本發(fā)明涉及烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液、使用了該烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的層積體及柔性器件、以及聚酰亞胺薄膜及層積體的制造方法。

背景技術(shù)：

目前，在平板顯示裝置、電子紙等電子裝置領(lǐng)域，作為基板主要用到的是玻璃基板。但是，玻璃基板存在過重及易損壞的問題，因此，并不能稱之為理想的基板。于是，廣泛進行了探討，要實現(xiàn)將玻璃基板替換為聚合物材料的柔性器件。但是，由于多數(shù)的此類技術(shù)需要新的生產(chǎn)技術(shù)或裝置，所以采用聚合物材料的柔性器件還未能實現(xiàn)大量生產(chǎn)。

另一方面，最近，作為有效大量生產(chǎn)柔性裝置的捷徑，提出了采用在玻璃基板上形成有聚酰亞胺樹脂層的層積體，從而通過常用的制造玻璃基板的工藝來生產(chǎn)柔性器件。在采用這種層積體的工藝中，在最終階段將聚酰亞胺樹脂層從玻璃基板上分離，從而得到柔性器件。

為了保證良好的操作性，要求相關(guān)工藝中的層積體具備平滑性及低翹曲性。即，層積體的聚酰亞胺薄膜層需要具備充分的表面平滑性及與玻璃水平相同的線性熱膨脹系數(shù)。另外，一般性作為玻璃基板使用的堿石灰玻璃及無堿玻璃的線性熱膨脹系數(shù)分別為8～9ppm/℃、3～5ppm/℃左右。并且，制造非晶氧化硅薄膜晶體管時的工藝溫度最高達到300～350℃。由于一般的聚酰亞胺的線性熱膨脹系數(shù)比玻璃大，因此適用于相關(guān)工藝的材料自然受到限制。例如，專利文獻1記載了將從3，3’，4，4’－聯(lián)苯四甲酸二酐、對苯二胺及4，4”－二氨基對三聯(lián)苯等得到的聚酰亞胺前驅(qū)物的溶液，在無機基板上進行流延、熱酰亞胺化，以得到層積體的方法。

另外，專利文獻2中記載了可用于制造半導體器件、多層布線基板等電氣、電子材料的溶解在溶劑中的聚酰亞胺前驅(qū)物組合物，該溶劑中，沸點160℃以下的溶劑占總?cè)軇┝康?0％以上。為了減少涂膜的厚度不均，該聚酰亞胺前驅(qū)物組合物中添加有表面活性劑。并且，為了提高加熱處理后的聚酰亞胺覆膜與基板的密接性，添加了作為粘接助劑的有機硅化合物。

專利文獻3中記載了使含有氨基的烷氧基硅烷化合物與聚酰胺酸在溶液中發(fā)生反應(yīng)，從而得到的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液。并且，專利文獻3中記載了上述聚酰胺酸可通過芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐的反應(yīng)而得到，上述芳香族四羧酸二酐的總摩爾數(shù)除以上述芳香族二胺的總摩爾數(shù)而得到的摩爾比在特定的范圍內(nèi)。

(現(xiàn)有技術(shù)文獻)

(專利文獻)

專利文獻1：日本公開專利公報“特開2012－35583號(2012年2月23日公開)”

專利文獻2：日本公開專利公報“特開2002－121382號(2002年4月23日公開)”

專利文獻3：國際公布第2014/123045號小冊子(2014年8月14日公開)

技術(shù)實現(xiàn)要素：

(本發(fā)明所要解決的課題)

專利文獻1公開的具有低熱膨脹性的特定構(gòu)造的聚酰亞胺前驅(qū)物在無機基板上形成為聚酰亞胺薄膜時，如果以一定速度以上來升溫加熱，進行酰亞胺化，則有時聚酰亞胺薄膜會從基板剝離，因此有進一步改善密接性的余地。一般酰亞胺化前的薄膜越厚越容易剝離，因此，制作厚聚酰亞胺薄膜與玻璃的層積體時，難以提高生產(chǎn)性。

另外，專利文獻2中為了得到涂膜厚度的均勻性，向聚酰亞胺前驅(qū)物中添加了表面活性劑，但是沒有探討與基板的密接性。并且，專利文獻2的聚酰胺酸因用途不同而為低粘度，與本發(fā)明的粘度范圍不同。

另外，在上述的現(xiàn)有技術(shù)中，為了形成表面平滑的薄膜，進行薄膜化時有時需要在低溫(例如，80℃以下)下開始干燥。由于無法在高溫下開始干燥，所以存在著分批次加熱的烤箱等的冷卻需要花費時間，以及大量生產(chǎn)薄膜時制膜時間變長的問題。

本發(fā)明是鑒于上述的背景而完成的，目的是提供一種聚酰胺酸溶液，利用該聚酰胺酸溶液，即使在高溫下開始干燥，即使是20μm左右的厚膜也不會發(fā)生剝離，能夠制造表面十分平滑的聚酰亞胺薄膜，并且，能夠得到與無機基板的密接性優(yōu)越的聚酰亞胺薄膜。另外，還提供能夠較好適用于柔性器件生產(chǎn)的聚酰亞胺薄膜與無機基板的層積體，具體是提供具有20ppm/℃以下的線性熱膨脹系數(shù)的聚酰亞胺薄膜與無機基板的層積體。

(用以解決課題的方案)

以下示出本發(fā)明的構(gòu)成。

一種含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，其特征在于：上述烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的粘度為1200mPa·s～20000mPa·s，上述烷氧基硅烷改性聚酰胺酸是使含有氨基的烷氧基硅烷化合物與聚酰胺酸在聚酰胺酸溶液中反應(yīng)而得到的，上述聚酰胺酸是二胺與四羧酸二酐反應(yīng)而得到的。

(發(fā)明的效果)

根據(jù)本發(fā)明，使用含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，將該溶液在無機基板上進行流延、加熱，以制作聚酰亞胺薄膜時，得到的聚酰亞胺薄膜的線性熱膨脹系數(shù)為20ppm/℃以下，另外，即使在高溫下開始干燥，也能夠得到表面平滑性優(yōu)越的聚酰亞胺薄膜，并且能夠改善與無機基板的密接性。

附圖說明

圖1是示出在無機基板上進行流延的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的狀態(tài)的略圖。

具體實施方式

以下，對本發(fā)明進行詳細說明，但是這只是本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明不受這些內(nèi)容的限制。另外，除非特別說明，本發(fā)明中表示數(shù)值范圍的“A～B”是指“A以上并且B以下”。

(烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液)

本發(fā)明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液含有表面調(diào)整劑及烷氧基硅烷改性聚酰胺酸。通過含有表面調(diào)整劑，本發(fā)明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸即使在高溫下開始干燥，與無機基板的密接性也優(yōu)越，能夠得到表面性優(yōu)越的聚酰亞胺薄膜。

首先，進行關(guān)于烷氧基硅烷改性聚酰胺酸的說明。烷氧基硅烷改性聚酰胺酸是使含有氨基的烷氧基硅烷化合物與聚酰胺酸，在溶液中發(fā)生反應(yīng)而得到的。并且，聚酰胺酸是二胺與四羧酸二酐在溶劑中發(fā)生反應(yīng)而得到的。后面將對聚酰胺酸的原料及聚合方法進行說明。另外，本發(fā)明中，烷氧基硅烷改性聚酰胺酸也稱為“烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的固形成分”。并且，該烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的固形成分的濃度有時也單純稱為“固形成分濃度”。

利用含有氨基的烷氧基硅烷化合物進行的改性，是向?qū)⒕埘０匪崛芙馊肴軇┲卸玫木埘０匪崛芤褐?，添加含有氨基的烷氧基硅烷化合物，使之發(fā)生反應(yīng)。含有氨基的烷氧基硅烷化合物，可列舉出3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－(2－氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3－苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、2－氨基苯基三甲氧基硅烷、3－氨基苯基三甲氧基硅烷等。

相對于聚酰胺酸100重量份，這些烷氧基硅烷化合物的調(diào)配比例優(yōu)選為0.01～0.50重量份，進而優(yōu)選為0.01～0.10重量份，特別優(yōu)選為0.01～0.05重量份。通過將烷氧基硅烷化合物的調(diào)配比例設(shè)為0.01重量份以上，能夠充分發(fā)揮抑制從無機基板剝離的效果。并且，通過將烷氧基硅烷化合物的調(diào)配比例設(shè)為0.50重量份以下，能夠充分保持聚酰胺酸的分子量，因此不會發(fā)生脆化等問題。

向末端大部分為氨基的聚酰胺酸中添加含有氨基的烷氧基硅烷化合物時，聚酰胺酸溶液的粘度會下降。發(fā)明人推測這是由于聚酰胺酸中的酰胺鍵斷裂時重生的酸酐基，與烷氧基硅烷化合物的氨基發(fā)生反應(yīng)，從而隨著改性反應(yīng)的進行，聚酰胺酸的分子量降低的緣故。為了在抑制酸酐基與水的反應(yīng)的同時，使烷氧基硅烷改性反應(yīng)更易進行，反應(yīng)溫度優(yōu)選為0℃以上并且80℃以下，進而優(yōu)選為20℃以上并且60℃以下。聚酰胺酸的種類及溶劑不同時，記錄各反應(yīng)溫度下的各時間上的粘度變化，選擇適當?shù)姆磻?yīng)條件即可。

如此，通過將聚酰胺酸的部分末端改性為烷氧基硅烷，在于無機基板上涂敷的情況下，能夠抑制加熱時的聚酰亞胺薄膜的剝離(分層、發(fā)泡)。并且，通過將聚酰胺酸的末端調(diào)整為大部分是氨基，發(fā)生聚酰胺酸分解后仍易生成酰胺鍵。因此，分子量不易變化，能夠抑制烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液保管時的粘度變化。

制造烷氧基硅烷改性聚酰胺酸時的溶劑沒有特別限制，可以直接使用制造聚酰胺酸時使用的溶劑。根據(jù)需要可以除去或添加溶劑。并且，如果反應(yīng)液的主溶劑為酰胺系溶劑，那么通過上述方式得到的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸可以直接用于作為最終產(chǎn)物的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，也可以根據(jù)需要除去或添加溶劑。

