存在來自消費者電子工業(yè)的連續(xù)增長的需求以提供具有更強的電子能力和具有更高分辨率的更大屏幕的移動裝置,如平板電腦和智能電話,這要求增加的馬力和導(dǎo)致增加的熱產(chǎn)生。同時,裝置變得越來越輕,意味著裝置的所有的功能部件嵌入有限的空間,這不利于散熱。因此,控制散熱的熱管理對這些應(yīng)用變得更關(guān)鍵。例如,消費者不想處理升熱的裝置,和因為裝置可以在升高的溫度下工作很長一段時間,所以裝置的壽命可能被縮短。
因此,具有良好導(dǎo)熱性的結(jié)構(gòu)材料正獲得更多的工業(yè)利益。由于良好的尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械性質(zhì),聚碳酸酯、聚碳酸酯摻合物或增強的聚碳酸酯廣泛用于這些應(yīng)用。然而,當(dāng)今增加聚碳酸酯材料導(dǎo)熱性的通常做法是將大量具有較高導(dǎo)熱性的無機(jī)填料引入配方中,不幸地,這將不利地降低摻合物的延展性和沖擊強度。獲得具有平衡的導(dǎo)熱性和沖擊性能的聚碳酸酯材料是非常具有挑戰(zhàn)性的。
因此,提供包括具有改良的導(dǎo)熱性和良好的平衡的沖擊強度的聚碳酸酯或聚碳酸酯衍生物的熱塑性聚合物摻合物組合物將是有益的。
概要
本公開內(nèi)容通過提供包括聚合物基體和進(jìn)一步包括化學(xué)活性沖擊改性劑的熱傳導(dǎo)熱塑性組合物來滿足這些和其它需要。
一方面,本文公開了熱傳導(dǎo)熱塑性組合物,其包括:a)聚合物基體;b)沖擊改性劑組合物,其具有化學(xué)活性沖擊改性劑,和,任選地,無化學(xué)活性的沖擊改性劑和c)熱傳導(dǎo)無機(jī)填料;其中熱塑性聚合物摻合物組合物展示等于或大于0.4瓦特每米每開爾文(W/mK)的通過平面(through-plane)導(dǎo)熱性、等于或大于1.0W/mK的面內(nèi)(in-plane)導(dǎo)熱性,并且其中熱塑性聚合物摻合物組合物展示與缺少化學(xué)活性沖擊改性劑的相同的參考聚合物摻合物組合物相比更高的根據(jù)ASTM D256測量的缺口IZOD沖擊強度。
另一方面,本文公開了熱傳導(dǎo)熱塑性組合物,其包括:a)約30重量百分比(wt%)至約80wt%的聚合物基體;b)沖擊改性劑組合物,其具有約0.5wt%至約10wt%的化學(xué)活性沖擊改性劑,和,任選地,約0wt%至約20wt%的無化學(xué)活性的沖擊改性劑和c)約10wt%至約50wt%的熱傳導(dǎo)無機(jī)填料;其中熱傳導(dǎo)熱塑性組合物展示等于或大于0.3W/mK的通過平面導(dǎo)熱性、等于或大于0.8W/mK的面內(nèi)導(dǎo)熱性,并且其中熱傳導(dǎo)熱塑性組合物展示與缺少化學(xué)活性沖擊改性劑的相同的參考聚合物摻合物組合物相比更高的根據(jù)ASTM D256測量的缺口IZOD沖擊強度。
在另一個方面,提供了形成熱傳導(dǎo)熱塑性組合物的方法。制備熱傳導(dǎo)熱塑性組合物的方法包括:a)混合:i)聚合物基體;ii)沖擊改性劑組合物,其具有化學(xué)活性沖擊改性劑,和,任選地,無化學(xué)活性的沖擊改性劑和iii)熱傳導(dǎo)無機(jī)填料;b)以產(chǎn)生不超過100wt%的混合物,其中熱塑性聚合物摻合物組合物展示等于或大于0.4W/mK的通過平面導(dǎo)熱性、等于或大于1.0W/mK的面內(nèi)導(dǎo)熱性,并且其中所有的重量百分比值基于組合物的總重量;并且其中形成的熱塑性組合物展示與缺少化學(xué)活性沖擊改性劑的相同的參考聚合物摻合物組合物相比更高的根據(jù)ASTM D256測量的缺口IZOD沖擊強度。
在再一個方面,提供了本文公開的形成熱傳導(dǎo)熱塑性組合物的方法,其包括:a)混合:i)約30wt%至約80wt%的聚合物基體;ii)約0.5wt%至約10wt%的化學(xué)活性沖擊改性劑,和,任選地,約0wt%至約20wt%的無化學(xué)活性的沖擊改性劑和iii)約10wt%至約50wt%的熱傳導(dǎo)無機(jī)填料;b)以產(chǎn)生不超過100wt%的混合物,并且其中所有的重量百分比值基于組合物的總重量;其中熱塑性聚合物摻合物組合物展示等于或大于0.4W/mK的通過平面導(dǎo)熱性、等于或大于1.0W/mK的面內(nèi)導(dǎo)熱性,并且其中形成的熱塑性聚合物摻合物組合物展示與缺少化學(xué)活性沖擊改性劑的相同的參考聚合物摻合物組合物相比更高的根據(jù)ASTM D256測量的缺口IZOD沖擊強度。
本公開內(nèi)容的另外方面將部分在下面的描述中展示,并且部分根據(jù)描述將是明顯的,或可通過本公開的實踐而獲悉。本公開內(nèi)容的優(yōu)勢通過所附權(quán)利要求中具體指出的要素和組合將被被認(rèn)識和獲得。將被理解的是,上述一般描述和下面詳細(xì)的描述只是示例性的和說明的,并且不限制要求保護(hù)的本公開內(nèi)容。
詳細(xì)描述
如上面所簡述的,本公開內(nèi)容通常涉及熱傳導(dǎo)熱塑性組合物,其包括聚合物基體、化學(xué)活性沖擊改性劑和熱傳導(dǎo)無機(jī)填料。
如下面所更充分地描述的,已發(fā)現(xiàn)將化學(xué)活性沖擊改性劑并入聚碳酸酯摻合物來提高組合物的沖擊強度和延展性而沒有不利地影響組合物的導(dǎo)熱性。因此,本公開內(nèi)容的方面通常提供熱傳導(dǎo)熱塑性組合物,其包括:a)聚合物基體;b)沖擊改性劑組合物,其具有化學(xué)活性沖擊改性劑,和,任選地,無化學(xué)活性的沖擊改性劑和c)熱傳導(dǎo)無機(jī)填料;其中熱傳導(dǎo)熱塑性組合物展示等于或大于0.4W/mK的通過平面導(dǎo)熱性、等于或大于1.0W/mK的面內(nèi)導(dǎo)熱性,并且其中熱傳導(dǎo)熱塑性組合物展示與缺少化學(xué)活性沖擊改性劑的相同的參考聚合物摻合物組合物相比更高的根據(jù)ASTM D256測量的缺口IZOD沖擊強度。
一方面,公開的熱傳導(dǎo)熱塑性組合物展示在室溫下約60焦耳每米(J/m)至約500J/m的缺口IZOD沖擊強度。在另外的方面,公開的組合物展示約80J/m至約400J/m的缺口IZOD沖擊強度。在又進(jìn)一步方面,要求保護(hù)的組合物展示約100J/m至約300J/m的缺口IZOD沖擊強度。在其它方面,缺口IZOD沖擊強度可包括約70J/m、100J/m、150J/m、200J/m、250J/m、300J/m、350J/m、400J/m、450J/m、500J/m的示例性的值。在另外的方面,缺口IZOD沖擊強度可以在源自上面任何兩個值的任何范圍內(nèi)。
一方面,熱傳導(dǎo)熱塑性組合物具有約0.4W/mk至約2.0W/mK的通過平面導(dǎo)熱性。在另外的方面,組合物具有約0.4W/mK至約1.5W/mK的通過平面導(dǎo)熱性。在又進(jìn)一步方面,組合物具有約0.4W/mK至約1.0W/mK的通過平面導(dǎo)熱性。在另外的方面,面內(nèi)導(dǎo)熱性可以是源自上面列出的任何兩個值的任何范圍內(nèi)的任何值。
