附除雜；將經(jīng)過(guò)常溫吸附的六氟丁二烯原料通往精餾塔內(nèi)，在40℃，0.3mpa，放空流量為5l/min條件下放空10分鐘。最終獲得純度在99.99％以上的六氟丁二烯產(chǎn)品，所述六氟丁二烯產(chǎn)品包括的雜質(zhì)的體積濃度為總有機(jī)雜質(zhì)≤20.0ppm，無(wú)機(jī)雜質(zhì)≤40.0ppm，h2o≤2.5ppm，酸度≤0.1ppm。實(shí)施例2稱取一定量13x分子篩原粉，與0.1mol/l濃度cu(no3)2溶液按1:3固液比混合，在80℃ 下攪拌4h。過(guò)濾分子篩，用蒸餾水洗滌至無(wú)cu2+。110℃鼓風(fēng)干燥箱干燥8h。取一定量樣品成型后，置于氣固相吸附裝置，在350℃下，n2氣氛中原位活化2h，降溫后通原料氣六氟丁二烯，在常溫(25℃)常壓下進(jìn)行吸附除雜；將經(jīng)過(guò)常溫吸附的六氟丁二烯原料通往精餾塔內(nèi)，在50℃，0.4mpa，放空流量為5l/min條件下放空20分鐘。最終獲得純度在99.995％以上的六氟丁二烯產(chǎn)品，所述六氟丁二烯產(chǎn)品包括的雜質(zhì)的體積濃度為總有機(jī)雜質(zhì)≤5.0ppm，無(wú)機(jī)雜質(zhì)≤30.0ppm，h2o≤2.0ppm，酸度≤0.1ppm。實(shí)施例3稱取一定量13x分子篩原粉，與0.1mol/l濃度lino3溶液按1:3固液比混合，在80℃下攪拌4h。過(guò)濾分子篩，用蒸餾水洗滌至無(wú)cu2+。110℃鼓風(fēng)干燥箱干燥8h。取一定量樣品成型后，置于氣固相吸附裝置，在350℃下，n2氣氛中原位活化2h，降溫后通原料氣六氟丁二烯，在常溫(25℃)常壓下進(jìn)行吸附除雜；將經(jīng)過(guò)常溫吸附的六氟丁二烯原料通往精餾塔內(nèi)，在60℃，0.5mpa，放空流量為5l/min條件下放空30分鐘。最終獲得純度在99.995％以上的六氟丁二烯產(chǎn)品，所述六氟丁二烯產(chǎn)品包括的雜質(zhì)的體積濃度為總有機(jī)雜質(zhì)≤30.0ppm，無(wú)機(jī)雜質(zhì)≤5.0ppm，h2o≤2.0ppm，酸度≤0.1ppm。實(shí)施例4稱取一定量13x分子篩原粉與cu(no3)2固體，按質(zhì)量比1:2混合，置于球磨機(jī)內(nèi)充分研磨60min，然后取出，在350℃下焙燒8h，以促進(jìn)cu(no3)2在13x表面分散。取一定量樣品成型后，置于氣固相吸附裝置，在350℃下，n2氣氛中原位活化2h，降溫后通原料氣六氟丁二烯，在常溫(25℃)常壓下進(jìn)行吸附除雜；將經(jīng)過(guò)常溫吸附的六氟丁二烯原料通往精餾塔內(nèi)，在60℃，0.5mpa，放空流量為5l/min條件下放空30分鐘。最終獲得純度在99.995％以上的六氟丁二烯產(chǎn)品，所述六氟丁二烯產(chǎn)品包括的雜質(zhì)的體積濃度為總有機(jī)雜質(zhì)≤20.0ppm，無(wú)機(jī)雜質(zhì)≤2.0ppm，h2o≤1.5ppm，酸度≤0.1ppm。實(shí)施例5稱取一定量13x分子篩原粉，與0.1mol/l濃度cu(no3)2溶液按1:3固液比混合，在80℃下攪拌4h。過(guò)濾分子篩，用蒸餾水洗滌至無(wú)cu2+。110℃鼓風(fēng)干燥箱干燥8h。