本發(fā)明中，作為最終產(chǎn)物的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的主溶劑優(yōu)選為酰胺系溶劑。這里的主溶劑是指在溶液的全部溶劑中重量最多的溶劑。也就是說，“主溶劑是酰胺系溶劑”是指：在溶液的全部溶劑中，酰胺系溶劑的合計重量比酰胺系溶劑以外的各溶劑的重量都多。從密接性的觀點來看，本發(fā)明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液中，優(yōu)選全部溶劑中90重量％以上為酰胺系溶劑，進而優(yōu)選95重量％以上為酰胺系溶劑，特別優(yōu)選98重量％以上為酰胺系溶劑。能夠用于烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的酰胺系溶劑，可以列舉出N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮等。也可以混合這些酰胺系溶劑之中的2種以上。酰胺系溶劑以外的溶劑，例如可以舉出二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺、乙腈、丙酮、四氫呋喃等。

在將烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液在基板上進行流延、酰亞胺化，從而制造聚酰亞胺薄膜的工序中，為了避免由于溶劑的揮發(fā)而引起的聚酰亞胺薄膜的白化等缺陷，溶劑的沸點優(yōu)選為150℃以上。并且，也可以將2種以上的溶劑混合使用，可以并用4－甲基－2－戊酮、二甲苯、甲苯、苯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、1，2－雙(2－甲氧基乙氧基)乙烷、雙(2－甲氧基乙基)醚、丁基溶纖劑、丁基溶纖劑乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯等。

烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的粘度為1200mPa·s～20000mPa·s，優(yōu)選為2000mPa·s～15000mPa·s，進而優(yōu)選為3000mPa·s～14000mPa·s。如果粘度為1200mPa/s以上，能夠確保充分的膜厚精度。并且，如果粘度為20000mPa/s以下，能夠抑制操作性降低及凝膠化。粘度的測定條件為：使用粘度計RE－215/U(東機產(chǎn)業(yè)株式會社制造)，利用JIS K7117－2：1999記載的方法測定粘度。將附帶的恒溫槽設(shè)定為23.0℃，將測定溫度調(diào)整為恒定。

本發(fā)明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液含有表面調(diào)整劑。圖1是示出在無機基板上進行流延的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的狀態(tài)的略圖。如圖1的(a)所示，在現(xiàn)有技術(shù)中，因為干燥時溫度不均勻而導致表面張力的不均勻，所以有時在干燥后的聚酰亞胺薄膜4的表面會形成凹凸。這是由于在無機基板2上進行流延的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液1中發(fā)生了對流3而導致的。對流發(fā)生的原因是烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液1的粘度低以及溶劑的沸點高。

為了抑制造成表面凹凸的對流，可以舉出將膜厚變薄(與提高固形成分濃度相關(guān))，提高粘度，降低涂膜內(nèi)的溫度差，抑制溫度差導致的表面張力的不均勻等。

此時，如果使膜厚及粘度發(fā)生變化，可能對聚酰亞胺薄膜的品質(zhì)產(chǎn)生影響。并且，為了降低涂膜內(nèi)的溫度差，需要進行低溫干燥及對干燥設(shè)備進行改造等。如果進行低溫干燥，制造時間可能會變長。因此，為了在干燥時即使涂膜內(nèi)發(fā)生溫度差的情況下，也能保持表面張力的均勻，本發(fā)明中使用表面調(diào)整劑。

圖1(b)示出了本發(fā)明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液進行流延時的情況。因為本發(fā)明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液1含有表面調(diào)整劑5，所以表面張力差降低，抑制了對流3。其結(jié)果是本發(fā)明的干燥后的聚酰亞胺薄膜4的表面變得平滑。由此，本發(fā)明能夠提供即使在高溫下開始干燥，表面也平滑的聚酰亞胺薄膜。

并且，令人吃驚的是本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使用表面調(diào)整劑，不僅能夠使聚酰亞胺薄膜的表面平滑，還可以提高與無機基板之間的密接性。

作為表面調(diào)整劑，可以舉出硅系化合物、氟系化合物、乙烯系化合物、丙烯系化合物等。優(yōu)選表面調(diào)整劑為丙烯系化合物、硅系化合物，這樣高溫加熱時就不會產(chǎn)生有毒物。另外，優(yōu)選表面調(diào)整劑為丙烯系化合物，這樣反復涂布性(層積性)就優(yōu)越。并且，這些化合物中，更優(yōu)選根據(jù)極性和分子量，選擇表現(xiàn)出與樹脂的適度相溶性且脫泡性(消泡性)好的表面調(diào)整劑。

具體地，作為由丙烯系化合物構(gòu)成的表面調(diào)整劑，例如，可以舉出DISPARLON LF－1980、LF－1983、LF－1985(楠本化成株式會社制造)、BYK－3440、BYK－3441、BYK－350、BYK－361N(BYK日本株式會社制造)等。作為以硅系化合物為主成分的表面調(diào)整劑，可以舉出KP－112(信越化學株式會社制造)、L－7001、L－7002(Dow Corning Toray株式會社)等。

相對于烷氧基硅烷改性聚酰胺酸100重量份，表面調(diào)整劑的添加量優(yōu)選為0.0001重量份以上并且0.1重量份以下，進而優(yōu)選為0.0005重量份以上并且0.1重量份以下，特別優(yōu)選為0.001重量份以上并且0.05重量份以下，最優(yōu)選為0.005重量份以上并且0.02重量份以下。添加量為0.0001重量份以上，能夠?qū)Ω纳凭埘啺繁∧さ谋砻嫫交园l(fā)揮充分的效果，因此優(yōu)選。并且，添加量為0.1重量份以下，則聚酰亞胺薄膜不易發(fā)生渾濁，因此優(yōu)選。另外，本發(fā)明中的表面調(diào)整劑包括一般的具有調(diào)整薄膜表面性作用的添加劑，也包括表面活性劑、流平劑、消泡劑等。在向烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液添加表面調(diào)整劑時，可以直接添加，也可以用溶劑稀釋后再添加。只要在最終的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液中含有表面調(diào)整劑，對添加表面調(diào)整劑的時間并無特別限制，例如，可以在制造聚酰胺酸時添加，也可以在利用烷氧基硅烷進行改性時添加，還可以在改性結(jié)束后添加。在不影響溶液特性的范圍內(nèi)，本發(fā)明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液可以預先被部分酰亞胺化。

(聚酰胺酸的原料)

如前所述，聚酰胺酸的原料使用四羧酸二酐成分及二胺成分。

四羧酸二酐成分并無特別限制，優(yōu)選使用芳香族四羧酸二酐，為了得到具有1～20ppm/℃的線性熱膨脹系數(shù)的聚酰亞胺薄膜與無機基板的層積體，優(yōu)選以3，3’，4，4’－聯(lián)苯四甲酸二酐(以下，也縮略表記為BPDA。)為主成分。二胺成分并無特別限制，優(yōu)選使用芳香族二胺，其中優(yōu)選使用下式(1)所示的二胺為主成分。

〔化1〕

(式中n為1～3中任意的整數(shù))

式(1)的二胺為對苯二胺(以下也縮略表記為PDA。)、4，4’－二氨基聯(lián)苯胺、及4，4”－二氨基對三聯(lián)苯(以下，也縮略表記為DATP。)。在這些二胺中，從易獲取性的觀點看，優(yōu)選PDA及DATP。

四羧酸二酐優(yōu)選為3，3’，4，4’－聯(lián)苯四甲酸二酐。通過使用含有3，3’，4，4’－聯(lián)苯四甲酸二酐、以及作為二胺的對苯二胺等剛直性高的芳香族二胺的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，可賦予柔性器件基板以低熱膨脹性等更加優(yōu)越的特性。

另外，在無損本發(fā)明的特性的范圍內(nèi)，也可以使用除PDA、4，4’－二氨基聯(lián)苯胺及DATP以外的二胺，還可以使用3，3’，4，4’－聯(lián)苯四甲酸二酐以外的四羧酸二酐。例如，相對于聚酰胺酸原料總量，可以分別并用以下的四羧酸二酐及二胺各5摩爾％以下。

作為四羧酸二酐，可以舉出苯均四甲二酐、3，3’，4，4’－二苯甲酮四甲酸二酐、2，3，3’，4’－聯(lián)苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’－二苯砜四甲酸二酐、1，4，5，8－萘四甲酸二酐、2，3，6，7－萘四甲酸二酐、1，2，5，6－萘四甲酸二酐、4，4’－氧基二鄰苯二甲酸酐、9，9－雙(3，4－二羧基苯基)芴二酐、9，9’－雙〔4－(3，4－二羧基苯氧基)苯基〕芴二酐、3，3’，4，4’－二苯基醚四甲酸二酐、2，3，5，6－吡啶四甲酸二酐、3，4，9，10－苝四甲酸二酐、4，4’－磺酰基二鄰苯二甲酸二酐、對三聯(lián)苯－3，4，3’，4’－四甲酸二酐、間三聯(lián)苯基－3，3’，4，4’－四甲酸二酐、3，3’，4，4’－二苯基醚四甲酸二酐等。上述四羧酸二酐的芳香環(huán)可以具有經(jīng)烷基取代及/或經(jīng)鹵素取代的部位。

作為二胺，可以舉出4，4’－二氨基二苯基醚、3，4’－二氨基二苯基醚、4，4’－二氨基二苯砜、1，5－(4－氨基苯氧基)戊烷、1，3－雙(4－氨基苯氧基)－2，2－二甲基丙烷、2，2－雙(4－氨基苯氧基苯基)丙烷、雙〔4－(4－氨基苯氧基)苯基〕砜、雙〔4－(3－氨基苯氧基)苯基〕砜及9，9－雙(氨基苯基)芴等。

(聚酰胺酸的聚合方法)

本發(fā)明中使用的聚酰胺酸可通過溶液聚合來制造。即，使作為原料的1種或2種以上的四羧酸二酐成分、以及1種或2種以上的二胺成分，在溶劑中發(fā)生反應(yīng)，得到作為聚酰亞胺前驅(qū)物的聚酰胺酸。