在另外的方面,摻合的熱塑性聚合物組合物具有約1.0W/mK至約4.0W/mK的面內(nèi)導(dǎo)熱性。在另外的方面,摻合的熱塑性聚合物組合物具有約1.0W/mK至約3.0W/mK的面內(nèi)導(dǎo)熱性。在又進(jìn)一步方面,摻合的熱塑性聚合物組合物具有約1.0W/mK至約2.0W/mK的面內(nèi)導(dǎo)熱性。在另外的方面,示例性的面內(nèi)導(dǎo)熱性的值是1.2W/mK、1.4W/mK、1.6W/mK、1.8W/mK、2.0W/mK、2.2W/mK、2.4W/mK、2.6W/mk、2.8W/mK和3.0W/mK。在另外的方面,面內(nèi)導(dǎo)熱性可以是源自上面列出的任何兩個值的任何范圍內(nèi)的任何值。
在各個方面,本公開內(nèi)容涉及熱傳導(dǎo)熱塑性組合物,其包括聚合物基體、熱傳導(dǎo)無機(jī)填料和具有化學(xué)活性沖擊改性劑的沖擊改性劑組合物。沖擊改性劑組合物可任選地包括無化學(xué)活性的沖擊改性劑。一方面,聚合物基體包括聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、和聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或其任何組合。
一方面,聚合物基體以組合物的總重量的約30wt%至約80wt%的量存在于熱傳導(dǎo)熱塑性組合物中。在另外的方面,聚合物基體以約40wt%至約70wt%的量存在于熱塑性聚合物摻合物組合物中。然而又進(jìn)一步方面,聚合物基體以約40wt%至約60wt%的量存在。一方面,聚合物基體以包括30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、70wt%和75wt%的示例性的值的量存在。在另外的方面,聚合物基體可以以源自上面列出的任何兩個值的任何范圍內(nèi)的任何值存在。在熱塑性聚合物基體包括兩種或多種選自聚碳酸酯(PC)、聚碳酸酯共聚物、聚酰胺(PA)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的聚合物的摻合物的方面,應(yīng)當(dāng)理解,存在于熱塑性聚合物基體內(nèi)的每個選擇的聚合物可以以相對于熱塑性聚合物基體總量的任何期望的量存在。例如,聚碳酸酯聚合物可以以相對于聚合物組合物中熱塑性聚合物基體總重量的約10重量%至約80重量%,約20重量%至約60重量%或約50重量%至約75重量%存在。
另一方面,熱傳導(dǎo)熱塑性組合物包括以約0.5wt%至約10wt%的量存在的化學(xué)活性沖擊改性劑。在其它方面,化學(xué)活性沖擊改性劑以1wt%、1.5wt%、2.0wt%、2.5wt%、3.0wt%、3.5wt%、4.0wt%、4.5wt%、5.0wt%、5.5wt%、6.0wt%、6.5wt%、7.0wt%、7.5wt%、8.0wt%、8.5wt%、9.0wt%和9.5wt%的示例性的值存在。在另外的方面,化學(xué)活性沖擊改性劑可以以源自上面列出的任何兩個值的任何范圍內(nèi)的任何值存在。
一方面,化學(xué)活性沖擊改性劑是具有選自但不限于以下的活性官能團(tuán)的乙烯共聚物:酸酐、羧基、羥基或環(huán)氧。另一方面,化學(xué)活性沖擊改性劑包括馬來酸酐接枝的乙烯共聚物。另一方面,馬來酸酐接枝的乙烯共聚物選自,但不限于,乙烯-丙烯聚合物、乙烯-丙烯-二烯烴三元聚合物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物或苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯。
在另外的方面,熱傳導(dǎo)熱塑性組合物可任選地進(jìn)一步包括大于0至約20wt%的無化學(xué)活性的沖擊改性劑,包括1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%和19wt%的示例性的值。在另外的方面,無化學(xué)活性的沖擊改性劑可以以源自上面列出的任何兩個值的任何范圍內(nèi)的任何值存在。如本文所用,術(shù)語“無化學(xué)活性的沖擊改性劑”指聚合物主鏈和聚合物側(cè)鏈中都不含有化學(xué)活性基團(tuán)的沖擊改性劑。一方面,無化學(xué)活性的沖擊改性劑選自,但不限于,聚碳酸酯-硅氧烷共聚物、支化聚碳酸酯、丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯或其任何組合。
另一方面,熱傳導(dǎo)熱塑性組合物包括以約10wt%至約50wt%的量存在的熱傳導(dǎo)無機(jī)填料,包括10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%和50wt%的示例性的值。在另外的方面,填料可以以源自上面列出的任何兩個值的任何范圍內(nèi)的任何值存在。
一方面,熱傳導(dǎo)熱塑性組合物包括具有大于聚合物基體的導(dǎo)熱性的熱傳導(dǎo)無機(jī)填料,其選自但不限于氮化鋁、碳化鋁、氧化鋁、氮化硼、氮氧化鋁、氮化鎂硅、氮化硅、氮化硅、石墨、膨脹石墨(expanded graphite)、石墨烯(graphene)、碳纖維、硫化鋅、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦、氫氧化鎂、滑石、一水軟鋁石、氫氧化鋁、硬水鋁石氫氧化鋁(diaspore aluminum hydroxide)、三水鋁石氫氧化鋁(gibbsite aluminum hydroxide)、碳酸鈣、云母、氧化鋇、硫酸鋇、硅酸鈣、氧化鋯、氧化硅、玻璃珠、氧化鎂鋁、碳酸鈣鎂、涂覆陶瓷的石墨、粘土和其任何組合。
一方面,熱傳導(dǎo)無機(jī)填料是具有等于或大于50W/mK的導(dǎo)熱性的高熱傳導(dǎo)填料。另一方面,熱傳導(dǎo)填料是具有約10至約50W/mK范圍內(nèi)的導(dǎo)熱性的中導(dǎo)熱性填料,包括12W/mK、15W/mK、18W/mK、20W/mK、22W/mK、25W/mK、28W/mK、30W/mK、35W/mk、40W/mK和45W/mK的示例性的值。在另外的方面,熱傳導(dǎo)填料是具有小于約10W/mK的導(dǎo)熱性的低熱傳導(dǎo)填料,包括大于0W/mK、0.5W/mK、0.1W/mK、1W/mK、2W/mK、3W/mK、4W/mK、5W/mK、6W/mK、7W/mK、8W/mK和9W/mK的示例性的值。在另外的方面,導(dǎo)熱性可以是源自上面列出的任何兩個值的任何范圍內(nèi)的任何值。在另外的方面,熱傳導(dǎo)填料是高熱傳導(dǎo)填料、中熱傳導(dǎo)填料、和低熱傳導(dǎo)填料的任何組合。
在再一個方面,熱傳導(dǎo)無機(jī)填料以規(guī)則或不規(guī)則形狀或形式存在,包括球形、晶須、薄片(flake)、微粒形式、纖維形式或其組合。在某些方面,熱傳導(dǎo)填料是具有1和200之間的縱橫比的單層或多層薄片或片狀體(platelet),其中縱橫比指具體的填料顆粒、晶須、薄片和/或片狀體的最長尺寸與最短尺寸的比。填料可具有約100納米(nm)至約1500微米(μm)范圍內(nèi)的最大尺寸和約10nm至約100μm范圍內(nèi)的最小尺寸。
一方面,熱傳導(dǎo)熱塑性組合物進(jìn)一步包括增強填料。另一方面,增強填料包括粘土、云母、玻璃纖維或其任何組合中的一種或多種。在再一個方面,玻璃纖維具有圓形、非圓形的橫斷面或其組合。