取一定量樣品成型后，置于氣固相吸附裝置，在350℃下，n2氣氛中原位活化2h，降溫后通原料氣六氟丁二烯，在常溫(25℃)常壓下進(jìn)行吸附除雜；將經(jīng)過(guò)常溫吸附的六氟丁二烯原料通往精餾塔內(nèi)，在60℃，0.5mpa，放空流量為5l/min條件下放空30分鐘。最終獲得純度在99.999％以上的六氟丁二烯產(chǎn) 品，所述六氟丁二烯產(chǎn)品包括的雜質(zhì)的體積濃度為總有機(jī)雜質(zhì)≤2.5ppm，無(wú)機(jī)雜質(zhì)≤1.5ppm，h2o≤2.0ppm，酸度≤0.1ppm。實(shí)施例6稱取一定量13x分子篩原粉，與0.1mol/l濃度cu(no3)2溶液按1:3固液比混合，在20℃下浸漬12h后過(guò)濾分子篩。110℃鼓風(fēng)干燥箱干燥8h。取一定量樣品成型后，置于氣固相吸附裝置，在350℃下，n2氣氛中原位活化2h，降溫后通原料氣六氟丁二烯，在常溫(25℃)常壓下進(jìn)行吸附除雜；將經(jīng)過(guò)常溫吸附的六氟丁二烯原料通往精餾塔內(nèi)，在50℃，0.4mpa，放空流量為5l/min條件下放空20分鐘。最終獲得純度在99.995％以上的六氟丁二烯產(chǎn)品，所述六氟丁二烯產(chǎn)品包括的雜質(zhì)的體積濃度為總有機(jī)雜質(zhì)≤10.0ppm，無(wú)機(jī)雜質(zhì)≤2.0ppm，h2o≤3.0ppm，酸度≤0.1ppm。實(shí)施例7取實(shí)施例5吸附后的吸附劑進(jìn)行再生并第2次吸附。再生條件同第一次活化：在350℃下，n2氣氛中原位活化2h，降溫后通原料氣六氟丁二烯，在常溫(25℃)常壓下進(jìn)行吸附除雜；將經(jīng)過(guò)常溫吸附的六氟丁二烯原料通往精餾塔內(nèi)，在60℃，0.5mpa，放空流量為5l/min條件下放空30分鐘。最終獲得純度在99.999％以上的六氟丁二烯產(chǎn)品，所述六氟丁二烯產(chǎn)品包括的雜質(zhì)的體積濃度為總有機(jī)雜質(zhì)≤3.5ppm，無(wú)機(jī)雜質(zhì)≤1.5ppm，h2o≤2.0ppm，酸度≤0.1ppm。各實(shí)施例實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)表2和表3。表2各實(shí)施例吸附劑吸附容量表3、各實(shí)施例雜質(zhì)吸附深度注：he離子色譜，最低檢測(cè)限為10ppbv表4、各實(shí)驗(yàn)例最終產(chǎn)品無(wú)機(jī)雜質(zhì)含量含量實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5實(shí)施例6實(shí)施例7h2o/ppmv2.5221.522.52co/ppmv3.51.60.20000co2/ppmv1.51.90.70000hf/ppmv0.10.10.10.10.10.10.1o2/ppmv14.410.70.50.40.40.50.3n2/ppmv23.115.41.70.91.11.31.1由以上實(shí)施例數(shù)據(jù)可知，采用本發(fā)明所改性后的吸附劑，聯(lián)合吸附和精餾工藝，可將工業(yè)級(jí)甚至90％的粗品六氟丁二烯粗品提純至99.99％以上，甚至99.999％以上。且本發(fā)明一共的改性后的吸附劑吸附容量大，可多次再生并保持基本相同吸附容量。當(dāng)前第1頁(yè)12