關(guān)于本發(fā)明中使用的聚酰胺酸，從提高儲存穩(wěn)定性的目的出發(fā)，優(yōu)選聚酰胺酸末端中氨基所占的比例比羧基高。即，四羧酸二酐的總摩爾數(shù)除以二胺的總摩爾數(shù)而得到的摩爾比優(yōu)選為0.980以上并且低于1.000，更優(yōu)選為0.995以上且0.998以下。通過使四羧酸二酐的總摩爾數(shù)除以二胺的總摩爾數(shù)而得到的摩爾比低于1.000，聚酰胺酸末端中氨基所占的比例比酸酐基所占的比例高，從而可以改善儲存穩(wěn)定性。并且，為了獲得強韌的聚酰亞胺薄膜，需要使四羧酸二酐的總摩爾數(shù)除以二胺的總摩爾數(shù)而得到的摩爾比接近1.000從而充分提高分子量，但只要四羧酸二酐的總摩爾數(shù)除以二胺的總摩爾數(shù)而得到的摩爾比為0.980以上，即可得到結(jié)實的聚酰亞胺薄膜。

供合成聚酰胺酸的優(yōu)選溶劑只要是一般合成聚酰胺酸時使用的溶劑即可。由于酰胺系溶劑對合成聚酰胺酸的原料的溶解性優(yōu)越并且對聚酰胺酸的溶解性優(yōu)越，因此優(yōu)選酰胺系溶劑。本發(fā)明的酰胺系溶劑是指包含酰胺構(gòu)造的有機溶劑。作為酰胺系溶劑，例如，可以舉出N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮、N，N－二甲基異丁酰胺、1－乙基－2－吡咯烷酮、1，3－二甲基－2－咪唑啉酮、3－甲氧基－N，N－二甲基丙酰胺等。適當選擇使用這些溶劑，可控制聚酰胺酸溶液的特性及在無機基板上酰亞胺化后的聚酰亞胺薄膜的特性。本發(fā)明中，從聚酰亞胺薄膜與基板之間的密接性的觀點來看，作為最終產(chǎn)物的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液優(yōu)選含有酰胺系溶劑。因此，為了反應(yīng)的簡便性，在合成聚酰胺酸時也優(yōu)選使用酰胺系溶劑作為主溶劑。

用于聚酰胺酸聚合的反應(yīng)裝置優(yōu)選具備對反應(yīng)溫度進行控制的溫度調(diào)節(jié)裝置。作為聚酰胺酸聚合時的反應(yīng)溫度，優(yōu)選為0℃以上并且80℃以下，更優(yōu)選為20℃以上并且60℃以下，由此可抑制聚合的逆反應(yīng)即酰胺鍵的斷裂，且聚酰胺酸的生成反應(yīng)容易進行，粘度容易上升。并且，為了在聚合后進行粘度調(diào)整即分子量調(diào)整，也可以在70～90℃左右下進行1～24小時加熱處理。這是現(xiàn)有技術(shù)中稱為蒸煮(cooking)的操作，目的在于通過進行加熱處理來促進酰胺酸的斷裂、及酸酐與體系中的水反應(yīng)而產(chǎn)生的酸酐非活性化，以將聚酰胺酸溶液的粘度調(diào)整為適合后面操作的粘度。由于未反應(yīng)的四羧酸二酐容易發(fā)生非活性化，因此優(yōu)選將聚合反應(yīng)與蒸煮反應(yīng)分開進行，但也可從開始就將反應(yīng)溫度設(shè)定在70～90℃，將聚合反應(yīng)和蒸煮合起來進行。

對于聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的重量％而言，溶劑中溶解的聚酰胺酸優(yōu)選為5～30重量％，進而優(yōu)選為8～25重量％，特別優(yōu)選為10～20重量％。采用上述濃度，就能夠抑制未溶解原料的異常聚合而引起的凝膠化，并且，聚酰胺酸的生成反應(yīng)容易進行，因此優(yōu)選。

將如此得到的聚酰胺酸的一部分末端通過上述方法改性為烷氧基硅烷，以得到烷氧基硅烷改性聚酰胺酸。

(含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的后續(xù)處理)

如前所述而得到的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液可根據(jù)需要實施減少異物的過濾處理。過濾時使用的過濾器并無特別限制，只要過濾的溶液不損傷過濾器的材質(zhì)即可，可適當選擇合適材質(zhì)的過濾器。過濾器孔徑可根據(jù)目的選擇，并無特別限制，優(yōu)選為0.01μm～3μm，進而優(yōu)選為0.1μm～1μm。根據(jù)需要可反復實施過濾，可以將2種以上的過濾器組合在一起實施多級過濾。

含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的過濾可減少含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液中的異物。使用光散射式液中顆粒計測儀測定的含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液中的異物的個數(shù)值優(yōu)選為：0.5μm以上的異物為100個/g以下，進而優(yōu)選為50個/g以下。

另外，若要實施過濾，考慮到過濾會除去部分表面調(diào)整劑，優(yōu)選事先調(diào)整表面調(diào)整劑的含量。若實施過濾，則表面調(diào)整劑的含量優(yōu)選為0.02重量份以上，進而優(yōu)選為0.05重量份以上。例如，如果將實施過濾后的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液在120℃下開始干燥，表面調(diào)整劑的含量優(yōu)選為0.02重量份以上。另外，如果將實施過濾后的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液在150℃下開始干燥開始，優(yōu)選表面調(diào)整劑的含量為0.05重量份以上。

(烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的流延及熱酰亞胺化)

由聚酰亞胺薄膜和無機基板構(gòu)成的層積體可通過將上述烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液流延在無機基板上進行加熱酰亞胺化來制造。

作為無機基板，可以舉出玻璃基板及各種金屬基板，但優(yōu)選玻璃基板。玻璃基板可使用堿石灰玻璃、硼硅酸玻璃、無堿玻璃等。特別是薄膜晶體管的制造工序中通常使用無堿玻璃。因此作為無機基板更優(yōu)選無堿玻璃。使用的無機基板的厚度優(yōu)選為0.4～5.0mm。無機基板的厚度為0.4mm以上，則無機基板容易操作，因而優(yōu)選。另外，無機基板的厚度為5.0mm以下，則基板的熱容量變小，加熱或者冷卻工序中的生產(chǎn)效率得到提高，因而優(yōu)選。

作為烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的流延方法，可以使用公知的方法。例如，可以舉出凹版涂布法、旋涂法、絲網(wǎng)印刷法、浸漬涂布法、繞線棒刮涂法(bar coat method)、刮板涂布法、輥涂法、金屬模涂布法(die coat method)等公知的流延方法。

將烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液進行加熱、酰亞胺化，以得到聚酰亞胺薄膜時的加熱溫度及加熱時間可適當決定。只要對特性無影響，并無特別限制。以下示出一例。

首先，在無機基板上進行烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的流延，優(yōu)選在60～200℃的溫度下加熱3～120分鐘。從提高聚酰亞胺薄膜與無機基板的層積體的生產(chǎn)效率的觀點來看，此時的加熱開始溫度優(yōu)選為100～150℃。另外，從使其具有低熱膨脹性的觀點來看，特別優(yōu)選在110～130℃的溫度開始加熱，在該溫度下的加熱時間優(yōu)選為10～60分鐘。換言之，該加熱開始溫度即為干燥開始的溫度。并且，還可以進行以2個階段的溫度進行的干燥，例如在100℃下加熱30分鐘，接著在120℃下加熱30分鐘。

接著，為了促進酰亞胺化，在溫度200～500℃下加熱3～300分鐘。此時，優(yōu)選從低溫逐漸升至高溫，進而升至最高溫度。升溫速度優(yōu)選為2℃/分鐘～10℃/分鐘。最高溫度優(yōu)選為300～500℃的溫度范圍。若最高溫度為300℃以上，則能夠充分進行熱酰亞胺化，因此優(yōu)選。另外，若最高溫度為500℃以下，則能夠抑制聚酰亞胺的熱劣化，因此優(yōu)選。并且，到達最高溫度前可以在任意溫度下保持任意時間。

加熱氣氛可以在空氣下、減壓下或氮氣等不活潑氣中進行。另外，作為加熱裝置，可以使用熱風烤箱、紅外烤箱、真空烤箱、惰性烤箱、加熱板等公知的裝置。

根據(jù)需要，本發(fā)明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液可以在添加酰亞胺化催化劑之后，再進行加熱、酰亞胺化。作為酰亞胺化催化劑，優(yōu)選使用叔胺。作為叔胺，更優(yōu)選雜環(huán)式的叔胺。作為雜環(huán)式叔胺具體優(yōu)選例子，可以舉出吡啶、2，5－二乙基吡啶、皮考啉、喹啉、異喹啉等。相對于烷氧基硅烷改性聚酰胺酸的反應(yīng)部位，酰亞胺化催化劑的使用量優(yōu)選為0.01～2.00當量，特別優(yōu)選為0.02～1.20當量。若酰亞胺化催化劑為0.01當量以上，可充分獲得催化劑的效果。另外，若酰亞胺化催化劑為2.00當量以下，由于不參加反應(yīng)的催化劑的比例少，因此優(yōu)選。

為了對本發(fā)明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液賦予加工特性及各種功能性，也可以調(diào)配其他各種有機或無機的低分子或高分子化合物。例如，可以使用染料、塑化劑、無機微粒、激活劑等。作為無機微粒，可以舉出微粒狀的二氧化硅(silica)粉末、氧化鋁粉末等無機氧化物粉末、及微粒狀的碳酸鈣粉末、磷酸鈣粉末等無機鹽粉末。在本發(fā)明的領(lǐng)域中，這些無機微粒的粗大顆?？赡芤鸷罄m(xù)工序的缺陷，因此優(yōu)選將這些無機微粒均勻地分散。這些微粒也可為多孔質(zhì)或中空構(gòu)造。這些無機微粒的功能可以舉出顏料或填充劑等。另外，這些微粒的形態(tài)可以為纖維等。