一方面,熱傳導(dǎo)熱塑性組合物進(jìn)一步包括大于0至約2wt%的以下中的一種或多種:抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、流動性促進(jìn)劑、脫模劑、著色劑、顏料或其任何組合,包括0.1wt%、0.5wt%、0.8wt%、1wt%、1.1wt%、1.2wt%、1.3wt%、1.4wt%、1.5wt%、1.6wt%。1.7wt%、1.8wt%、和1.9wt%的示例性的值。
如本文所用,術(shù)語聚碳酸酯不意欲僅指特定的聚碳酸酯或一組聚碳酸酯,而是指含有碳酸酯基團(tuán)的重復(fù)鏈的一類化合物中的任何一個。一方面,聚碳酸酯可包括美國專利號7,786,246中公開和描述的那些聚碳酸酯中的任何一種或多種,該專利在此以其全部通過引用被并入用于公開各種聚碳酸酯組合物和制備其的方法的特定目的。
一方面,聚碳酸酯可包括源自二羥基化合物——如例如雙酚——的另外的碳酸酯單元。示例性的雙酚化合物可包括1,1-二(4-羥苯基)甲烷、1,1-二(4-羥苯基)乙烷、2,2-二(4-羥苯基)丙烷(在下文中″雙酚A″或″BPA″)、2,2-二(4-羥苯基)丁烷、2,2-二(4-羥苯基)辛烷、1,1-二(4-羥苯基)丙烷、1,1-二(4-羥苯基)正丁烷、2,2-二(4-羥基-1-甲苯基)丙烷、1,1-二(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷、3,3-二(4-羥苯基)苯并[c]吡咯酮、2-苯基-3,3-二(4-羥苯基)苯并[c]吡咯酮(″PPPBP″)和9,9-二(4-羥苯基)芴。也可使用包括至少一種二羥基芳香族化合物的組合。另一方面,其它類型的二醇可以存在于聚碳酸酯中。
一方面,熱塑性聚合物基體包括聚酯-聚碳酸酯共聚物,并且具體地其中式(1)的酯單元包括軟嵌段(soft block)酯單元的聚酯-聚碳酸酯共聚物,該軟嵌段酯單元在本文中也稱作脂肪族二羧酸酯單元。這樣的包括軟嵌段酯單元的聚酯-聚碳酸酯共聚物在本文中也稱作聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯。
其中R2是源自二羥基化合物的二價基團(tuán),并可以是,例如,C2-10亞烷基、C6-20脂環(huán)族基團(tuán)、C6-20芳香族基團(tuán)或聚氧化烯基團(tuán)——其中亞烷基含有2至約6個碳原子,具體地2、3或4個碳原子;并且T是源自二羧酸(脂肪族、芳香族、或烷基芳香族)的二價基團(tuán),并可以是,例如,C4-18脂肪族基團(tuán)、C6-20亞烷基、C6-20亞烷基、C6-20脂環(huán)族基團(tuán)、C6-20烷基芳香族基團(tuán)或C6-20芳香族基團(tuán)。
R2可以是具有直鏈、支鏈、或環(huán)狀(包括多環(huán))結(jié)構(gòu)的C2-10亞烷基。可選地,R2可源自式(2)的芳香族二羥基化合物、或源自式(3)的芳香族二羥基化合物。
軟嵌段酯單元可以是C6-20脂肪族二羧酸酯單元(其中C6-20包括末端羧基),并可以是直鏈(即,無支鏈的)或支鏈二羧酸、含有環(huán)烷基或環(huán)亞烷基的二羧酸單元或這些結(jié)構(gòu)單元的組合。一方面,C6-20脂肪族二羧酸酯單元包括含有亞甲基(-CH2-)重復(fù)單元的直鏈亞烷基。在一個具體方面,有用的軟嵌段酯單元包括式(1a)的單元:
其中m是4至18。在式(1a)的一個具體方面,m是8至10。聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯可包括小于或等于25wt%的軟嵌段單元。一方面,聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯包括基于聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯總重量的0.5至10wt%,具體地1至9wt%,和更具體地3至8wt%的量的式(1a)的單元。
聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯是軟嵌段酯單元和碳酸酯單元的共聚物。聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯在式(1b)中顯示:
其中每個R2獨立地源自式(2)或(3)的二羥基芳香族化合物,m是4至18,和x和y每個表示聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的平均重量百分比,其中平均重量百分比的比x∶y是10∶90至0.5∶99.5,具體地9∶91至1∶99,更具體地8∶92至3∶97,其中x+y是100。
軟嵌段酯單元,如本文所定義的,可源自α、ωC6-20脂肪族二羧酸或其活性衍生物。在一個具體方面,軟嵌段酯單元可以源自α、ωC10-12脂肪族二羧酸或其活性衍生物。在另一個具體方面,式(1a)的脂肪族酯單元的羧化物部分——其中末端羧化物基團(tuán)通過重復(fù)的亞甲基(-CH2-)單元的鏈連接(其中m如式(1a)所定義)——源自相應(yīng)的二羧酸或其活性衍生物,如?;u(具體地,?;?、酯等等。示例性的α、ω二羧酸(相應(yīng)的?;瓤蓮钠溲苌?包括α、ωC6二羧酸如己二酸(也稱作脂肪酸);α、ωC10二羧酸如癸二酸(decanedioic acid)(也稱作癸二酸(sebacic acid));和α、ωC12二羧酸如十二烷二酸(有時縮寫為DDDA)。將理解,脂肪族二羧酸不限于這些示例性的碳鏈長度,并且可使用C6-20限制內(nèi)的其它鏈長。具有包括直鏈亞甲基基團(tuán)和雙酚A聚碳酸酯基團(tuán)的軟嵌段酯單元的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的具體方面在式(1c)中顯示:
其中m是4至18,并且x和y如式(1b)所定義。在具體的示例性的方面,有用的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物包括癸二酸酯單元和雙酚A碳酸酯單元(式(1c),其中m是8,x∶y的平均重量比是6∶94)。
期望地,聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯具有110至145℃、具體地115至145℃、更具體地120至145℃、更具體地128至139℃和仍然更具體地130至139℃的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)。
一方面,任何特定的聚碳酸酯的分子量可以通過,例如,使用基于聚苯乙烯(PS)標(biāo)準(zhǔn)物的普適校正法的凝膠滲透色譜法來測定。通常,聚碳酸酯可具有基于PS標(biāo)準(zhǔn)物的大于約5,000克每摩爾(g/mol)的重均分子量(Mw)。一方面,聚碳酸酯可具有基于PS標(biāo)準(zhǔn)物的大于或等于約20,000g/mol的Mw。另一方面,聚碳酸酯具有基于PS標(biāo)準(zhǔn)物的約20,000至100,000g/mol——包括例如30,000g/mol、40,000g/mol、50,000g/mol、60,000g/mol、70,000g/mol、80,000g/mol或90,000g/mol——的Mw。在另外的方面,聚碳酸酯具有基于PS標(biāo)準(zhǔn)物的約22,000至約50,000g/mol的Mw。在另外的方面,聚碳酸酯具有基于PS標(biāo)準(zhǔn)物的約25,000至40,000g/mol的Mw。
如本文所述的分子量(Mw和Mn)和從其計算的多分散性可使用凝膠滲透色譜法(GPC)——使用交聯(lián)的苯乙烯-二乙烯基苯柱、和規(guī)定的PS或PC標(biāo)準(zhǔn)物——來測定。GPC樣品可以在溶劑如二氯甲烷或氯仿中以約1mg/ml的濃度制備,并可以以約0.2至1.0毫升每分鐘(ml/min)的流速洗脫。一方面,聚碳酸酯的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)可以小于或等于約160℃、小于或等于約150℃、小于或等于約145℃、小于或等于約140℃、或小于或等于約135℃。在另外的方面,聚碳酸酯的玻璃轉(zhuǎn)化溫度可以是約85℃至約160℃、約90℃至約160℃、約90℃至約150℃、或約90℃至約145℃。在另外的方面,聚碳酸酯的玻璃轉(zhuǎn)化溫度可以是約85℃至約130℃、約90℃至約130℃、約90℃至約125℃、或約90℃至約120℃。
一方面,聚合物組合物可包括熱塑性聚合物基體,該熱塑性聚合物基體包括一種或多種聚酰胺。一方面,聚酰胺可以以任何期望的量存在于熱塑性聚合物基體中。例如,其中聚酰胺存在于熱塑性聚合物基體中,它可以以相對于熱塑性聚合物基體總重量的大于0重量%至約100重量%的范圍內(nèi)的量存在,包括相對于聚合物組合物中熱塑性聚合物基體總重量的5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量85重量%、90重量%和95重量%的示例性的值。在另外的方面,聚酰胺可以以源自上面列出的任何兩個值的任何范圍存在于熱塑性聚合物基體中。例如,聚酰胺可以以相對于聚合物組合物中熱塑性聚合物基體總重量的約10重量%至約80重量%、約20重量%至約60重量%、或約50重量%至約75重量%存在。
聚酰胺通常源自具有4至12個碳原子的有機(jī)內(nèi)酰胺的聚合。一方面,內(nèi)酰胺可具有式
其中n是約3至約11。一方面,內(nèi)酰胺是n等于5的的ε-己內(nèi)酰胺。
聚酰胺也可由具有4至12個碳原子的氨基酸合成。一方面,氨基酸具有式
其中n是約3至約11。一方面,氨基酸是n等于5的ε-氨基己酸。
聚酰胺也可從具有4至12個碳原子的脂肪族二羧酸和具有2至12個碳原子的脂肪族二胺聚合。一方面,脂肪族二胺可具有式
H2N-(CH2)n——NH2
其中n是約2至約12。一方面,脂肪族二胺是六亞甲基二胺(H2N(CH2)6NH2)。二羧酸與二胺的摩爾比可以是約0.66至約1.5。在該范圍內(nèi),摩爾比可以大于或等于約0.81、或等于約0.96。一方面,該范圍是小于或等于約1.22,例如,小于或等于約1.04的量。一方面,聚酰胺是尼龍6、尼龍6,6、尼龍4,6、尼龍6,12、尼龍10等等、或包括上述尼龍中至少一種的組合。另一方面,聚酰胺可以是尼龍6。另一方面,聚酰胺可以是尼龍6,6。
如所公開的,聚合物組合物可包括熱塑性聚合物基體,該熱塑性聚合物基體包括一種或多種聚對苯二甲酸亞烷基酯。一方面,聚對苯二甲酸亞烷基酯可以以任何期望的量存在于熱塑性聚合物基體中。例如,其中聚對苯二甲酸亞烷基酯存在于熱塑性聚合物基體中,它可以以相對于熱塑性聚合物基體總重量的大于0重量%至約100重量%的范圍內(nèi)的量存在,包括相對于聚合物組合物中熱塑性聚合物基體總重量的5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量85重量%、90重量%和95重量%的示例性的值。在另外的方面,聚對苯二甲酸亞烷基酯可以以源自上面列出的任何兩個值的任何范圍存在于熱塑性聚合物基體中。例如,聚對苯二甲酸亞烷基酯可以以相對于聚合物組合物中熱塑性聚合物基體總重量的約10重量%至約80重量%、約20重量%至約60重量%、或約50重量%至約75重量%存在。
一方面,聚對苯二甲酸亞烷基酯可以選自聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)和聚對苯二甲酸1,3-丙二酯(poly1,3-propylene terephthalate)(PPT)。一方面,聚對苯二甲酸亞烷基酯可以是聚對苯二甲酸乙二酯。另一方面,聚對苯二甲酸亞烷基酯可以是聚對苯二甲酸丁二酯。其它合適的聚對苯二甲酸亞烷基酯包括聚(對苯二甲酸1,4-亞環(huán)己二甲酯)(PCT)、聚(環(huán)己烷-1,4-二羧酸1,4-亞環(huán)己二甲酯)——也稱作聚(環(huán)己烷-1,4-二羧酸環(huán)己烷-14-二甲醇酯)(PCCD)和聚(對苯二甲酸1,4-亞環(huán)己二甲酯-共-間苯二甲酸酯)(poly(1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate-co-isophthalate))(PCTA)。
一方面,聚對苯二甲酸亞烷基酯可具有小于10,000道爾頓的分子量。另一方面,聚對苯二甲酸亞烷基酯可具有小于20,000道爾頓的分子量。在再一個方面,聚對苯二甲酸亞烷基酯可具有小于30,000道爾頓的分子量。
一方面,聚對苯二甲酸亞烷基酯可具有1,000道爾頓至100,000道爾頓的分子量。
一方面,公開的熱傳導(dǎo)熱塑性組合物包括沖擊改性劑。一方面,公開的熱傳導(dǎo)熱塑性組合物包括化學(xué)活性沖擊改性劑。一方面,化學(xué)活性沖擊改性劑具有至少一個活性基團(tuán),并且當(dāng)加入到聚合物組合物中時,其改良組合物的沖擊性質(zhì)——以缺口IZOD沖擊的值表示。
一方面,熱塑性聚合物摻合物組合物包括橡膠狀沖擊改性劑。橡膠沖擊改性劑通常是在室溫能下在去除力之后能夠基本上恢復(fù)形狀和大小的聚合材料。然而,橡膠狀沖擊改性劑應(yīng)通常具有小于0℃的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。在某些方面,玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)小于-5℃.、-10℃.、-15℃.,小于-30℃的Tg通常提供更好的性能。代表性的橡膠狀沖擊改性劑可包括,例如,功能化的聚烯烴乙烯-丙烯酸酯三元聚合物,如乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐(MAH)或甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)。
功能化的橡膠狀聚合物可任選地在其主鏈中含有重復(fù)單元,重復(fù)單元源自含有單體的酸酐基團(tuán),如馬來酸酐。在另一個方案中,功能化的橡膠狀聚合物可含有酸酐部分,其在后聚合步驟中接枝到聚合物上。
在再一個方面,化學(xué)活性沖擊改性劑包括馬來酸酐接枝的乙烯共聚物,其選自乙烯-丙烯聚合物(MAH-g-EPM)、乙烯-丙烯-二烯烴三元聚合物(MAH-g-EPDM)、乙烯-辛烯共聚物(MAH-g-POE)、乙烯-丁烯共聚物(MAH-g-EBR)和苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯(MAH-g-SEBS)。一方面,示例性的化學(xué)活性沖擊改性劑在商業(yè)上可獲得和包括,但不限于以商品名稱EXXELOR銷售的那些,和可獲自Exxon Mobile。