另外，這些有機或無機的低分子或高分子化合物比上述異物小，其大小優(yōu)選為低于0.5μm。

利用本發(fā)明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液制造的聚酰亞胺薄膜具有低線性熱膨脹特性。關(guān)于線性熱膨脹特性的表達值，例如，用熱機械分析法(TMA)來測定線性熱膨脹系數(shù)時，采用以下的方法進行測定。首先，測定聚酰亞胺薄膜的膜厚，之后將該聚酰亞胺薄膜切割為10mm×3mm大小。沿得到的薄膜試樣的長邊施加29.4mNd的負荷，在氮氣氣氛下以10℃/min的速度從20℃升溫至500℃，之后冷卻到20℃，再以10℃/min的速度升溫至500℃。通過此時第2次升溫時的、100℃至300℃范圍內(nèi)的每單位溫度下的試樣形變的變化量，可以求取線性熱膨脹系數(shù)。從通過該測定方法求取的線性熱膨脹系數(shù)與玻璃的線性熱膨脹系數(shù)相等同的觀點來看，線性熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為1ppm/℃以上并且20ppm/℃以下，進而優(yōu)選為1ppm/℃以上并且10ppm/℃以下，特別優(yōu)選為3ppm/℃以上并且10ppm/℃以下。另外，本說明書中的熱膨脹系數(shù)表示的是通過上述測定方法求取的、100℃至300℃范圍內(nèi)的線性熱膨脹系數(shù)。

本發(fā)明的聚酰亞胺薄膜的厚度優(yōu)選為5～50μm。聚酰亞胺薄膜的厚度為5μm以上，則可確保其作為基板薄膜時的必要的機械強度。另外，酰亞胺薄膜的厚度為50μm以下，則可在不發(fā)生自然剝離的情況下，得到聚酰亞胺薄膜與無機基板的層積體。

利用本發(fā)明的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液制造的聚酰亞胺薄膜的霧度的上限值優(yōu)選為5.0％，進而優(yōu)選為2.0％，特別優(yōu)選為1.5％。下限值并無特別限制。霧度為1.5％以下，則在制成柔性器件時能得到優(yōu)越的外觀。霧度值是使用日本電色工業(yè)株式會社制造的積分球式霧度計300A，按照JIS K－7105所述的方法測定的。本發(fā)明得到的層積體的儲藏穩(wěn)定性及工藝整合性優(yōu)越，可較好地在用于液晶顯示裝置的公知薄膜晶體管工藝中制造柔性裝置。

通過如此將烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液在無機基板上進行流延、加熱、酰亞胺化，以及選擇特定構(gòu)造的聚酰胺酸骨架，可得到由線性熱膨脹系數(shù)為1～20ppm/℃的聚酰亞胺薄膜和無機基板構(gòu)成的層積體。并且，使用該層積體，可得到具有優(yōu)越特性的柔性器件。

利用本發(fā)明的含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液制造的聚酰亞胺薄膜與無機基板之間的密接性優(yōu)越。與不添加表面調(diào)整劑的情況相比，可期待剝離強度的提高。例如，作為主溶劑使用N－甲基－2－吡咯烷酮時，剝離強度優(yōu)選為0.15N/cm以上。剝離強度為0.15N/cm以上，可抑制電子元件形成時的剝離。剝離強度的測定方法依照ASTM D1876－01規(guī)格。

(電子元件的形成及將聚酰亞胺薄膜從無機基板剝離)

通過使用本發(fā)明的層積體，可得到具有優(yōu)良特性的柔性器件。即，在本發(fā)明的層積體的聚酰亞胺薄膜上形成電子元件，然后將該聚酰亞胺薄膜從無機基板剝離，由此得到柔性器件。另外，上述工序具有以下優(yōu)點：能夠直接使用現(xiàn)有的使用無機基板的生產(chǎn)裝置，可在平板顯示裝置、電子紙等電子裝置的領(lǐng)域中有效地使用，并且也適合于大量生產(chǎn)。

另外，本發(fā)明也包括聚酰亞胺薄膜的制造方法，該聚酰亞胺薄膜的制造方法包括將聚酰亞胺薄膜從利用上述層積體的制造方法而得到的層積體的無機基板上剝離的工序。

對于從無機基板將聚酰亞胺薄膜剝離的方法，可使用公知的方法。例如，可用手剝離，也可使用驅(qū)動輥、機器人等機械裝置進行剝離。還可使用在無機基板與聚酰亞胺膜之間設(shè)置剝離層的方法。另外，可以舉出例如在具有多個溝的無機基板上形成氧化硅膜并通過浸滲蝕刻液來進行剝離的方法、以及在無機基板上設(shè)置非晶硅層并通過激光使其分離的方法。

本發(fā)明的柔性器件具有由上述烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液得到的聚酰亞胺薄膜、以及在該聚酰亞胺薄膜上形成的電子元件。本發(fā)明的柔性器件的聚酰亞胺薄膜具有優(yōu)越的耐熱性和低線性熱膨脹系數(shù)，此外不僅具有輕質(zhì)性、耐沖擊性，還具有翹曲得到改善的優(yōu)越特性。特別是關(guān)于翹曲，通過采用將與無機基板具有同等低線性熱膨脹系數(shù)的聚酰亞胺薄膜直接在無機基板上進行流延、層積的方法，可得到翹曲改善的柔性器件。

本發(fā)明也可采用如下的方案。

〔1〕一種烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，其特征在于：含有表面調(diào)整劑，上述烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的粘度為1200mPa·s～20000mPa·s；上述烷氧基硅烷改性聚酰胺酸是使含有氨基的烷氧基硅烷化合物與聚酰胺酸在聚酰胺酸溶液中反應(yīng)而得到的；上述聚酰胺酸是二胺與四羧酸二酐反應(yīng)而得到的。

〔2〕根據(jù)〔1〕所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，其特征在于：上述表面調(diào)整劑為丙烯系化合物或硅系化合物。

〔3〕根據(jù)〔1〕或〔2〕所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，其特征在于：相對于烷氧基硅烷改性聚酰胺酸100重量份，上述表面調(diào)整劑的添加量為0.0001重量份以上并且0.1重量份以下。

〔4〕根據(jù)〔1〕～〔3〕中任一項所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，其特征在于：含有作為主溶劑的酰胺系溶劑。

〔5〕根據(jù)〔4〕所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，其特征在于：上述酰胺系溶劑為N－甲基－2－吡咯烷酮。

〔6〕根據(jù)〔1〕～〔5〕中任一項所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，其特征在于：上述烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液中0.5μm以上的異物的量為100個/g以下。

〔7〕根據(jù)項目1～6中任一項所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，其特征在于：上述四羧酸二酐為3，3’，4，4’－聯(lián)苯四甲酸二酐，上述二胺為下式(1)所示的二胺。

〔化2〕

(式中n為1～3中任意的整數(shù))

〔8〕根據(jù)〔1〕～〔7〕中任一項所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，其特征在于：在將上述烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液中所含的聚酰胺酸的重量設(shè)為100重量份的情況下，上述烷氧基硅烷化合物的添加量為0.01～0.50重量份。

〔9〕根據(jù)〔1〕～〔8〕中任一項所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，其特征在于：上述二胺與四羧酸二酐反應(yīng)時的二胺與四羧酸二酐的比例為：上述四羧酸二酐的總摩爾數(shù)除以上述二胺的總摩爾數(shù)而得到的摩爾比為0.980以上并且低于1.000。

〔10〕一種層積體，其是聚酰亞胺薄膜與無機基板的層積體，其特征在于：經(jīng)過將〔1〕～〔9〕中任一項所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液在無機基板上進行流延、加熱、酰亞胺化的工序而得到。

〔11〕一種層積體的制造方法，該層積體是聚酰亞胺薄膜與無機基板的層積體，該制造方法的特征在于：包括將〔1〕～〔9〕中任一項所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液在無機基板上進行流延、熱酰亞胺化的工序；上述熱酰亞胺化中的加熱開始溫度為100～150℃。

〔12〕一種聚酰亞胺膜的制造方法，其特征在于：包括從通過〔11〕所述的層積體的制造方法而得到的層積體的無機基板上將聚酰亞胺薄膜剝離的工序。

〔13〕一種層積體，其特征在于：具有由〔1〕～〔9〕中任一項所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液而得到的聚酰亞胺薄膜、以及無機基板，該聚酰亞胺薄膜層積在該無機基板上；上述聚酰亞胺薄膜的線性熱膨脹系數(shù)為20ppm/℃以下。

〔14〕一種柔性器件，其特征在于：具有由〔1〕～〔9〕中任一項所述的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液而得到的聚酰亞胺薄膜、以及形成在該聚酰亞胺薄膜上的電子元件。

〔實施例〕

以下，基于實施例對本發(fā)明進行具體的說明。但是，本發(fā)明并不受這些實施例的限制，可在不脫離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)對實施方式進行變更。

(特性的評價方法)

(異物測定)

向容量100mL的清潔的瓶中稱量65g左右的預先測定了異物量的N－甲基－2－吡咯烷酮，再向該清潔的瓶中分別稱量實施例及比較例中得到的各溶液15g左右。使用攪拌脫泡機(株式會社THINKY制造：AR－250)以轉(zhuǎn)數(shù)2000rpm將該清潔的瓶攪拌3分鐘，脫泡處理27分鐘，從而制備出測定用的稀釋溶液。用光散射式顆粒計測儀(Spectris株式會社制造：SL1500、最小可測粒徑：0.2μm)測定了制備的該溶液。每次的測定量為10mL(最初的1mL廢棄)，實施了6次測定(合計54mL)。利用得到的測定值，按照下式算出每1g溶液中所含的0.5μm以上的異物個數(shù)。

每1g溶液中所含的異物個數(shù)＝

(A－(B×Wb/(Wa+Wb)))/54/(Wa/(Wa+Wb))

另外，式中使用的記號的含義如下。

A：0.5μm以上的異物個數(shù)的測定值

B：稀釋中使用的N－甲基－2－吡咯烷酮中的0.5μm以上的異物個數(shù)的測定值

Wa：實施例中得到的溶液的稱量重量(g)