在該公開內(nèi)容的一些方面,熱傳導(dǎo)熱塑性組合物可包括無化學(xué)活性的沖擊改性劑。一方面,無化學(xué)活性的沖擊改性劑可包括THPE支化的聚碳酸酯。在再一個方面,無化學(xué)活性的沖擊改性劑可包括聚碳酸酯-聚硅氧烷聚碳酸酯。在再一個方面,無化學(xué)活性的沖擊改性劑可包括丙烯酸共聚物。在再一個方面,無化學(xué)活性的沖擊改性劑可包括甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯。
如本文所用,術(shù)語聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物相當(dāng)于聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、聚碳酸酯-聚硅氧烷聚合物或聚硅氧烷-聚碳酸酯聚合物。在各個方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可以是包括一種或多種聚碳酸酯嵌段和一種或多種聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物。聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物包括聚二有機(jī)硅氧烷(polydiorganosiloxane)嵌段,其包括下面的通式(13)的結(jié)構(gòu)單元:
其中聚二有機(jī)硅氧烷嵌段長度(E)是約20至約60;其中每個R基團(tuán)可以相同或不同,和選自C1-13一價有機(jī)基團(tuán);其中每個M可以相同或不同,和選自鹵素、氰基、硝基、C1-C8烷硫基(alkylthio)、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8鏈烯氧基基團(tuán)、C3-C8環(huán)烷基、C3-C8環(huán)烷氧基(cycloalkoxy)、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳烷氧基、C7-C12烷基芳基、或C7-C12烷基芳氧基,其中每個n獨立地是0、1、2、3或4。聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物也包括聚碳酸酯嵌段,其包括下面的通式(14)的結(jié)構(gòu)單元:
其中總數(shù)的至少60%的R1基團(tuán)包括芳香族部分,其余包括脂肪族、脂環(huán)族或芳香族部分。
根據(jù)本公開內(nèi)容的示例性非限制方面,聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物包括下面的通式(15)的二有機(jī)聚硅氧烷嵌段:
其中x表示約20至約60的整數(shù)。根據(jù)這些方面的聚碳酸酯嵌段可源自BPA單體。
上面式(15)的二有機(jī)聚硅氧烷嵌段可源自式(16)的相應(yīng)的二羥基化合物:
其中x如上所述。該類型的化合物和其它化合物進(jìn)一步在Kress等的美國專利號4,746,701和Carrillo的美國專利號8,017,0697中描述。該式的化合物可通過適當(dāng)?shù)亩u基亞芳基化合物與,例如,α、ω-二乙酰氧基聚二有機(jī)硅氧烷在相轉(zhuǎn)移條件下的反應(yīng)獲得。
這樣的二羥基聚硅氧烷可以通過在式(17)的硅氧烷氫化物和脂肪族不飽和一元酚如丁香酚之間添加催化量的鉑以產(chǎn)生式(16)的化合物而制備:
其中x是先前定義的。
有用的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物在商業(yè)上可獲得和包括,但不限于,以商品名稱LEXANTM EXL聚合物銷售的那些,并可獲自SABIC Innovative Plastics(原來GE Plastics),包括具有不同性質(zhì)的LEXANTM EXL聚合物的摻合物。
在另外的方面,本公開內(nèi)容的公開的熱傳導(dǎo)熱塑性組合物可包括沖擊改性劑,其基本上是源自烯烴、單乙烯基芳香族單體、丙烯酸和甲基丙烯酸、和它們的衍生物,以及共軛二烯烴的彈性材料。彈性材料可以是均聚物或共聚物的形式,包括無規(guī)則、嵌段、自由基嵌段、接枝和核-殼共聚物。也可使用沖擊改性劑的組合。一方面,沖擊改性劑不催化聚碳酸酯的水解降解。
如本文所述,熱傳導(dǎo)熱塑性組合物可進(jìn)一步包括熱傳導(dǎo)無機(jī)填料。有用的熱傳導(dǎo)填料選自由三氧化二鋁(氧化鋁)、氧化鋅、氧化鎂和二氧化硅組成的氧化物粉末、薄片和纖維;由氮化硼、氮化鋁和氮化硅組成的氮化物粉末、薄片和纖維;由金、銀、鋁、鐵、銅、錫、用作無鉛焊料的錫基合金組成的金屬和金屬合金粉末、薄片和纖維;碳纖維、石墨片或纖維;碳化硅粉末;硫化鋅、碳酸鎂和氟化鈣粉末;等等。為了該描述的目的,“由……組成”通常具有與“包括”相同的意思。這些填料可以獨立使用,或可以使用它們中的兩種或多種的組合。
一方面,熱傳導(dǎo)無機(jī)填料包括具有等于或大于50W/mK的導(dǎo)熱性的高導(dǎo)熱性填料。另一方面,高導(dǎo)熱性填料選自氮化鋁(AlN)、碳化鋁(Al4C3)、氧化鋁(Al2O3)、氮化硼(BN)、氮氧化鋁(AlON)、氮化鎂硅(MgSiN2)、氮化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)、石墨、膨脹石墨、石墨烯、碳纖維和其任何組合。
一方面,熱傳導(dǎo)無機(jī)填料包括具有約10至約30W/mK范圍內(nèi)的導(dǎo)熱性的中導(dǎo)熱性填料。另一方面,中導(dǎo)熱性填料選自硫化鋅(ZnS)、氧化鈣(CaO)、氧化鎂(MgO)、氧化鋅(ZnO)、氧化鈦(TiO2)和其任何組合。
在另外的方面,熱傳導(dǎo)無機(jī)填料包括具有小于約10W/mK的導(dǎo)熱性的低導(dǎo)熱性填料。在再一個方面,低導(dǎo)熱性填料選自氫氧化鎂(Mg(OH)2)、滑石(H2Mg3(SiO3)4)、一水軟鋁石氫氧化鋁(γ-AlO(H))、硬水鋁石氫氧化鋁(α-AlO(OH))、三水鋁石氫氧化鋁(Al(OH)3)、碳酸鈣(CaCO3)、云母、氧化鋇(BaO)、硫酸鋇(BaSO4)、硅酸鈣(CaSiO3)、氧化鋯(ZrO2)、氧化硅(SiO2)、玻璃珠、氧化鎂鋁(MgO·xAl2O3)、碳酸鈣鎂CaMg(CO3)2、涂覆陶瓷的石墨、粘土和其任何組合。
熱傳導(dǎo)填料可以以微粒或纖維形式存在。一方面,熱傳導(dǎo)填料可具有寬的粒度分布。如果填料的粒徑太小,則摻合期間樹脂的粘度可增加到填料的完全分散不能實現(xiàn)的程度。因此,可能不能獲得具有高導(dǎo)熱性的樹脂。如果填料的粒徑太大,則將熱傳導(dǎo)樹脂注入樹脂注射腔的細(xì)的部分特別是與熱輻射部件相關(guān)的那些,變得不可能。優(yōu)選地,最大平均粒度小于300微米(μm),和更優(yōu)選地,小于200μm;如例如,通過使用用由Coulter K.K.生產(chǎn)的Selas Granulometer“920型”或激光衍射散射法粒徑分布測量裝置“LS-230”的激光衍射型粒徑分布,使用AccuSizer Model 780A(Particle Sizing Systems,Santa Barbara,Calif.)所測量的。優(yōu)選地,平均粒度在1μm至100μm之間,和更優(yōu)選地,5μm至60μm之間。也可使用在其粒度中具有多峰大小分布的顆?;蝾w粒體。特別優(yōu)選的熱傳導(dǎo)填料是具有約1至約100μm和優(yōu)選地約5至約60μm粒度的氟化鈣、碳酸鎂或氧化鎂。
一方面,為了改進(jìn)填料表面和基體樹脂之間的界面結(jié)合的目的,熱傳導(dǎo)填料、或具有小于5W/mK導(dǎo)熱性的填料的表面可用偶聯(lián)劑處理。偶聯(lián)劑的實例包括硅烷系列、鈦酸鹽系列、鋯酸鹽系列、鋁酸鹽系列和鋯鋁酸鹽(zircoaluminate)系列偶聯(lián)劑。有用的偶聯(lián)劑包括含有周期表的IIIa至VIIIa、Ib、IIb、IIIb和IVb族的那些元素和鑭系元素的金屬氫氧化物和醇化物。具體的偶聯(lián)劑是選自Ti、Zr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al和B的金屬的金屬氫氧化物和醇化物。
公開的熱塑性聚合物摻合物組合物可進(jìn)一步包括一種或多種增強填料。另一方面,增強填料組分可包括,例如,TiO2;包括石棉的纖維或類似纖維;硅酸鹽和二氧化硅粉末、硅酸鋁(莫來石)、合成硅酸鈣、硅酸鋯、熔融石英、晶態(tài)二氧化硅石墨、天然硅砂等等;硼粉末、氮化硼粉末、硼-硅酸鹽粉末等等;氧化鋁;氧化鎂(鎂土);硫酸鈣(如它的酸酐、二水合物或三水合物);碳酸鈣、白堊、石灰石、大理石、合成沉淀的碳酸鈣等等;滑石,包括但不限于纖維狀的、模塊化的(modular)、針形的、層狀滑石等等;硅灰石;表面處理的硅灰石;玻璃球體,包括但不限于空心和實心的玻璃球體、硅酸鹽球體、空心微珠、鋁矽酸鹽(armospheres)等等;高嶺土,包括但不限于硬質(zhì)高嶺土、軟質(zhì)高嶺土、煅燒高嶺土、包括多種本領(lǐng)域已知促進(jìn)與聚合的基體樹脂相容性的涂層的高嶺土等等;單晶纖維或“晶須”,包括但不限于碳化硅、氧化鋁、碳化硼、鐵、鎳、銅;玻璃纖維,(包括連續(xù)纖維和短纖維),包括但不限于E、A、C、ECR、R、S、D、和NE玻璃和石英等等;硫化物,包括但不限于硫化鉬、硫化鋅等等;鋇化合物,包括但不限于鈦酸鋇、亞鐵酸鋇、硫酸鋇、重晶石等等;金屬和金屬氧化物,包括但不限于微?;蚶w維鋁、青銅、鋅、銅和鎳等等;片狀填料,包括但不限于如玻璃鱗片、片狀碳化硅、二硼化鋁、薄鋁片、薄鋼片(steel flake)等等;纖維填料,例如短的無機(jī)纖維,包括但不限于源自包括硅酸鋁、氧化鋁、氧化鎂和半水硫酸鈣等中至少一個的摻合物的那些;天然填料和增強物,包括但不限于通過將木材粉碎而獲得的木屑、纖維制品如纖維素、棉花、劍麻、黃麻、淀粉、軟木粉(cork flour)、木質(zhì)素、研磨的堅果殼、谷物、稻谷殼;從能形成纖維的有機(jī)聚合物形成的增強有機(jī)纖維填料,包括但不限于聚(醚酮)、聚酰亞胺、聚苯并唑、聚(苯硫醚)、聚酯、聚乙烯、芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚四氟乙烯、丙烯酸樹脂、聚(乙烯醇)等等;以及另外的填料和增強劑,包括但不限于云母、粘土、長石、煙塵、惰性硅酸鹽微球、石英、石英巖、珍珠巖、硅藻巖、硅藻土、炭黑等等,或包括上述填料或增強劑中至少一種的組合。
一方面,公開的熱傳導(dǎo)熱塑性組合物進(jìn)一步包括增強填料,所述增強填料包括玻璃纖維、礦物填料、或碳纖維或其組合。在另外的方面,增強填料包括玻璃纖維,其中玻璃纖維具有可以是圓形、非圓形、或扁平的橫截面。另一方面,玻璃纖維,例如,可以是Nittobo(扁平的)玻璃纖維、CSG3PA820和CSG3PA830。在甚至另外的方面,玻璃纖維具有圓形或扁平的橫截面。
除了上述組分,公開的熱塑性聚合物摻合物組合物可任選地包括余量的一種或多種通常并入該類型熱塑性組合物的添加劑材料,條件是選擇添加劑以沒有顯著不利地影響熱塑性組合物的期望的性質(zhì)??墒褂锰砑觿┑慕M合。這樣的添加劑可在用于形成組合物的組分的混合期間合適在的時間混合。可存在公開于的熱塑性組合物中的添加劑材料的示例性和非限制的實例包括抗氧化劑、穩(wěn)定劑(包括例如熱穩(wěn)定劑、水解穩(wěn)定劑或光穩(wěn)定劑)、UV吸收添加劑、增塑劑、潤滑劑、脫模劑、加工助劑、抗靜電劑、著色劑(例如,顏料和/或染料)或其任何組合。這樣的材料通常以約0.1wt%至約20wt%、任選地約1wt%至約10wt%聚碳酸酯摻合物組合物的量使用。
在各個方面,本公開內(nèi)容的公開的摻合的聚碳酸酯組合物可用于制備物品??蓪⒐_的熱傳導(dǎo)熱塑性組合物通過許多種方式形成有用形狀的物品,所述方式如注塑、擠出、滾塑、壓塑、吹塑、板材或薄膜擠塑、仿型、氣體輔助成型(gas assist molding)、結(jié)構(gòu)泡沫塑料成型和熱塑成型。也可將本文描述的熱傳導(dǎo)熱塑性組合物制成薄膜和板材以及層壓材料系統(tǒng)的組分。在另外的方面,制造物品的方法包括將組合物擠成期望的物品。在另外的方面,擠出用同向和反向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、共捏合機(jī)(co-kneaders)、盤組處理機(jī)(disc-pack processor)和多種其它類型的擠出裝置進(jìn)行。形成的物品包括,例如,任何計算機(jī)、智能電話、和商業(yè)機(jī)器外殼、汽車零件如儀表盤、杯座、手套箱、內(nèi)部覆蓋物等等。在各種另外的方面,形成的物品包括,但不限于,食品服務(wù)項目、醫(yī)療裝置、動物籠、電接插件、電氣設(shè)備的外殼、電動機(jī)零件、配電設(shè)備、通信設(shè)備、計算機(jī)等等,包括已在卡扣配合接插件中成型的裝置、受保護(hù)的圖形如標(biāo)記、戶外機(jī)柜(outdoor enclosure)如電信和電接線盒、建筑應(yīng)用如屋頂部分、圍墻、戶外家具、飛行器部件、船和海上設(shè)備、舷外發(fā)動機(jī)外殼、測深器外殼、個人水運工具、游泳池;溫泉浴場(spa);熱水浴缸;臺階、臺階覆蓋物;窗戶、地板、裝潢用的窗戶裝飾或用品;處理的玻璃罩、園藝拖拉機(jī)、割草機(jī)、和工具、運動設(shè)備和玩具、高爾夫球場標(biāo)示物;實用坑蓋、鍵盤、外殼、照明設(shè)備、頭盔和個人防護(hù)裝備、涂層紡織品、薄膜和印刷品、涂層物品、和類似的應(yīng)用。
在各個方面,本公開涉及和包括至少下面的方面。
方面1:熱傳導(dǎo)熱塑性組合物,其包括:(a)聚合物基體;(b)沖擊改性劑組合物,其具有化學(xué)活性沖擊改性劑,和,任選地,無化學(xué)活性的沖擊改性劑,和(c)熱傳導(dǎo)無機(jī)填料;其中熱塑性聚合物摻合物組合物展示等于或大于0.4W/mK的通過平面導(dǎo)熱性、等于或大于1.0W/mK的面內(nèi)導(dǎo)熱性,并且其中熱塑性聚合物摻合物組合物展示與缺少化學(xué)活性沖擊改性劑的相同的參考聚合物摻合物組合物相比更高的根據(jù)ASTM D256測量的缺口IZOD沖擊強度。
方面2:熱傳導(dǎo)熱塑性組合物,其包括:(a)約30wt%至約80wt%的聚合物基體;(b)約0.5wt%至約10wt%的化學(xué)活性沖擊改性劑和(c)約10wt%至約50wt%的熱傳導(dǎo)無機(jī)填料;其中熱傳導(dǎo)熱塑性組合物展示等于或大于0.4W/mK的通過平面導(dǎo)熱性、等于或大于1.0W/mK的面內(nèi)導(dǎo)熱性,并且其中熱塑性聚合物摻合物組合物展示與缺少化學(xué)活性沖擊改性劑的相同的參考聚合物摻合物組合物相比更高的根據(jù)ASTM D256測量的缺口IZOD沖擊強度。