Wb：稀釋中使用的N－甲基－2－吡咯烷酮的稱量重量(g)

另外，本測定中使用的顆粒計測儀在使用前按照JIS B9925的規(guī)格實施了校正。

此外，后述的表1～3中沒有記載異物量的實施例及比較例未進行異物測定。

(水分)

使用容量滴定式卡爾·費休水分測定儀890Titrando(Metrohom Japan株式會社制造)，基于JIS K0068的容量滴定法測定了烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液中的水分。其中，使用AQUAMICRON GEX(三菱化學株式會社制造)與N－甲基吡咯烷酮的1:4混合溶液作為滴定溶劑。

(粘度)

使用粘度計RE－215/U(東機產(chǎn)業(yè)株式會社制造)，利用JIS K7117－2：1999記載的方法測定了粘度。將附帶的恒溫槽設(shè)定為23.0℃，將測定溫度控制為恒定。

(線性熱膨脹系數(shù))

使用SII NANO TECHNOLOGR株式會社制造的TMA/SS7100，通過基于拉伸負荷法的熱機械分析，評價了線性熱膨脹系數(shù)。將實施例及比較例的聚酰亞胺薄膜從無機基板即玻璃基板剝離，制作了10mm×3mm的試樣，沿其長邊施加29.4mN的負荷，以10℃/min的速度從20℃升溫至500℃，之后冷卻到20℃，再以10℃/min的速度升溫至500℃，將第2次升溫時的、100℃～300℃范圍內(nèi)的每單位溫度下的試樣形變的變化量作為了線性熱膨脹系數(shù)。

(聚酰亞胺薄膜的霧度)

使用日本電色工業(yè)株式會社制造的積分球式霧度計300A，按照JIS K－7105所述的方法測定了霧度。

(聚酰亞胺薄膜的表面性的評價)

利用實施例及比較例所述的方法制作聚酰亞胺薄膜層積體，通過目測觀察、評價了其表面的平滑性。評價標準如下。

A：薄膜表面沒有目測可觀察到的凹凸。

B：薄膜表面的端部有目測可確認到的凹凸。

C：薄膜表面的端部及端部以外的一部分有目測可確認到的凹凸。

D：薄膜表面整體有目測可確認到的凹凸。

(剝離強度)

依照ASTM D1876－01規(guī)格，用切割刀將層積體切割為10mm寬，使用東洋精機制作所制造的拉伸試驗機(STROGRAPH VES1D)在23℃55％RH條件下，以在50mm/min的拉伸速度下剝下50mm時的90°剝離強度的平均值為剝離強度，進行了評價。

另外，盡管沒有自然剝離，可以從玻璃板上將聚酰亞胺薄膜剝下，但是如果沒能得到可測定薄膜特性的聚酰亞胺薄膜，則在后述的表1～3中不記載剝離強度。此外，層積體中聚酰亞胺薄膜已經(jīng)從玻璃板剝離，沒能得到可測定剝離強度的聚酰亞胺薄膜時，評價為“×”。

(實施例1)

(聚酰胺酸溶液的制造)

在帶有聚四氟乙烯制密封塞的具有攪拌器、攪拌葉及氮氣導入管的容積2L的玻璃制可離析式燒瓶中加入N－甲基－2－吡咯烷酮(以下，也稱為NMP)850.0g、對苯二胺(以下，也稱為PDA)40.1g、4，4’－二氨基二苯基醚(以下，也稱為ODA)0.6g，將溶液在油浴下一邊加熱至50.0℃，一邊在氮氣氣氛下攪拌30分鐘。確認原料溶解均勻后，加入3，3’，4，4’－聯(lián)苯四甲酸二酐(以下，也稱為BPDA)109.3g，在氮氣氣氛下一邊攪拌10分鐘，一邊將溶液的溫度調(diào)整為約90℃，直至原料完全溶解。繼續(xù)在一定溫度下一邊加熱一邊持續(xù)攪拌以降低粘度，得到在23℃下粘度為18400mPa·s的粘稠的聚酰胺酸溶液。另外，相對于全體反應(yīng)液，該聚酰胺酸溶液中二胺及四羧酸二酐的調(diào)配濃度為15重量％，四羧酸二酐的總摩爾數(shù)除以二胺的總摩爾數(shù)而得到的摩爾比為0.995。

(利用烷氧基硅烷化合物進行的改性)

用水浴將該反應(yīng)溶液快速冷卻，將溶液的溫度調(diào)整至約50℃。接著加入3－氨基丙基三乙氧基硅烷(以下，也稱為γ－APS)的1％NMP溶液7.5g，攪拌2小時。之后添加NMP進行稀釋，直至固形成分濃度為13.0重量％，得到在23℃下粘度為7200mPa·s且水分為3000ppm的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液。另外，相對于聚酰胺酸100重量份，該反應(yīng)中γ－APS的調(diào)配比例(添加量)為0.05重量份。

向得到的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液中添加并均勻分散丙烯系表面調(diào)整劑(DISPARLON LF－1980(楠本化成株式會社制造))，直至相對于烷氧基硅烷改性聚酰胺酸100重量份，丙烯系表面調(diào)整劑為0.01重量份，得到含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液。使用孔徑0.5μm的過濾器和0.2μm的過濾器，對得到的含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液進行了多級過濾。異物的評價結(jié)果示于表1。

(含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的流延及酰亞胺化)

用桿狀敷料器將得到的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液以干燥后的厚度成為20μm的方式，流延于兩邊長150mm、厚0.7mm的正方形無堿玻璃板(CORNING公司制造的EAGLE XG)上，在熱風烤箱內(nèi)在120℃下干燥30分鐘。然后在氮氣氣氛下以4℃/分鐘的速度從20℃升溫至180℃，接著在180℃下加熱10分鐘，再以4℃/分鐘的速度從180℃升溫至450℃，接著在450℃下加熱10分鐘，得到厚20μm的聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板的層積體。觀察得到的層積體，沒有發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板之間的氣泡或浮起，加熱中沒有發(fā)生自然剝離?？蓮臒o堿玻璃板將聚酰亞胺薄膜剝下。聚酰亞胺薄膜的評價結(jié)果示于表1。

(實施例2)

用桿狀敷料器將實施例1得到的含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液(過濾前)以干燥后的厚度成為20μm的方式，流延于兩邊長150mm、厚0.7mm的正方形無堿玻璃板(CORNING公司制造的EAGLE XG)上，在熱風烤箱內(nèi)在150℃下干燥30分鐘。然后在氮氣氣氛下以4℃/分鐘的速度從20℃升溫至450℃，接著在450℃下加熱10分鐘，得到厚20μm的聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板的層積體。觀察得到的層積體，沒有發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板之間的氣泡或浮起，加熱中沒有發(fā)生自然剝離?？蓮臒o堿玻璃板將聚酰亞胺薄膜剝下。聚酰亞胺薄膜的評價結(jié)果示于表1。

(實施例3)

向?qū)嵤├?得到的含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液(過濾前)中加入NMP進行稀釋，直至固形成分濃度為12.5重量％，得到粘度為5000mPa·s的含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液。用桿狀敷料器將該含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液以干燥后的厚度成為20μm的方式，流延于兩邊長150mm、厚0.7mm的正方形無堿玻璃板(CORNING公司制造的EAGLE XG)上，在熱風烤箱內(nèi)在120℃下干燥30分鐘。然后在氮氣氣氛下以4℃/分鐘的速度從20℃升溫至180℃，接著在180℃下加熱10分鐘，再以4℃/分鐘的速度從180℃升溫至450℃，接著在450℃下加熱10分鐘，得到厚20μm的聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板的層積體。觀察得到的層積體，沒有發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板之間的氣泡或浮起，加熱中沒有發(fā)生自然剝離?？蓮臒o堿玻璃板將聚酰亞胺薄膜剝下。聚酰亞胺薄膜的評價結(jié)果示于表1。

(實施例4)

向?qū)嵤├?得到的含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液(過濾前)中加入NMP進行稀釋，直至固形成分濃度為11.5重量％，得到粘度為3000mPa·s的含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液。用桿狀敷料器將該含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液以干燥后的厚度成為18μm的方式，流延于兩邊長150mm、厚0.7mm的正方形無堿玻璃板(CORNING公司制造的EAGLE XG)上，在熱風烤箱內(nèi)在120℃下干燥30分鐘。然后在氮氣氣氛下以4℃/分鐘的速度從20℃升溫至180℃，接著在180℃下加熱10分鐘，再以4℃/分鐘的速度從180℃升溫至450℃，接著在450℃下加熱10分鐘，得到厚18μm的聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板的層積體。觀察得到的層積體，沒有發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板之間的氣泡或浮起，加熱中沒有發(fā)生自然剝離。可從無堿玻璃板將聚酰亞胺薄膜剝下。聚酰亞胺薄膜的評價結(jié)果示于表1。

(實施例5)

相對于烷氧基硅烷改性聚酰胺酸100重量份，表面調(diào)整劑量改為0.005重量份，且不實施過濾，除此之外，通過與實施例1相同的方法，得到含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，并得到厚20μm的聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板的層積體。觀察得到的層積體，沒有發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板之間的氣泡或浮起，加熱中沒有發(fā)生自然剝離?？蓮臒o堿玻璃板將聚酰亞胺薄膜剝下。聚酰亞胺薄膜的評價結(jié)果示于表1。

(實施例6)

相對于烷氧基硅烷改性聚酰胺酸100重量份，添加作為表面調(diào)整劑的丙烯系表面調(diào)整劑(DISPARLON LF－1985(楠本化成株式會社制造))0.01重量份，且不實施過濾，除此之外，通過與實施例1相同的方法，得到厚20μm的聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板的層積體。觀察得到的層積體，沒有發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板之間的氣泡或浮起，加熱中沒有發(fā)生自然剝離?？蓮臒o堿玻璃板將聚酰亞胺薄膜剝下。聚酰亞胺薄膜的評價結(jié)果示于表1。

(實施例7)

相對于烷氧基硅烷改性聚酰胺酸100重量份，添加作為表面調(diào)整劑的丙烯系表面調(diào)整劑(DISPARLON LF－1985(楠本化成株式會社制造))0.005重量份，且不實施過濾，除此之外，通過與實施例1相同的方法，得到厚20μm的聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板的層積體。觀察得到的層積體，沒有發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板之間的氣泡或浮起，加熱中沒有發(fā)生自然剝離?？蓮臒o堿玻璃板將聚酰亞胺薄膜剝下。聚酰亞胺薄膜的評價結(jié)果示于表1。

(實施例8)

相對于烷氧基硅烷改性聚酰胺酸100重量份，添加作為表面調(diào)整劑的丙烯系表面調(diào)整劑(BYK－3440(BYK日本株式會社制造))0.01重量份，除此之外，通過與實施例1相同的方法得到含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液(過濾前)。使用孔徑0.5μm的過濾器和0.2μm的過濾器，對得到的含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液(過濾前)進行了多級過濾。異物的評價結(jié)果示于表1。用該含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，通過與實施例1相同的方法得到厚20μm的聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板的層積體。觀察得到的層積體，沒有發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板之間的氣泡或浮起，加熱中沒有發(fā)生自然剝離?？蓮臒o堿玻璃板將聚酰亞胺薄膜剝下。聚酰亞胺薄膜的評價結(jié)果示于表1。

(實施例9)

用實施例8得到的含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液(過濾前)，通過與實施例2相同的方法得到厚20μm的聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板的層積體。觀察得到的層積體，沒有發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板之間的氣泡或浮起，加熱中沒有發(fā)生自然剝離。可從無堿玻璃板將聚酰亞胺薄膜剝下。聚酰亞胺薄膜的評價結(jié)果示于表1。

(實施例10)

向?qū)嵤├?得到的含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液(過濾前)中加入NMP進行稀釋，直至固形成分濃度為12.5重量％，得到粘度為5000mPa·s的含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液。用該含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，通過與實施例1相同的方法得到厚18μm的聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板的層積體。觀察得到的層積體，沒有發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板之間的氣泡或浮起，加熱中沒有發(fā)生自然剝離?？蓮臒o堿玻璃板將聚酰亞胺薄膜剝下。聚酰亞胺薄膜的評價結(jié)果示于表1。

(實施例11)

向?qū)嵤├?得到的含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液(過濾前)中加入NMP進行稀釋，直至固形成分濃度為11.5重量％，得到粘度為3000mPa·s的含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液。用該含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，通過與實施例1相同的方法得到厚19μm的聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板的層積體。觀察得到的層積體，沒有發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板之間的氣泡或浮起，加熱中沒有發(fā)生自然剝離?？蓮臒o堿玻璃板將聚酰亞胺薄膜剝下。聚酰亞胺薄膜的評價結(jié)果示于表1。

(實施例12)

相對于烷氧基硅烷改性聚酰胺酸100重量份，添加作為表面調(diào)整劑的丙烯系表面調(diào)整劑(BYK－3440(BYK日本株式會社制造))0.005重量份，且不實施過濾，除此之外，通過與實施例1相同的方法，得到厚20μm的聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板的層積體。觀察得到的層積體，沒有發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板之間的氣泡或浮起，加熱中沒有發(fā)生自然剝離?？蓮臒o堿玻璃板將聚酰亞胺薄膜剝下。聚酰亞胺薄膜的評價結(jié)果示于表1。

(實施例13)

相對于烷氧基硅烷改性聚酰胺酸100重量份，添加作為表面調(diào)整劑的丙烯系表面調(diào)整劑(BYK－3441(BYK日本株式會社制造))0.01重量份，且不實施過濾，除此之外，通過與實施例1相同的方法，得到厚20μm的聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板的層積體。觀察得到的層積體，沒有發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板之間的氣泡或浮起，加熱中沒有發(fā)生自然剝離?？蓮臒o堿玻璃板將聚酰亞胺薄膜剝下。聚酰亞胺薄膜的評價結(jié)果示于表1。

(實施例14)

相對于烷氧基硅烷改性聚酰胺酸100重量份，添加作為表面調(diào)整劑的丙烯系表面調(diào)整劑(BYK－3441(BYK日本株式會社制造))0.005重量份，且不實施過濾，除此之外，通過與實施例1相同的方法，得到厚20μm的聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板的層積體。觀察得到的層積體，沒有發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板之間的氣泡或浮起，加熱中沒有發(fā)生自然剝離。可從無堿玻璃板將聚酰亞胺薄膜剝下。聚酰亞胺薄膜的評價結(jié)果示于表1。

(實施例15)

相對于烷氧基硅烷改性聚酰胺酸100重量份，添加作為表面調(diào)整劑的丙烯系表面調(diào)整劑(BYK－350(BYK日本株式會社制造))0.01重量份，且不實施過濾，除此之外，通過與實施例1相同的方法，得到厚20μm的聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板的層積體。觀察得到的層積體，沒有發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板之間的氣泡或浮起，加熱中沒有發(fā)生自然剝離?？蓮臒o堿玻璃板將聚酰亞胺薄膜剝下。聚酰亞胺薄膜的評價結(jié)果示于表1。

(實施例16)

相對于烷氧基硅烷改性聚酰胺酸100重量份，添加作為表面調(diào)整劑的丙烯系表面調(diào)整劑(BYK－361N(BYK日本株式會社制造))0.01重量份，且不實施過濾，除此之外，通過與實施例1相同的方法，得到厚20μm的聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板的層積體。觀察得到的層積體，沒有發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板之間的氣泡或浮起，加熱中沒有發(fā)生自然剝離?？蓮臒o堿玻璃板將聚酰亞胺薄膜剝下。聚酰亞胺薄膜的評價結(jié)果示于表1。

(實施例17)

(聚酰胺酸溶液的制造)

在帶有聚四氟乙烯制密封塞的具有攪拌器、攪拌葉及氮氣導入管的容積2L的玻璃制可離析式燒瓶中加入NMP850.0g、PDA39.8g、ODA0.6g，將溶液在油浴下一邊加熱至50.0℃，一邊在氮氣氣氛下攪拌30分鐘。確認原料溶解均勻后，加入BPDA109.6g，在氮氣氣氛下一邊攪拌10分鐘，一邊將溶液的溫度調(diào)整為約90℃，直至原料完全溶解。繼續(xù)在一定溫度下一邊加熱一邊持續(xù)攪拌以降低粘度，得到在23℃下粘度為34200mPa·s的粘稠的聚酰胺酸溶液。另外，相對于全體反應(yīng)液，該反應(yīng)溶液中二胺及四羧酸二酐的調(diào)配濃度為15重量％，四羧酸二酐的總摩爾數(shù)除以二胺的總摩爾數(shù)而得到的摩爾比為1.05。

(利用烷氧基硅烷化合物進行的改性)

用水浴將該反應(yīng)溶液快速冷卻，將溶液的溫度調(diào)整至約50℃。接著加入γ－APS的1％NMP溶液7.5g，攪拌2小時，之后添加NMP進行稀釋，直至固形成分濃度為11.2重量％，得到在23℃下粘度為6700mPa·s且水分為2200ppm的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液。另外，相對于聚酰胺酸100重量份，該反應(yīng)中的γ－APS的調(diào)配比例(添加量)為0.05重量份。

向得到的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液中添加并均勻分散丙烯系表面調(diào)整劑(DISPARLON LF－1980(楠本化成株式會社制造))，直至相對于烷氧基硅烷改性聚酰胺酸100重量份，丙烯系表面調(diào)整劑為0.01重量份，得到含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液。

用得到的含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，通過與實施例1相同的方法，得到厚20μm的聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板的層積體。但是，含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液未實施過濾。觀察得到的層積體，沒有發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板之間的氣泡或浮起，加熱中沒有發(fā)生自然剝離。可從無堿玻璃板將聚酰亞胺薄膜剝下。聚酰亞胺薄膜的評價結(jié)果示于表1。

(實施例18)

相對于烷氧基硅烷改性聚酰胺酸100重量份，添加作為表面調(diào)整劑的丙烯系表面調(diào)整劑(BYK－361N(BYK日本株式會社制造))0.01重量份，除此之外，通過與實施例4相同的方法得到厚20μm的聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板的層積體。其中，含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液未實施過濾。觀察得到的層積體，沒有發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板之間的氣泡或浮起，加熱中沒有發(fā)生自然剝離?？蓮臒o堿玻璃板將聚酰亞胺薄膜剝下。聚酰亞胺薄膜的評價結(jié)果示于表2。

(實施例19)

使用孔徑0.5μm的過濾器對含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液實施過濾，除此之外，通過與實施例18相同的方法得到厚20μm的聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板的層積體。觀察得到的層積體，沒有發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板之間的氣泡或浮起，加熱中沒有發(fā)生自然剝離?？蓮臒o堿玻璃板將聚酰亞胺薄膜剝下。聚酰亞胺薄膜的評價結(jié)果示于表2。

(實施例20)

相對于烷氧基硅烷改性聚酰胺酸100重量份，添加作為表面調(diào)整劑的丙烯系表面調(diào)整劑(BYK－361N(BYK日本株式會社制造))0.02重量份，除此之外，通過與實施例18相同的方法得到厚20μm的聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板的層積體。其中，含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液未實施過濾。觀察得到的層積體，沒有發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板之間的氣泡或浮起，加熱中沒有發(fā)生自然剝離。可從無堿玻璃板將聚酰亞胺薄膜剝下。聚酰亞胺薄膜的評價結(jié)果示于表2。

(實施例21)

使用孔徑0.5μm的過濾器對含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液實施過濾，除此之外，通過與實施例20相同的方法得到厚20μm的聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板的層積體。觀察得到的層積體，沒有發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板之間的氣泡或浮起，加熱中沒有發(fā)生自然剝離?？蓮臒o堿玻璃板將聚酰亞胺薄膜剝下。聚酰亞胺薄膜的評價結(jié)果示于表2。

(實施例22)