方面3:方面1-2中任一個所述的熱傳導(dǎo)熱塑性,其中聚碳酸酯組分包括雙酚A聚碳酸酯聚合物。
方面4:方面1-3中任一個所述的熱傳導(dǎo)熱塑性組合物,其中化學(xué)活性沖擊改性劑包括馬來酸酐接枝的乙烯共聚物。
方面5:方面1-4中任一個所述的熱傳導(dǎo)熱塑性組合物,其中馬來酸酐接枝的乙烯共聚物選自乙烯-丙烯聚合物(MAH-g-EPM)、乙烯-丙烯-二烯烴三元聚合物(MAH-g-EPDM)、乙烯-辛烯共聚物(MAH-g-POE)、乙烯-丁烯共聚物(MAH-g-EBR)、苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯(MAH-g-SEBS)。
方面6:方面1-5中任一個所述的熱傳導(dǎo)熱塑性組合物,進(jìn)一步包括大于0至約20wt%的第二沖擊改性劑。
方面7:方面1-6中任一個所述的熱傳導(dǎo)熱塑性組合物,其中第二沖擊改性劑包括聚碳酸酯-硅氧烷共聚物、支化聚碳酸酯、丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯或其任何組合中的一種或多種。
方面8:方面1-7中任一個所述的熱傳導(dǎo)熱塑性組合物,其中導(dǎo)熱性填料選自但不限于氮化鋁、碳化鋁、氧化鋁、氮化硼、氮氧化鋁、氮化鎂硅、氮化硅、氮化硅、石墨、膨脹石墨、石墨烯、氫氧化鎂、滑石、一水軟鋁石氫氧化鋁、硬水鋁石氫氧化鋁、三水鋁石氫氧化鋁、碳酸鈣、云母、氧化鋇、硫酸鋇、硅酸鈣、氧化鋯、氧化硅、玻璃珠、氧化鎂鋁、碳酸鈣鎂、涂覆陶瓷的石墨、粘土、硫化鋅、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦、碳纖維和其任何組合。
方面9:方面1-8中任一個所述的熱傳導(dǎo)熱塑性組合物,其中熱傳導(dǎo)無機(jī)填料包括具有等于或大于50W/mK的導(dǎo)熱性的高導(dǎo)熱性填料。
方面10:方面1-9中任一個所述的熱傳導(dǎo)熱塑性組合物,其中熱傳導(dǎo)無機(jī)填料包括具有約10至約30W/mK范圍內(nèi)的導(dǎo)熱性的中導(dǎo)熱性填料。
方面11:方面1-10中任一個所述的熱傳導(dǎo)熱塑性組合物,其中熱傳導(dǎo)無機(jī)填料包括具有小于約10W/mK的導(dǎo)熱性的低導(dǎo)熱性填料。
方面12:方面1-10中任一個所述的熱傳導(dǎo)熱塑性組合物,其中導(dǎo)熱性填料是滑石、氮化硼、TiO2或石墨。
方面13:方面1-12中任一個所述的熱塑性聚合物摻合物組合物,其中熱傳導(dǎo)無機(jī)填料以微粒形式,纖維形式或其組合存在。
方面14:方面1-13中任一個所述的熱傳導(dǎo)熱塑性組合物,其中增強填料包括粘土、云母、玻璃纖維、碳纖維或其任何組合中的一種或多種。
方面15:方面1-14中任一個所述的熱傳導(dǎo)熱塑性組合物,進(jìn)一步包括大于0至約2wt%的抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、流動性促進(jìn)劑、脫模劑、著色劑、顏料或其任何組合中的一種或多種。
方面16:由方面1-15中任一個形成的物品。
方面17:制備熱傳導(dǎo)熱塑性組合物的方法,其包括:a)提供(i)聚合物基體;(ii)化學(xué)活性沖擊改性劑,和,任選地,無化學(xué)活性的改性劑,和(iii)熱傳導(dǎo)無機(jī)填料;和b)混合所有組分以產(chǎn)生不超過100wt%的混合物,其中所有的重量百分比值基于組合物的總重量;并且其中熱傳導(dǎo)熱塑性組合物展示等于或大于0.4W/mK的通過平面導(dǎo)熱性、等于或大于1.0W/mK的面內(nèi)導(dǎo)熱性,并且形成的熱塑性聚合物摻合物組合物展示與缺少化學(xué)活性沖擊改性劑的相同的參考聚合物摻合物組合物相比更高的根據(jù)ASTM D256測量的缺口IZOD沖擊強度。
方面18:制備熱傳導(dǎo)熱塑性組合物的方法,其包括:a)提供(i)約30wt%至約80wt%的聚合物基體;(ii)約0.5wt%至約10wt%的化學(xué)活性沖擊改性劑和(iii)約10wt%至約50wt%的熱傳導(dǎo)無機(jī)填料;b)混合所有組分以產(chǎn)生不超過100wt%的混合物,其中所有的重量百分比值基于組合物的總重量;并且其中熱傳導(dǎo)熱塑性組合物展示等于或大于0.4W/mK的通過平面導(dǎo)熱性、等于或大于1.0W/mK的面內(nèi)導(dǎo)熱性,并且形成的熱塑性聚合物摻合物組合物展示與缺少化學(xué)活性沖擊改性劑的相同的參考聚合物摻合物組合物相比更高的根據(jù)ASTM D256測量的缺口IZOD沖擊強度。
雖然本公開內(nèi)容的方面可在特定的法定分類如系統(tǒng)法定分類中被描述和要求保護(hù),但是這只是為了方便,而且本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解,本公開內(nèi)容的每個方面可在任何法定分類中被描述和要求保護(hù)。除非另外清楚地說明,決不想要本文列出的任何方法或方面被解釋為要求其步驟以特定順序進(jìn)行。因此,當(dāng)方法權(quán)利要求沒有在權(quán)利要求或說明書中特別說明步驟將被限制到特定順序時,決不想要在任何方面,順序被推斷。這適用針對解釋的任何可能的非表達(dá)基礎(chǔ),包括關(guān)于步驟或操作流程的排列、源自語法組織或標(biāo)點的簡單意思、或說明書中描述的方面的數(shù)目或類型的邏輯情況。
實施例
一般的材料和方法
本文描述的所有樣品通過將表1中列出的原料的預(yù)摻合聚合物混合物從一個或多個進(jìn)料器進(jìn)料至Toshiba SE37雙螺桿擠出機(jī)、或?qū)⒚糠N原料從一個或多個多進(jìn)料器分開地進(jìn)料至擠出機(jī)經(jīng)由熔融擠出來制備。一種或任何前面提到的粉末或小片形狀的有機(jī)聚合物、或任何聚合物組合可首先被干燥摻合在一起,或與前面提到的填料或添加劑的任何組合干燥摻合,然后從一個或多個多進(jìn)料器進(jìn)料至擠出機(jī)??蛇x地,每種組分可以從一個或多個多進(jìn)料器分開地進(jìn)料至擠出機(jī)。通常,聚合物基體、沖擊改性劑和其它添加劑通過主喉漏斗進(jìn)料至擠出機(jī),而熱傳導(dǎo)填料通過下游側(cè)面進(jìn)料器進(jìn)料至擠出機(jī)。
在本文描述的實施例中,Toshiba SE37雙螺桿同向旋轉(zhuǎn)擠出機(jī)用于基于設(shè)計的配方制備組合物。將除熱傳導(dǎo)填料外的所有組分預(yù)摻合和進(jìn)料至主喉漏斗。熱傳導(dǎo)填料通過下游側(cè)面進(jìn)料器進(jìn)料至擠出機(jī)。
混合期間擠出機(jī)的桶溫度可設(shè)在任何溫度,其中至少部分有機(jī)聚合物已達(dá)到大于或等于約半結(jié)晶樹脂的熔化溫度、或等于無定形樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度的溫度。
進(jìn)一步理解的是,如需要,包括上述提到的有機(jī)聚合物和填料中的一種或多種的可模塑的組合物可經(jīng)歷多個摻合和形成步驟。例如,可模塑的組合物可首先被擠出和形成小片。小片可進(jìn)料至造型機(jī)以形成任何期望的形狀或產(chǎn)品??蛇x地,源于單熔體摻合器的可模塑的組合物可進(jìn)一步形成片或股并經(jīng)歷擠出后過程如退火、和單軸或雙軸定向。