使用孔徑0.5μm的過濾器和0.2μm的過濾器，對含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液實施多級過濾，除此之外，通過與實施例20相同的方法得到厚20μm的聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板的層積體。觀察得到的層積體，沒有發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板之間的氣泡或浮起，加熱中沒有發(fā)生自然剝離?？蓮臒o堿玻璃板將聚酰亞胺薄膜剝下。聚酰亞胺薄膜的評價結(jié)果示于表2。

(實施例23)

用桿狀敷料器將實施例20得到的含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液以干燥后的厚度成為20μm的方式，流延于兩邊長150mm、厚0.7mm的正方形無堿玻璃板(CORNING公司制造的EAGLE XG)上，在熱風烤箱內(nèi)在150℃下干燥30分鐘。然后在氮氣氣氛下以4℃/分鐘的速度從20℃升溫至450℃，接著在450℃下加熱10分鐘，得到厚20μm的聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板的層積體。觀察得到的層積體，沒有發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板之間的氣泡或浮起，加熱中沒有發(fā)生自然剝離。可從無堿玻璃板將聚酰亞胺薄膜剝下。聚酰亞胺薄膜的評價結(jié)果示于表2。

(實施例24)

用桿狀敷料器將實施例22得到的含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液以干燥后的厚度成為20μm的方式，流延于兩邊長150mm、厚0.7mm的正方形無堿玻璃板(CORNING公司制造的EAGLE XG)上，在熱風烤箱內(nèi)在150℃下干燥30分鐘。然后在氮氣氣氛下以4℃/分鐘的速度從20℃升溫至450℃，接著在450℃下加熱10分鐘，得到厚20μm的聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板的層積體。觀察得到的層積體，沒有發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板之間的氣泡或浮起，加熱中沒有發(fā)生自然剝離?？蓮臒o堿玻璃板將聚酰亞胺薄膜剝下。聚酰亞胺薄膜的評價結(jié)果示于表2。

(實施例25)

相對于烷氧基硅烷改性聚酰胺酸100重量份，添加作為表面調(diào)整劑的丙烯系表面調(diào)整劑(BYK－361N(BYK日本株式會社制造))0.05重量份，除此之外，通過與實施例18相同的方法得到厚20μm的聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板的層積體。其中，含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液未實施過濾。觀察得到的層積體，沒有發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板之間的氣泡或浮起，加熱中沒有發(fā)生自然剝離?？蓮臒o堿玻璃板將聚酰亞胺薄膜剝下。聚酰亞胺薄膜的評價結(jié)果示于表2。

(實施例26)

使用孔徑0.5μm的過濾器和0.2μm的過濾器，對含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液實施多級過濾，除此之外，通過與實施例25相同的方法得到厚20μm的聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板的層積體。觀察得到的層積體，沒有發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板之間的氣泡或浮起，加熱中沒有發(fā)生自然剝離。可從無堿玻璃板將聚酰亞胺薄膜剝下。聚酰亞胺薄膜的評價結(jié)果示于表2。

(實施例27)

用桿狀敷料器將實施例25得到的含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液以干燥后的厚度成為20μm的方式，流延于兩邊長150mm、厚0.7mm的正方形無堿玻璃板(CORNING公司制造的EAGLE XG)上，在熱風烤箱內(nèi)在150℃下干燥30分鐘。然后在氮氣氣氛下以4℃/分鐘的速度從20℃升溫至450℃，接著在450℃下加熱10分鐘，得到厚20μm的聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板的層積體。觀察得到的層積體，沒有發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板之間的氣泡或浮起，加熱中沒有發(fā)生自然剝離?？蓮臒o堿玻璃板將聚酰亞胺薄膜剝下。聚酰亞胺薄膜的評價結(jié)果示于表2。

(實施例28)

用桿狀敷料器將實施例26得到的含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液以干燥后的厚度成為20μm的方式，流延于兩邊長150mm、厚0.7mm的正方形無堿玻璃板(CORNING公司制造的EAGLE XG)上，在熱風烤箱內(nèi)在150℃下干燥30分鐘。然后在氮氣氣氛下以4℃/分鐘的速度從20℃加熱至450℃，接著在450℃下加熱10分鐘，得到厚20μm的聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板的層積體。觀察得到的層積體，沒有發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板之間的氣泡或浮起，加熱中沒有發(fā)生自然剝離。可從無堿玻璃板將聚酰亞胺薄膜剝下。聚酰亞胺薄膜的評價結(jié)果示于表2。

(實施例29)

(聚酰胺酸溶液的制造)

在帶有聚四氟乙烯制密封塞的具有攪拌器、攪拌葉及氮氣導入管的容積2L的玻璃制可離析式燒瓶中加入1，3－二甲基－2－咪唑啉酮(以下，也稱為DMI)170.0g、PDA8.01g、ODA0.12g，將溶液在油浴下一邊加熱至50.0℃，一邊在氮氣氣氛下攪拌30分鐘。確認原料溶解均勻后，加入BPDA21.76g，在氮氣氣氛下一邊以50℃加熱一邊攪拌270分鐘，得到在23℃下粘度為73300mPa·s的粘稠的聚酰胺酸溶液。另外，相對于全體反應(yīng)液，該聚酰胺酸溶液中二胺及四羧酸二酐的調(diào)配濃度為15重量％，四羧酸二酐的總摩爾數(shù)除以二胺的總摩爾數(shù)而得到的摩爾比為0.990。

(利用烷氧基硅烷化合物進行的改性)

用水浴將該反應(yīng)溶液快速冷卻，將溶液的溫度調(diào)整至約50℃。加入γ－APS的1％DMI溶液1.50g，攪拌2小時。之后添加DMI進行稀釋，直至固形成分濃度為10.8重量％，得到在23℃下粘度為7000mPa·s且水分為3000ppm的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液。另外，相對于聚酰胺酸100重量份，該反應(yīng)中的γ－APS的調(diào)配比例(添加量)為0.05重量份。向得到的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液中添加并均勻分散丙烯系表面調(diào)整劑(DISPARLON LF－1980(楠本化成株式會社制造))，直至相對于烷氧基硅烷改性聚酰胺酸100重量份，丙烯系表面調(diào)整劑為0.01重量份，得到含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液。

(含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的流延及酰亞胺化)

用桿狀敷料器將得到的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液以干燥后的厚度成為20μm的方式，流延于兩邊長150mm、厚0.7mm的正方形無堿玻璃板(CORNING公司制造的EAGLE XG)上，在熱風烤箱內(nèi)在120℃下干燥30分鐘。然后在氮氣氣氛下以4℃/分鐘的速度從120℃升溫至450℃，接著在450℃下加熱10分鐘，得到厚20μm的聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板的層積體。觀察得到的層積體，沒有發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板之間的氣泡或浮起，加熱中沒有發(fā)生自然剝離?？蓮臒o堿玻璃板將聚酰亞胺薄膜剝下。聚酰亞胺薄膜的評價結(jié)果示于表2。

(比較例1)

使用孔徑0.5μm的過濾器和0.2μm的過濾器，對實施例1得到的添加表面調(diào)整劑前的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液實施多級過濾。使用得到的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液，通過與實施例1相同的方法，得到厚20μm的聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板的層積體。觀察得到的層積體，沒有發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板之間的氣泡或浮起，得到的聚酰亞胺薄膜在加熱中沒有發(fā)生自然剝離，但是聚酰亞胺薄膜的表面整體存在由于厚度不均導致的目測可確認到的凸凹，沒能得到可進行薄膜特性測定的聚酰亞胺薄膜。聚酰亞胺薄膜的評價結(jié)果示于表3。

(比較例2)

用桿狀敷料器將實施例1得到的添加表面調(diào)整劑前的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液以干燥后的厚度成為20μm的方式，流延于兩邊長150mm、厚0.7mm的被一般性用作FPD用玻璃基板的正方形的無堿玻璃板(CORNING公司制造的EAGLE XG)上，在熱風烤箱內(nèi)在80℃下干燥30分鐘，接著在120℃下干燥30分鐘。然后在氮氣氣氛下以4℃/分鐘的速度從20℃升溫至180℃，在180℃下加熱20分鐘，接著以4℃/分鐘的速度從180℃升溫至450℃，在450℃下加熱10分鐘，得到厚20μm的聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板的層積體。聚酰亞胺薄膜和無堿玻璃板具有適度的剝離強度，加熱中沒有發(fā)生自然剝離，尚可從無堿玻璃板將聚酰亞胺薄膜剝下。聚酰亞胺薄膜的評價結(jié)果示于表3。

(比較例3)

用桿狀敷料器將實施例1得到的添加表面調(diào)整劑前的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液以干燥后的厚度成為20μm的方式，流延于兩邊長150mm、厚0.7mm的被一般性用作FPD用玻璃基板的正方形的無堿玻璃板(CORNING公司制造的EAGLE XG)上，在熱風烤箱內(nèi)在80℃下干燥30分鐘。然后在氮氣氣氛下以4℃/分鐘的速度從20℃升溫至150℃，在150℃下加熱20分鐘，接著，以4℃/分鐘的速度從150℃升溫至350℃，在350℃下加熱20分鐘，接著以4℃/分鐘的速度從350℃升溫至450℃，在450℃下加熱40分鐘，得到厚20μm的聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板的層積體。聚酰亞胺薄膜和無堿玻璃板具有適度的剝離強度，酰亞胺化時沒有發(fā)生自然剝離，尚可從無堿玻璃板將聚酰亞胺薄膜剝下。聚酰亞胺薄膜的評價結(jié)果示于表3。

(比較例4)

作為溶劑，使用N，N－二甲基乙酰胺(以下，也稱為DMAC)代替NMP，除此之外，通過與實施例1相同的操作得到聚酰胺酸溶液后，不添加γ－APS，用N，N－二甲基乙酰胺稀釋至易操作的粘度，得到粘度為13600mPa·s且水分為1100ppm的聚酰胺酸溶液。通過與比較例2相同的方法，將得到的溶液流延于無堿玻璃板上，進行酰亞胺化。但是，觀察得到的層積體后，發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板之間發(fā)生了氣泡，層積體的一部分聚酰亞胺薄膜從無堿玻璃板剝離了，得到的聚酰亞胺薄膜的特性示于表3。