在本文描述的實施例中,樣品使用雙螺桿擠出機(jī)(Toshiba TEM-37BS,L/D=40.5)來制備,擠出機(jī)桶的溫度設(shè)在250~300℃。然后將從擠出機(jī)擠出的小片注塑成80x10x3mm條和切成10x10x3毫米(mm)正方形樣品用于通過平面導(dǎo)熱性(TC)測量。為了評價面內(nèi)導(dǎo)熱性(TC),將小片塑造成Φ100x0.4片和切成Φ25x0.4mm圓形樣品。
樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)(α,平方厘米每秒(cm2/s))和比熱(Cp,焦耳每克每開爾文(J/g-K))使用NANOFLASH LFA447對照具有相似厚度的耐高溫陶瓷參考來測量。樣品的密度(ρ,克每立方厘米(g/cm3))使用水浸法(ASTM D792)來測量。然后通過平面和面內(nèi)方向的導(dǎo)熱性(k,W/m-K)已被計算為熱擴(kuò)散系數(shù)、比熱和密度的積:κ=α(T)Cp(T)ρ(T)。每個點重復(fù)三次以保證結(jié)果的可重復(fù)性。
將從擠出機(jī)擠出的小片也注塑成標(biāo)準(zhǔn)測試條用于根據(jù)可用的ASTM方法的沖擊強度和另外的物理和機(jī)械性質(zhì)測試。
熱變形溫度(″HDT″)使用ASTM D648標(biāo)準(zhǔn)在1.82MPa下在3.2mm條上測定。HDT以℃的單位報告。
缺口IZOD沖擊(“NII”)試驗在3.2mm條上根據(jù)ASTM D 256在23℃和-20℃下進(jìn)行。NII以J/m單位報告。無缺口IZOD沖擊根據(jù)ASTM D4812在室溫下進(jìn)行。
包括通過平面和面內(nèi)的導(dǎo)熱性(Tc)已根據(jù)ASTM E1461標(biāo)準(zhǔn)測量。
抗拉性質(zhì)(拉伸強度和拉伸長度)在3.2mm條上根據(jù)ASTM D638來測量。拉伸強度和拉伸模量以MPa的單位報告,和拉伸長度以百分比(%)報告。
熔體體積流動速率(melt volume rate)(“MVR”)在300℃/1.2千克力(kgf)負(fù)荷下根據(jù)ASTM D1238來測量。MVR以立方厘米每10分鐘(cm3/10min)的單位報告。
如本文所用的″熔體體積流動速率″(MVR)可測量熱塑性組合物在預(yù)先規(guī)定的溫度和負(fù)荷下通過孔口的擠出速度。MVR測量是在熔體相的聚合物的流速,如使用方法ASTM-D1238-10所測定的。熔化的聚合物的MVR通過在固定溫度下使用標(biāo)準(zhǔn)重量測定在指定的時間內(nèi)流過特定溫度的毛細(xì)管的聚合物的量來測量。MVR以在特定溫度每重量值下立方厘米每10分鐘(cm3/10min)表示。MVR可在300℃下在1.2千克(kg)下根據(jù)方法ASTM-D1238-10來測量。在特定溫度下聚合物的MVR值越高,在該特定溫度該聚合物的流動越大。
原料
下面實施例中的組合物由表1中描述的組分來制備。表1.原料組分。
實施例組1
為了研究化學(xué)活性沖擊改性劑(CRIM)對填充有滑石的聚碳酸酯組合物的效果,制備實施例1-4?;牧恳驯3趾愣?,具體地,針對所有實施例,滑石的量是15wt%。表2顯示使用現(xiàn)存的ASTM標(biāo)準(zhǔn)針對實施例1-4測量的性質(zhì)?;瘜W(xué)活性沖擊改性劑的量從1wt%(實施例1)逐漸增加到5wt%(實施例4),結(jié)果呈現(xiàn)在表3中。可以看出,組合物的沖擊性質(zhì)隨著將CRIM的量從1增加到3wt%(實施例1-3)而改良,并隨著CRIM的進(jìn)一步添加而達(dá)到平穩(wěn)值(實施例3-4)。對樣品的導(dǎo)熱性沒有觀察到顯著的變化。
表2.實施例1-4的測試方法。
表3.活性沖擊改性劑(RIM)對填充有滑石的聚碳酸酯的影響
為了研究各種沖擊改性劑對摻合物的機(jī)械和物理性質(zhì)的效果,制備實施例1A-8A。測量的性質(zhì)和ASTM標(biāo)準(zhǔn)列在表4中。結(jié)果顯示在表5中。不同沖擊改性劑的重量百分比不同。實施例1A-4A具有不同量的沖擊改性劑,不存在任何化學(xué)活性沖擊改性劑(CRIM)。實施例5A只含有化學(xué)活性沖擊改性劑,其中實施例6A-8A含有恒定量的化學(xué)活性沖擊改性劑和不同量的其它改性劑??梢钥闯?,當(dāng)單獨使用時,與分別含有10%的PC/硅氧烷、10%分支的聚碳酸酯、5%的丙烯酸共聚物和5%MBS基沖擊改性劑的實施例1A-4A相比,含有2%CRIM的實施例5A產(chǎn)生更高的沖擊強度。另外,可以清除地看出,含有2wt%的化學(xué)活性沖擊改性劑與用作沖擊改性劑的10wt%的PC/硅氧烷共聚物、或5%的丙烯酸丁酯基沖擊改性劑(來自Rohm&Haas的EXL 3330)、或10wt%的PC/硅氧烷共聚物和THPE分支的PC樹脂沖擊改性劑的混合物組合的實施例6A-8A表明改良的沖擊和延展性性質(zhì)。選自EXL PC、分支的PC或丙烯酸丁酯基沖擊改性劑的一種或多種沖擊改性劑與活性沖擊改性劑的組合表明極好的協(xié)同效應(yīng)。
表4.實施例1A-8A的測試方法。
表5.填充有15%滑石的聚碳酸酯中不同沖擊改性劑的比較。
相似的趨勢已在氮化硼填充的聚碳酸酯中確定,如表6-7所示。當(dāng)與單獨使用PC/硅氧烷、分支的PC或丙烯酸酯基沖擊改性劑比較時,單獨使用的化學(xué)活性沖擊改性劑表明改良的沖擊和延展性性質(zhì)?;瘜W(xué)活性沖擊改性劑與PC/硅氧烷、分支的PC或丙烯酸酯基沖擊改性劑的組合表明強的協(xié)同效應(yīng)和改良的沖擊和延展性性質(zhì)。
表6.實施例1B-10B的測試方法。
表7.填充有氮化硼的聚碳酸酯的CRIM的實施例。
相似地,針對具有包括20%滑石和20%的TiO2的無機(jī)填料的聚碳酸酯摻合物,化學(xué)活性沖擊改性劑與PC/硅氧烷基、分支的聚碳酸酯和丙烯酸酯基沖擊改性劑的組合導(dǎo)致最佳的沖擊和延展性性能(表8-9)。
表8.實施例1C-7C的測試方法。
表9.填充有滑石&TiO2的聚碳酸酯的實施例。
也表明,針對包括三種不同無機(jī)填料的聚碳酸酯摻合物,化學(xué)活性沖擊改性劑與PC/硅氧烷、分支的PC或丙烯酸酯基沖擊改性劑組合的添加顯著提高摻合物的沖擊和延展性性質(zhì)。也觀察到,活性沖擊改性劑的添加不影響摻合物的導(dǎo)熱性(表10)。
表10.不同CRIM提高填充有多種類型熱傳導(dǎo)填料的聚碳酸酯的沖擊強度的實施例。
表11顯示沒有添加化學(xué)活性沖擊改性劑的聚碳酸酯摻合物的比較實施例1E-5E??梢钥闯?,在缺少CRIM時,與含有CRIM的聚碳酸酯組合物相比,該聚碳酸酯組合物顯示差的沖擊和延展性性質(zhì)。
表11.沒有CRIM的填充聚碳酸酯的更多的比較實施例。
表12顯示添加或不添加化學(xué)活性沖擊改性劑的PA6組合物的比較實施例1F-6F??梢钥闯觯┧狨セ鶝_擊改性劑顯著改良組合物的沖擊和延展性性質(zhì),特別是針對玻璃纖維增強的基體。也觀察到活性沖擊改性劑的添加不影響摻合物的導(dǎo)熱性(表12)。
表12.填充PA6的更多的比較實施例。