(比較例5)

在帶有聚四氟乙烯制密封塞的具有攪拌器、攪拌葉及氮氣導入管的容積2L的玻璃制可離析式燒瓶中加入NMP850.0g、PDA40.1g、ODA0.6g，將溶液在油浴下一邊加熱至50.0℃，一邊在氮氣氣氛下攪拌30分鐘。確認原料溶解均勻后，加入BPDA109.3g，在氮氣氣氛下一邊攪拌10分鐘，一邊將溶液的溫度調(diào)整為約90℃，直至原料完全溶解。繼續(xù)在一定溫度下一邊加熱一邊持續(xù)攪拌以降低粘度，得到在23℃下粘度為18400mPa·s的粘稠的聚酰胺酸溶液。另外，相對于全體反應(yīng)液，該反應(yīng)溶液中二胺及四羧酸二酐的調(diào)配濃度為15重量％，四羧酸二酐的總摩爾數(shù)除以二胺的總摩爾數(shù)而得到的摩爾比為0.995。之后，添加NMP進行稀釋，直至固形成分濃度為11.2重量％，得到在23℃下粘度為7200mPa·s且水分為2500ppm的聚酰胺酸溶液。

通過與實施例1相同的方法，對得到的聚酰胺酸溶液進行加熱、酰亞胺化。但是，不實施利用烷氧基硅烷化合物進行的改性、表面調(diào)整劑的添加及過濾。觀察得到的層積體，發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板之間發(fā)生了氣泡，層積體的大部分聚酰亞胺薄膜從無堿玻璃板剝離了。評價結(jié)果示于表3。其中，由于沒能得到可測量剝離強度、霧度、線性熱膨脹系數(shù)的聚酰亞胺薄膜，因此沒有實施測定。

(比較例6)

向比較例5得到的聚酰胺酸溶液中添加并均勻分散丙烯系表面調(diào)整劑(DISPARLON LF－1980(楠本化成株式會社制造))，直至相對于聚酰胺酸100重量份，丙烯系表面調(diào)整劑為0.01重量份，得到含有表面調(diào)整劑的聚酰胺酸溶液。通過與實施例1相同的方法，對該含有表面調(diào)整劑的聚酰胺酸進行加熱、酰亞胺化。但是，不實施利用烷氧基硅烷化合物進行的改性及過濾。觀察得到的層積體，發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板之間發(fā)生了氣泡，層積體的大部分聚酰亞胺薄膜從無堿玻璃板剝離了。評價結(jié)果示于表3。其中，由于沒能得到可測量剝離強度、霧度、線性熱膨脹系數(shù)的聚酰亞胺薄膜，因此沒有實施測定。

(比較例7)

(聚酰胺酸溶液的制造)

在帶有聚四氟乙烯制密封塞的具有攪拌器、攪拌葉及氮氣導入管的容積2L的玻璃制可離析式燒瓶中加入NMP850.0g、PDA40.1g、ODA0.6g，將溶液在油浴下一邊加熱至50.0℃，一邊在氮氣氣氛下攪拌30分鐘。確認原料溶解均勻后，加入BPDA109.3g，在氮氣氣氛下一邊攪拌10分鐘，一邊將溶液的溫度調(diào)整為約90℃，直至原料完全溶解。繼續(xù)在一定溫度下一邊加熱一邊持續(xù)攪拌以降低粘度，得到在23℃下粘度為25600mPa·s的粘稠的聚酰胺酸溶液。另外，相對于全體反應(yīng)液，該聚酰胺酸溶液中二胺及四羧酸二酐的調(diào)配濃度為15重量％，四羧酸二酐的總摩爾數(shù)除以二胺的總摩爾數(shù)而得到的摩爾比為0.995。

(利用烷氧基硅烷化合物進行的改性)

用水浴將該反應(yīng)溶液快速冷卻，將溶液的溫度調(diào)整至約50℃。接著加入γ－縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(以下，也稱為γ－GPS)的1％NMP溶液7.5g，攪拌2小時。之后添加NMP進行稀釋，直至固形成分濃度為11.0重量％，得到在23℃下粘度為3300mPa·s且水分為2500ppm的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液。另外，相對于聚酰胺酸100重量份，該反應(yīng)中γ－GPS的調(diào)配比例(添加量)為0.05重量份。

向得到的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液中添加并均勻分散丙烯系表面調(diào)整劑(BYK－361N(BYK日本株式會社))，直至相對于烷氧基硅烷改性聚酰胺酸100重量份，丙烯系表面調(diào)整劑為0.02重量份，得到含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液。

(含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液的流延及酰亞胺化)

用桿狀敷料器將得到的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液以干燥后的厚度成為20μm的方式，流延于兩邊長150mm、厚0.7mm的正方形無堿玻璃板(CORNING公司制造的EAGLE XG)上，在熱風烤箱內(nèi)在120℃下干燥30分鐘。然后在氮氣氣氛下以4℃/分鐘的速度從20℃升溫至180℃，接著在180℃下加熱10分鐘，再以4℃/分鐘的速度從180℃升溫至450℃，接著在450℃下加熱10分鐘，得到厚20μm的聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板的層積體。觀察得到的層積體，沒有發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板之間的氣泡或浮起，加熱中沒有發(fā)生自然剝離?？蓮臒o堿玻璃板將聚酰亞胺薄膜剝下。聚酰亞胺薄膜的評價結(jié)果示于表3。

(比較例8)

用桿狀敷料器將比較例7得到的含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液以干燥后的厚度成為20μm的方式，流延于兩邊長150mm、厚0.7mm的正方形無堿玻璃板(CORNING公司制造的EAGLE XG)上，在熱風烤箱內(nèi)在150℃下干燥30分鐘。然后在氮氣氣氛下以4℃/分鐘的速度從20℃升溫至450℃，接著在450℃下加熱10分鐘，得到厚20μm的聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板的層積體。觀察得到的層積體，沒有發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板之間的氣泡或浮起，加熱中沒有發(fā)生自然剝離。可從無堿玻璃板將聚酰亞胺薄膜剝下。聚酰亞胺薄膜的評價結(jié)果示于表3。

(比較例9)

使用乙烯基三甲氧基硅烷(以下，也稱為VS)代替γ－GPS，除此之外，通過與比較例7相同的方法，得到厚20μm的聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板的層積體。觀察得到的層積體，聚酰亞胺薄膜幾乎整面從無堿玻璃板剝離，只得到凹凸明顯的波狀的聚酰亞胺薄膜，因此沒有實施薄膜特性測定。聚酰亞胺薄膜的評價結(jié)果示于表3。

(比較例10)

用桿狀敷料器將比較例9得到的含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液以干燥后的厚度成為20μm的方式，流延于兩邊長150mm、厚0.7mm的正方形無堿玻璃板(CORNING公司制造EAGLE XG)上，在熱風烤箱內(nèi)在150℃下干燥30分鐘。然后在氮氣氣氛下以4℃/分鐘的速度從20℃升溫至450℃，接著在450℃下加熱10分鐘，得到厚20μm的聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板的層積體。觀察得到的層積體，聚酰亞胺薄膜幾乎整面從無堿玻璃板剝離，只得到凹凸明顯的波狀的聚酰亞胺薄膜，因此沒有實施薄膜特性測定。聚酰亞胺薄膜的評價結(jié)果示于表3。

(比較例11)

除了不實施表面調(diào)整劑的添加之外，與實施例29進行相同的操作，得到厚20μm的聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板的層積體。觀察得到的層積體，沒有發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板之間的氣泡或浮起，得到的聚酰亞胺薄膜在加熱中沒有發(fā)生自然剝離，但是聚酰亞胺薄膜的表面整體存在由于厚度不均導致的目測可確認到的凸凹，沒能得到可進行薄膜特性測定的聚酰亞胺薄膜。聚酰亞胺薄膜的評價結(jié)果示于表3。

〔表1〕

〔表2〕

〔表3〕

實施例1～29的聚酰亞胺薄膜即使在20μm左右的厚度下，聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板之間也沒有發(fā)生氣泡，可得到聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板的層積體。與此相對，比較例4～6、9及10的聚酰亞胺薄膜在20μm左右的厚度下，聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板之間發(fā)生了氣泡，沒能得到聚酰亞胺薄膜與無堿玻璃板的層積體。并且，比較例7的聚酰亞胺薄膜的剝離強度小，容易從玻璃板剝離。

另外，實施例1～29的聚酰亞胺薄膜從無堿玻璃剝離后，沒有發(fā)生卷曲或翹曲。這是由于這些聚酰亞胺薄膜的線性熱膨脹系數(shù)為20ppm/℃以下，與無堿玻璃的線性熱膨脹系數(shù)接近。另一方面，比較例8的聚酰亞胺薄膜的線性熱膨脹系數(shù)超過了20ppm/℃。

由于實施例1～29的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液中含有表面調(diào)整劑，所以與不含有表面調(diào)整劑的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液相比，能夠得到剝離強度高，不存在目測可確認到的凹凸，表面平滑性十分好的聚酰亞胺薄膜。并且，無論是否含有表面調(diào)整劑，均可得到霧度1.5％以下、不渾濁的聚酰亞胺薄膜。另一方面，比較例1及11的聚酰亞胺薄膜表面整體存在目測可確認到的凹凸。

另外，實施例1～29的烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液即使干燥開始溫度在120℃以上，也能夠得到上述的優(yōu)秀的聚酰亞胺薄膜。另一方面，比較例1、5～11的聚酰亞胺薄膜的干燥開始溫度在120℃以上時，形成了上述的目測可確認到的凹凸，并且/或者易剝離。比較例2～4的聚酰亞胺薄膜的干燥開始溫度需設(shè)為80℃，制膜時間較長。

(產(chǎn)業(yè)上的可利用性)

本發(fā)明可較好適用于例如平板顯示裝置、電子紙等電子裝置領(lǐng)域中。

(符號的說明)

1 烷氧基硅烷改性聚酰胺酸溶液

2 無機基板

3 對流

4 聚酰亞胺薄膜

5 表面調(diào)整劑